摘要"灌注次數(shù)過多制約了微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉積(MICP)在實際工程中的應(yīng)用。為了減少灌注次數(shù)、提高膠結(jié)效率,提出一種MICP加固強化方法,即在膠結(jié)液中添加鋁離子絮凝劑,以提高M(jìn)ICP加固速率和增強加固效果。開展MICP砂柱試驗,在膠結(jié)液中加入不同濃度AlCl3?6H2O進(jìn)行灌注試驗,然后測試加固砂柱碳酸鈣含量及無側(cè)限抗壓強度(UCS)。在水溶液試驗中,觀察不同溶液條件下沉積物生成情況及溶液的pH值變化,并通過XRD、SEM試驗研究鋁離子絮凝劑對沉積碳酸鈣的成分及形態(tài)的影響。結(jié)果表明:與常規(guī)方法的對照組比較,膠結(jié)液中加入適量鋁離子絮凝劑,灌注3次后砂柱即可形成有強度的固結(jié)體,灌注5次后砂柱無側(cè)限抗壓強度可達(dá)到1.7 MPa,而常規(guī)對照組達(dá)到相同的強度需要灌注9次。鋁離子絮凝劑的摻入有效減少了MICP灌注處理次數(shù),對實際應(yīng)用有重要意義。
關(guān)鍵詞"微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀;"鋁離子絮凝劑;"無側(cè)限抗壓強度;"砂土加固
近年來,隨著各國對生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境可持續(xù)友好發(fā)展要求的提高,在進(jìn)行地基土體加固時需要更多地考慮加固方法對環(huán)境的影響和能源的消耗。傳統(tǒng)的土體加固方法,如預(yù)壓固結(jié)、化學(xué)灌注等普遍具有工期長、能耗大、費用高等不足,并且化學(xué)灌漿法中的大多數(shù)漿液對環(huán)境有一定的危害[1]。在此背景下,微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉積(MICP)具有能耗低、污染小的優(yōu)點,成為土體加固、污染物處理等方面的研究熱點[2-7]。
MICP通過生物作用,生成的碳酸鈣產(chǎn)物能有效包裹、黏結(jié)砂土顆粒,進(jìn)而使土體固化成一個整體,砂土強度得到顯著提高。為使土體形成強度,需要對目標(biāo)加固土體進(jìn)行多次處理,這樣會導(dǎo)致加固周期長,原料消耗大,限制了MICP技術(shù)的實際應(yīng)用。Cunningham等[8]進(jìn)行了現(xiàn)場試驗,得出在4 d內(nèi)總共需要24次鈣注射和6次微生物注射才能有效地對土體進(jìn)行填充,在此情況下原料消耗量極大。李紅昌等[9]研究了注漿次數(shù)對MICP固化尾礦砂效果的影響,在注漿7次的情況下,試樣強度為350 kPa。為了使土體達(dá)到預(yù)計加固效果,一些學(xué)者提出了強化MICP加固效果的方法。Cheng等[10]提出了在低pH值下將菌液和膠結(jié)液混合后同時注入土體的辦法,注入6次后加固體無側(cè)限抗壓強度可達(dá)2.5 MPa,極大地提升了加固效果,但是微生物使用量較大。Cui等[11]在Cheng的試驗基礎(chǔ)上提出了一種改進(jìn)的低pH值灌注法,在第一次處理中,低pH值細(xì)菌或脲酶僅與膠結(jié)液一起使用,在后續(xù)處理中僅使用膠結(jié)液,為維持較好的鈣離子轉(zhuǎn)化率,最多可以處理5次,砂柱無側(cè)限抗壓強度在1.2 MPa左右。楊恒等[12]利用活性炭固定微生物,使MICP固化貴陽紅黏土的力學(xué)特性得到增強。也有學(xué)者提出纖維加筋與MICP技術(shù)相結(jié)合的方法[7,13-15],能夠顯著提高砂土的無側(cè)限抗壓強度和殘余強度。
為提高M(jìn)ICP加固效果,眾多學(xué)者提出了改進(jìn)方法,或者引入纖維、活性炭、木質(zhì)素等物質(zhì),但仍需進(jìn)行多次膠結(jié)液的灌注,處理周期長,原料消耗大。針對該問題,筆者研究添加外加劑對MICP加固效果的影響,發(fā)現(xiàn)鋁離子絮凝劑的摻入能顯著減少膠結(jié)液灌注次數(shù),提升加固效果。通過在膠結(jié)液中加入適量鋁離子絮凝劑,與常規(guī)方法對比,開展了MICP砂柱試驗及水溶液試驗,測定其對MICP碳酸鈣生成量、無側(cè)限抗壓強度(UCS)的影響,并通過XRD、SEM試驗,研究鋁離子絮凝劑對沉積碳酸鈣的成分及形態(tài)的影響。
1"試驗材料
試驗用菌為巴氏生孢八疊球菌(Sporosarcina pasteurii,DSM 33)(又稱巴氏芽孢桿菌),是一種兼性厭氧菌,其自身的新陳代謝作用能產(chǎn)生大量的高活性脲酶[16-18]。巴氏生孢八疊球菌的推薦液體培養(yǎng)基為: 20 g/L酵母浸粉、10 g/L NH4Cl,并調(diào)節(jié)pH值到8.5左右。培養(yǎng)條件為:按1%(體積分?jǐn)?shù))比例接種,置于震蕩速度為121 r/min、溫度為30 ℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。培養(yǎng)20 h左右收集微生物置于冰箱內(nèi)(4 ℃)冷藏至使用。
使用的是可見分光光度計,用在波長等于600 nm時測得的吸光度(OD600)來測量計算細(xì)菌細(xì)胞的數(shù)量[19]。細(xì)菌活性對尿素的分解速率有著重要的影響,采用電導(dǎo)率法測定細(xì)菌活性以此代表脲酶活性[20]。
試驗用微生物處理后的平均脲酶活性為(7.8±0.5)(mmol/L urea hydrolysed)/min,OD600=1.2±0.2。
試驗用砂為福建標(biāo)準(zhǔn)砂,將其過篩,得到其顆粒分布曲線如圖1所示。最大孔隙率為0.45,最小孔隙率為0.5,相對密實度為0.8,不均勻系數(shù)為2.34,曲率系數(shù)為0.88,D50=0.65,標(biāo)準(zhǔn)砂土粒比重為Gs=2.70,為級配不良砂。
使用的膠結(jié)液由尿素和CaCl2組成,所用試劑均為化學(xué)純。尿素和CaCl2濃度皆為1 mol/L。
鋁離子絮凝劑為AlCl3?6H2O溶液。AlCl3?6H2O是一種用途廣泛的無機化合物,可用于污水處理[21-22],是生產(chǎn)聚合氯化鋁的中間產(chǎn)品或原料[23],同時可廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)作催化劑[24]、硬化劑、固化劑[25]等。在膠結(jié)液中配置不同濃度AlCl3?6H2O溶液,與膠結(jié)液濃度相比,AlCl3?6H2O用量微小。
2"試驗方法
將試驗所用標(biāo)準(zhǔn)砂用去離子水浸泡12 h后,洗去表面雜質(zhì),放入烘箱中烘干。將標(biāo)準(zhǔn)砂在圓筒模型槽中制成底部直徑為5 cm,高度為10 cm的砂柱,試驗裝置如圖2所示,孔隙體積約為80 mL。
先注入一倍孔隙體積固定液(80 mL 0.05 mol/L的氯化鈣溶液),此過程可增加砂樣中的電解質(zhì),增加離子強度,提高細(xì)菌吸附量[26]。接著注入80 mL菌液,靜置5~6 h后灌入80 mL膠結(jié)液。灌入膠結(jié)液后靜置8~12 h進(jìn)行下一次膠結(jié)液灌注。為避免注漿速度過快,導(dǎo)致膠結(jié)液與菌液接觸時間過短,加固效果不理想,試驗中灌注速度均控制為6 mL/min[27]。溫度維持在室溫(25±2)℃。
砂柱試驗方案見表1。設(shè)置S1組,膠結(jié)液中不含AlCl3?6H2O作為對照組,設(shè)置R1~R5組,膠結(jié)液中加入不同濃度AlCl3?6H2O,設(shè)置W1組,膠結(jié)液中不加入CaCl2,砂柱中無法生成碳酸鈣沉淀,探究AlCl3?6H2O反應(yīng)后的生成物對砂柱加固的影響。共設(shè)置7個試驗組,每組設(shè)置3個平行樣,取平均值作為試驗取值。
固定液和菌液均只灌注1次,各組膠結(jié)液灌注3次,研究碳酸鈣含量、無側(cè)限抗壓強度、AlCl3?6H2O濃度三者之間的關(guān)系。再取S1組與R3組(為AlCl3?6H2O的較優(yōu)濃度組),分別灌注3、5、7、9次膠結(jié)液,研究其碳酸鈣含量與無側(cè)限抗壓強度增長規(guī)律。灌注結(jié)束后將加固好的砂柱取出,放置于去離子水中浸泡24 h以去除砂柱含有的可溶物質(zhì),在60~70 ℃溫度下烘48 h后用于后續(xù)的檢測。
為了探究碳酸鈣生成情況,進(jìn)行了水溶液試驗,設(shè)置A-S1(常規(guī)對照組)、A-R1、A-R2、A-R3、A-R4、A-R5組,膠結(jié)液中加入不同濃度AlCl3?6H2O。設(shè)置A-W1組,加入0.01 mol/L AlCl3?6H2O,不加入氯化鈣,探究體系反應(yīng)情況。試驗分組如表2所示。
在各試驗組中,先配制50 mL菌液,再配制50 mL膠結(jié)液,各組膠結(jié)液成分如表1所示,將膠結(jié)液倒入菌液中,利用磁力攪拌器對混合液進(jìn)行攪拌。每組均取3個平行組進(jìn)行試驗,取平均值作為試驗取值。反應(yīng)12 h后,用抽濾裝置獲得生成物并烘干測定質(zhì)量。
試驗結(jié)果通過以下方法分析或檢測:
1)無側(cè)限抗壓強度試驗。無側(cè)限抗壓強度儀為泰克奧無側(cè)限抗壓儀,荷載精度為±0.5%,加載板的速度為1.0 mm/min[28]。
2)碳酸鈣生成質(zhì)量測量。采用稱重法進(jìn)行測定,使用去離子水多次沖洗砂樣,將其中殘余的溶質(zhì)沖凈后烘干,稱其質(zhì)量為m1,試驗前的砂樣質(zhì)量為m2。碳酸鈣生成量為m1與m2的差值。
3)XRD及SEM試驗。XRD試驗采用布魯克D8 advance型號儀器,掃描角度為5°~90°、速率為8(°)/min,采用衍射方式。SEM試驗采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡,試驗前進(jìn)行抽真空預(yù)處理,噴金20 s,然后進(jìn)行掃描。
3"試驗結(jié)果分析與討論
灌注3次膠結(jié)液后,S1試驗組砂柱只能局部加固成小塊體,無法形成整體的固結(jié)體。膠結(jié)液中加入了AlCl3?6H2O的試驗組R1~R5均形成了完整的膠結(jié)砂柱體。W1組中不加入氯化鈣,無法生成碳酸鈣,所以無法使砂柱加固。砂柱試驗加固情況如圖3所示。
灌注3次膠結(jié)液可以使砂柱形成有強度的加固體,無側(cè)限抗壓強度可達(dá)323.3 kPa。測得的各組反應(yīng)物生成量及無側(cè)限抗壓強度,結(jié)果如圖4所示。
