柑橘類水果中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究進展

摘 要：農(nóng)藥在柑橘類水果的生產(chǎn)周期中發(fā)揮著重要作用，但農(nóng)藥殘留問題會直接影響到食品安全和人體健康。隨著農(nóng)藥種類的多樣化和使用量的增加，柑橘類水果中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展成為研究熱點?；诖?，本文通過介紹柑橘類水果農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀，分析農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的優(yōu)缺點及應用前景，以期為柑橘類水果農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域的相關(guān)研究提供理論參考。

關(guān)鍵詞：柑橘類水果；農(nóng)藥殘留；檢測方法；快速檢測

Advances on Pesticide Residue Determination in Citrus Fruits

ZENG Ya

（Wugang Products Quality Technology Inspection and Testing Center， Wugang 462500， China）

Abstract： