Al-Eu共摻雜ZnO薄膜的制備與光電性質(zhì)研究

摘" 要：該文采用射頻磁控濺射技術(shù)在c面藍(lán)寶石和p型硅襯底上制備Al-Eu共摻雜ZnO（AEZO）薄膜，探討不同襯底類型及退火處理對(duì)薄膜的物相結(jié)構(gòu)、電子性能以及光學(xué)性能的作用。XRD分析確認(rèn)AEZO薄膜呈六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Al3+和Eu3+離子成功摻雜，且薄膜高度織構(gòu)化。藍(lán)寶石襯底的AEZO薄膜結(jié)晶度更優(yōu)，退火提升其結(jié)晶質(zhì)量。表面分析顯示，藍(lán)寶石襯底使AEZO薄膜更致密，退火改善表面均勻性。電學(xué)測(cè)試表明，硅襯底AEZO薄膜導(dǎo)電性更佳，但退火減弱導(dǎo)電性。光學(xué)特性表明AEZO薄膜不僅在相同范圍透射率更高，且吸收邊有向短波方向移動(dòng)的趨勢(shì)。該研究揭示襯底和退火對(duì)AEZO薄膜性能的影響，為透明導(dǎo)電薄膜的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：（Al，Eu）-ZnO；磁控濺射；電學(xué)性質(zhì)；光學(xué)特性；導(dǎo)電薄膜

中圖分類號(hào)：TQ132.4+1" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2024）35-0086-04

Abstract： In this paper， Al-Eu co-doped ZnO（AEZO） films were deposited on c-plane sapphire and p-type silicon substrates by radio frequency magnetron sputtering. The effects of different substrate types and annealing treatments on the phase structure， electronic and optical properties of the films were discussed. XRD analysis confirmed that the AEZO film has a hexagonal wurtzite structure， Al3+ and Eu3+ ions were successfully doped， and the film was highly textured. AEZO films on sapphire substrates have better crystallinity， and annealing improves their crystallization quality. Surface analysis showed that the sapphire substrate made the AEZO film denser， and annealing improved surface uniformity. Electrical tests show that the AEZO film on silicon substrate has better conductivity， but annealing weakens the conductivity. Optical properties show that AEZO films not only have higher transmittance in the same range， but also have a tendency to move in the short wave direction. The research revealed the effects of substrate and annealing on the properties of AEZO films and provided guidance for the design of transparent conductive films.

Keywords： （Al，Eu）-ZnO; magnetron sputtering; electrical property; optical property; conductive film

室溫下，氧化鋅（ZnO）作為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體，具有3.37 eV的禁帶寬度和高達(dá)60 meV的激子束縛能，加之其較低的生長(zhǎng)溫度和出色的化學(xué)穩(wěn)定性，成為短波長(zhǎng)激光和發(fā)光器件的潛力材料[1-3]。ZnO的光致發(fā)光特性包括近帶邊紫外發(fā)光和源自晶體缺陷（如氧空位、鋅間隙）的深能級(jí)發(fā)射[4]。盡管ZnO能發(fā)出紫、藍(lán)、綠光，但缺乏紅光發(fā)射，限制了其在白光LED和平板顯示技術(shù)中的應(yīng)用。通過(guò)摻雜其他金屬原子，特別是稀土Eu，可調(diào)整ZnO納米材料的性能[5-7]。Eu原子的較大半徑使其易形成Eu3+，其4f電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)光和激光效應(yīng)，不受外部場(chǎng)的顯著影響[8-9]。Hasabeldaim等[10]通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)合成了一系列Eu3+摻雜濃度各異的ZnO薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Eu3+離子在薄膜內(nèi)分布均勻，相比之下，Eu3+離子則傾向于聚集在薄膜表面。當(dāng)用464 nm的光激發(fā)時(shí)，這些薄膜僅顯示出Eu3+離子的典型熒光發(fā)射。Ahmed等[11]的研究指出，若要優(yōu)化紅光發(fā)射的強(qiáng)度，Eu摻雜的ZnO薄膜在藍(lán)寶石襯底上的表現(xiàn)要比在硅襯底上更為出色。Eu3+與Zn2+離子半徑和電荷的不匹配導(dǎo)致Eu3+難以直接摻入ZnO晶格，共摻雜策略可能解決這一難題。借鑒其他元素?fù)诫sZnO的研究[12-15]，Al摻雜能形成高結(jié)晶度的n型半導(dǎo)體，提升導(dǎo)電率，且Al3+的較小半徑利于摻雜。因此，Al和Eu共摻雜ZnO有望制備性能更優(yōu)的薄膜。本研究采用射頻磁控濺射方法，在c軸取向的藍(lán)寶石及p型硅基片上生長(zhǎng)（Al-Eu）共摻雜ZnO（AEZO）薄膜，并通過(guò)X射線衍射儀技術(shù)（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、霍爾效應(yīng)測(cè)試，透射光譜探究襯底類型與退火處理對(duì)AEZO薄膜結(jié)構(gòu)及光電特性的作用。

1" 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

1.1" 襯底材料的準(zhǔn)備

襯底材料的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)應(yīng)與ZnO相匹配，且材料自身的物理化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要，因此，本文選用單面拋藍(lán)寶石襯底（c-plane）、p型Si片和石英玻璃襯底，同時(shí)為了后面的鍍膜工藝和表征，規(guī)格都刻畫(huà)為10 mm×10 mm。在磁控濺射之前將各個(gè)襯底放入超聲波清洗機(jī)中，加入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水清洗各15 min，之后用氮?dú)鈱⑵浯蹈?，放入到鍍膜儀腔室內(nèi)。

1.2" AEZO和ZnO薄膜的制備

本文制備ZnO和AEZO薄膜采用的是磁控濺射法，設(shè)備型號(hào)為NSC-3500，所選用的靶材尺寸為φ50 mm×3 mm圓柱形陶瓷靶，其中一類靶材是由純度為99.99%的ZnO構(gòu)成，另一類則是在相同純度的ZnO中分別摻入了1.5 wt%的Eu2O3和Al2O3。實(shí)驗(yàn)參數(shù)概覽：腔室真空度為3×10-6 mTorr，Ar氣流量為60 sccm，襯底溫度為100 ℃，濺射功率為110 W以及壓強(qiáng)為7 mTorr。為了確保在統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下制備出不同基板上的薄膜樣本，在每次濺射沉積的過(guò)程中，基板支架上都會(huì)同時(shí)裝載大量的藍(lán)寶石和硅基板，以及少量的石英玻璃基板。并且為了查看退火工藝對(duì)薄膜性質(zhì)的影響，取部分薄膜在氧氣環(huán)境下600 ℃退火，并保持1 h。

1.3" AEZO和ZnO薄膜的測(cè)試

對(duì)制備的ZnO和AEZO薄膜樣品進(jìn)行SEM、XRD、透射光譜等表征。所用的精密表征設(shè)備：物相結(jié)構(gòu)分析使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀；表面形貌分析使用日本電子株式會(huì)社掃描電子顯微鏡（型號(hào)為JSM-7001F），厚度采用美國(guó)Angstrom Sun Technologies Inc公司生產(chǎn)的TF ProbeTM SR300光譜橢偏儀測(cè)量；載流子密度、遷移率和電阻率使用SWIN公司生產(chǎn)的HALL 8800霍爾效應(yīng)測(cè)試儀測(cè)量；透射光譜采用上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司生產(chǎn)的UV1901PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為在不同襯底上沉積純ZnO和AEZO薄膜的XRD衍射圖，從圖1中可以看到，扣除基底藍(lán)寶石（006）衍射峰，所有樣品都在約34°位置出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)峰，表明樣品都是六角纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)，并且沿（002）c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)。為了確定退火對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響，將部分樣品進(jìn)行退火工藝處理。對(duì)比未退火樣品XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)退火工藝處理的樣品衍射峰輪廓更加尖細(xì)，表明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到提升，同時(shí)衍射角輕微位移至更高角度，這證明了退火工藝能夠?qū)Ρ∧そY(jié)構(gòu)產(chǎn)生調(diào)整，抑制晶格缺陷生長(zhǎng)（主要是氧空位和鋅間隙）。沉積在硅襯底上的AEZO薄膜的衍射角相對(duì)于在硅襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的衍射角出現(xiàn)了向較小角度的偏移，同時(shí)伴隨著晶胞尺寸的擴(kuò)張。這一現(xiàn)象間接證實(shí)了鋁（Al3+）和銪（Eu3+）離子已被成功地?fù)诫s進(jìn)氧化鋅的晶格中。晶體結(jié)構(gòu)中的衍射角度之所以會(huì)發(fā)生變化，是因?yàn)锳l3+離子的較小尺寸（0.53？魡）與Zn2+離子（0.74？魡）形成對(duì)比，而Eu3+離子的較大尺寸（1.07？魡）與Zn2+離子相比更是如此，尤其是后者的大小差異更為突出。通過(guò)將Al3+和Eu3+離子同時(shí)摻入，可以達(dá)到減輕晶格畸變的效果。

2.2" 表面形貌

圖2展示了在硅襯底上生長(zhǎng)的AEZO薄膜的表面特征。圖2（a）顯示未經(jīng)退火處理的AEZO薄膜具有良好的致密性，但均勻性稍顯不足。相反的，圖2（b）中的薄膜經(jīng)退火后，展現(xiàn)出更為完善和均勻的晶粒結(jié)構(gòu)，證實(shí)了退火工藝能顯著提升薄膜表面的品質(zhì)和均勻性。

圖3通過(guò)FE-SEM展示了藍(lán)寶石襯底上AEZO薄膜的表面特征，未退火（圖3（a））與退火（圖3（b））樣品對(duì)比明顯，后者展現(xiàn)出了更致密和均勻的表面。相較于硅襯底（圖2），藍(lán)寶石上的AEZO薄膜生長(zhǎng)表現(xiàn)更佳，特別是在經(jīng)過(guò)退火處理后，薄膜的結(jié)晶度和表面形態(tài)得到了顯著改善。

2.3" 電學(xué)性質(zhì)

雖然材料電阻率主要受其本質(zhì)特征支配，但襯底類型和環(huán)境因素同樣重要?；诒?的數(shù)據(jù)可以看出，硅襯底上的AEZO薄膜電阻率顯著低于藍(lán)寶石襯底上的薄膜，且載流子分子濃度與霍爾遷移率均較高，這種差異可歸咎于硅襯底的高導(dǎo)電性。通過(guò)比較同種襯底上退火前后薄膜的霍爾參數(shù)，退火后的AEZO薄膜電阻率增大，載流子分子濃度減小，這與薄膜表面經(jīng)退火后變得更致密、缺陷濃度降低的現(xiàn)象相吻合。

2.4" 光學(xué)特性

圖4呈現(xiàn)了室溫下石英玻璃襯底上純ZnO與AEZO薄膜的透射特性。純ZnO在可見(jiàn)光區(qū)透射率約85%，而AEZO薄膜不僅在相同范圍透射率更高，且吸收邊有向短波方向移動(dòng)的趨勢(shì)。通過(guò)將透射率轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)，再運(yùn)用Tauc方程，計(jì)算出兩者的光學(xué)帶隙。結(jié)果顯示，純ZnO與AEZO薄膜的室溫帶隙分別是3.224 97、3.197 54 eV。AEZO薄膜帶隙的縮小，可追溯至Eu3+離子造成的施主能級(jí)形成以及較小晶粒尺寸引起的量子限制效應(yīng)。

3" 結(jié)論

綜上所述，ZnO與AEZO薄膜采用RF磁控濺射法沉積于c-面藍(lán)寶石及p-Si襯底。XRD與PL數(shù)據(jù)凸顯了襯底材質(zhì)及退火過(guò)程對(duì)AEZO薄膜結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的重要作用。相較于純ZnO，AEZO薄膜的晶粒更細(xì)小，晶格常數(shù)擴(kuò)大，歸因于Al3+、Eu3+與Zn2+離子半徑差異引起的晶格變形。藍(lán)寶石襯底上的AEZO薄膜展現(xiàn)更優(yōu)結(jié)晶性，退火進(jìn)一步提升了其結(jié)晶品質(zhì)。

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