S1、R1~R5各組的碳酸鈣生成量有一定的差異,總的來說,隨著AlCl3?6H2O濃度增加,碳酸鈣生成量逐漸降低,R1、R2組的反應(yīng)物生成量比S1組高,因為體系中生成物除了碳酸鈣,還有氫氧化鋁沉淀。W1組添加了AlCl3?6H2O但未添加氯化鈣,生成物主要為Al(OH)3,反應(yīng)后質(zhì)量為0.3 g,砂柱無法被加固。
添加了外加劑AlCl3?6H2O的試驗組砂柱均膠結(jié)成型,各組強度如圖4所示。隨著AlCl3?6H2O濃度的增長,無側(cè)限抗壓強度顯著增加,但AlCl3?6H2O濃度達(dá)到0.008 mol/L時,強度出現(xiàn)明顯下降,這表明在試驗條件下,AlCl3?6H2O取0.006 mol/L是較優(yōu)的濃度。S1組與R3組(AlCl3?6H2O的較優(yōu)濃度組)膠結(jié)液灌注次數(shù)、無側(cè)限抗壓強度、碳酸鈣含量之間的關(guān)系數(shù)據(jù)如表3所示。
以碳酸鈣含量為橫坐標(biāo),無側(cè)限抗壓強度為縱坐標(biāo),各個試樣碳酸鈣含量與無側(cè)限抗壓強度之間的關(guān)系如圖5所示。
R3組和S1組中無側(cè)限抗壓強度隨著碳酸鈣含量的增加而增長,但是膠結(jié)液中加入AlCl3?6H2O的R3組無側(cè)限抗壓強度明顯高于常規(guī)試驗的S1組,且灌注3次膠結(jié)液后砂柱即可形成有強度的加固體,而本試驗中S1組直到第5輪才形成有強度的膠結(jié)體。R3組在處理9次后強度最高達(dá)到6.5 MPa,而S1組在相同處理次數(shù)下最高強度僅為1.8 MPa。相同碳酸鈣含量下,R3組的無側(cè)限抗壓強度是S1組的3.2~12.7倍。且膠結(jié)液中加入AlCl3?6H2O后,無側(cè)限抗壓強度隨碳酸鈣含量增加的變化規(guī)律也發(fā)生了變化,R3組中無側(cè)限抗壓強度增長更快,AlCl3?6H2O的摻入有效地提升了加固效果。
膠結(jié)液中加入0.006 mol/L AlCl3?6H2O后,僅需灌注5次,總計灌入400 mL膠結(jié)液即可達(dá)到1.7 MPa,而常規(guī)試驗中需灌注9次,總計灌注720 mL膠結(jié)液才能達(dá)到相應(yīng)強度。且根據(jù)圖5強度增長趨勢可知,目標(biāo)強度越高,常規(guī)處理方法需要灌注的次數(shù)比膠結(jié)液中加入AlCl3?6H2O的方法的灌注次數(shù)更多。
綜上所述,添加適量的外加劑AlCl3?6H2O,不僅可快速加固形成膠結(jié)體,且在相同的碳酸鈣含量情況下,可達(dá)到更高的無側(cè)限抗壓強度,對減少MICP灌注次數(shù)、縮短灌注周期、節(jié)省原料有顯著作用及重要意義。
A-S1、A-R1、A-R2、A-R3、A-R4、A-R5組將膠結(jié)液倒入菌液中后,很快產(chǎn)生碳酸鈣沉淀。而A-W1組中未加鈣離子,無法生成碳酸鈣,因為Al3+存在,生成了大量白色絮凝物質(zhì)。選取不加任何物質(zhì)的菌液,A-S1組、A-R3組、A-W1組,其反應(yīng)情況如圖6所示。
由于鋁離子的高電荷和小離子半徑,鋁鹽溶于水后極易水解生成多種單核配合物。細(xì)菌分解尿素后,會使反應(yīng)體系pH值升高,當(dāng)水溶液的pH值增大到一定程度后,即生成了Al(OH)3沉淀[29],即圖6(d)中生成的絮凝物。
3.2.1"pH值
環(huán)境pH值對巴氏芽孢桿菌的生長繁殖有一定影響,但pH值為6~9時,pH值對細(xì)菌的影響很小,而對脲酶活性的影響大于細(xì)菌[30]。
測定水溶液試驗中各組隨時間變化的pH值,初始菌液的pH值均在7.8±0.2范圍內(nèi),將膠結(jié)液灌入菌液中后,pH值有一個驟降,隨后在短時間內(nèi)迅速上升,從膠結(jié)液全部灌入后的時刻開始計時,每隔1 min記錄一次pH值。結(jié)果如圖7所示。
鋁離子在溶液體系中發(fā)生電離,導(dǎo)致pH值下降,隨著MICP反應(yīng)快速發(fā)生,體系中pH值迅速上升。溶液中AlCl3?6H2O含量越高,pH值越低,反應(yīng)進(jìn)行后,pH值的上升速度也越慢。最后每組體系中pH值趨于一個穩(wěn)定值附近,而隨著AlCl3?6H2O的含量增加,最后的穩(wěn)定值也越低。
在礦物沉積學(xué)方面,pH值的變化會改變孔隙溶液中NH3、NH4+、CO32-、HCO3-的濃度,從而改變碳酸鈣的生成速率和產(chǎn)量[31-32]。砂柱試驗中提到,當(dāng)AlCl3?6H2O濃度過高時,不利于砂柱整體強度的提高,因為膠結(jié)液中加入AlCl3?6H2O會不斷降低砂柱內(nèi)部pH值,多次灌注膠結(jié)液后,砂柱內(nèi)部pH值整體呈下降趨勢,所以當(dāng)AlCl3?6H2O濃度過高時,砂柱加固效果反而會下降。
3.2.2"XRD分析
圖8為水溶液試驗生成物烘干后XRD測試結(jié)果。
根據(jù)XRD圖可知,膠結(jié)液為氯化鈣和尿素的混合液時,水溶液試驗中生成物碳酸鈣為球霰石[33]。當(dāng)膠結(jié)液中存在AlCl3?6H2O時,體系中生成了方解石形態(tài)的碳酸鈣,溶液體系中AlCl3?6H2O促進(jìn)了碳酸鈣由球霰石向方解石轉(zhuǎn)變。除了碳酸鈣沉淀,R3組中也檢測出Al2O3和Al(OH)3,與W1組生成礦物一致。W1組體系中未加入氯化鈣,無法生成碳酸鈣沉淀,烘干其絮凝物,在XRD中,其峰值部分與Al2O3和Al(OH)3峰值重合,由式(1)可知,是體系中生成物Al(OH)3受熱分解后部分生成了Al2O3。
2Al(OH)3?△?Al2O3+3H2O(1)
分別對水溶液試驗中的生成物和砂柱試驗成塊顆粒進(jìn)行SEM試驗,結(jié)果如圖9、圖10所示。
在水溶液SEM試驗中,AlCl3?6H2O的加入可以使得生成物碳酸鈣顆粒更大,根據(jù)黃文藝[34]的研究,氯化鋁的添加對碳酸鈣結(jié)晶形貌有影響,當(dāng)氯化鋁添加量較少時,晶核會長大碰撞凝并成較大的微粒,易發(fā)生團聚現(xiàn)象,形貌不可控,所以A-R3組中碳酸鈣顆粒尺寸整體大于A-S1組。從圖9(e)、(f)的對比可以清楚看出,A-R3組表面明顯有物質(zhì)附著在碳酸鈣顆粒表面,再將圖9(f)、(g)對比可知,該物質(zhì)就是AlCl3?6H2O參與反應(yīng)后的生成物Al(OH)3,附著在碳酸鈣顆粒表面。
在生成碳酸鈣的體系中引入Al3+后,Al3+優(yōu)先發(fā)生強烈的雙水解反應(yīng)(式(2)),生成氫氧化鋁膠體,由于體系中存在著大量電解質(zhì),膠體迅速凝膠,失去流動性,該凝膠具有很強的吸附作用[34-36]。
2Al3+"+3CO32-"+3H2O2Al(OH)3"+3CO2↑(3)
隨著劇烈雙水解過程的發(fā)生,可能形成了具有空間結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁凝膠將Ca2+與CO32+限制在局部維區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),本文中由于Al3+用量很少,故出現(xiàn)氫氧化鋁凝膠附著于碳酸鈣顆粒表面的現(xiàn)象。
圖10為砂柱內(nèi)部SEM圖。成亮等[37]研究了菌液濃度與碳酸鈣晶體樣貌的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)低濃度菌液培養(yǎng)條件下碳酸鈣晶體易形成形貌較規(guī)整的菱形或立方體碳酸鈣,而高濃度菌液條件下碳酸鈣晶體則多為球形。因水溶液中細(xì)菌濃度大于砂柱中細(xì)菌濃度,所以,無論膠結(jié)液中加不加入AlCl3?6H2O,砂柱中形成的碳酸鈣顆粒都和水溶液中的有所不同,加AlCl3?6H2O組的更加明顯。由圖10(b)可知,A-R3組砂柱內(nèi)部生成的碳酸鈣形態(tài)極不規(guī)則,且出現(xiàn)堆疊的情況。
在MICP砂柱加固試驗?zāi)z結(jié)液中摻入鋁離子絮凝劑,大大提升了加固效果,對于實際工程的應(yīng)用有重要意義。鋁離子絮凝劑絮凝機理之一是通過形成Al(OH)3難溶物質(zhì)而產(chǎn)生凝聚作用,在迅速沉淀的過程中,這些沉淀物中膠粒會被卷掃(或網(wǎng)捕)而發(fā)生共沉降[38]。MICP生成的碳酸鈣本身也具有吸附作用[39-40],最終沉淀物共同吸附在砂顆粒表面,不斷吸附新生成的碳酸鈣沉淀,最終導(dǎo)致砂柱內(nèi)部碳酸鈣形態(tài)不規(guī)則,出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象。
通過砂柱試驗中W1組可知,僅僅生成氫氧化鋁膠體而不生成碳酸鈣,無法在砂顆粒間生成有膠結(jié)。絮凝物沉淀吸附于砂顆粒表面,并能吸附孔隙中游離的碳酸鈣沉淀,使得孔隙中起到填充作用的游離碳酸鈣轉(zhuǎn)化為具有膠結(jié)作用的“有效”碳酸鈣,從而在碳酸鈣含量略低的情況下反而顯著提高了砂柱的無側(cè)限抗壓強度。
提出鋁離子絮凝劑加入MICP膠結(jié)液加固砂土的方法,給出了初步的機理探究,但是絮凝劑絮凝過程復(fù)雜,不同絮凝劑的絮凝原理也不同,且MICP反應(yīng)參數(shù)也影響著最終加固效果,該加固方法并不是最優(yōu)方案,MICP加絮凝劑的反應(yīng)體系依然存在豐富且未經(jīng)探索的研究。
4"結(jié)論
提出了在MICP試驗?zāi)z結(jié)液中加入適量外加劑AlCl3?6H2O,以改進(jìn)其加固效果,分別進(jìn)行了MICP砂柱加固及水溶液試驗,再通過XRD、SEM試驗進(jìn)行了微觀分析、對比,得到如下結(jié)論:
1)膠結(jié)液中加入鋁離子絮凝劑后,使砂柱在灌注3輪膠結(jié)液的情況下就形成有強度的固結(jié)體,灌注5輪后,砂柱無側(cè)限抗壓強度可達(dá)1.7 MPa,跟常規(guī)對照組對比,顯著減少了MICP灌注次數(shù),且在相同的碳酸鈣含量條件下,砂柱無側(cè)限抗壓強度是常規(guī)對照組的3.2~12.7倍,鋁離子絮凝劑的引入有效地提升了加固效果,對實際應(yīng)用有重要意義。
2)XRD和SEM試驗結(jié)果表明,添加AlCl3?6H2O使得微生物沉積的碳酸鈣顆粒更大,且碳酸鈣晶型由球霰石向方解石轉(zhuǎn)變。
3)MICP砂柱試驗中,AlCl3?6H2O反應(yīng)后生成的氫氧化鋁膠體附著在砂顆粒和已生成碳酸鈣表面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,新生成的碳酸鈣被不斷吸附到含有氫氧化鋁的砂顆粒和已生成碳酸鈣表面,使得砂柱內(nèi)部碳酸鈣形態(tài)不規(guī)則且出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象。當(dāng)AlCl3?6H2O濃度增大時,體系中pH值降低,不利于MICP反應(yīng)的進(jìn)行。
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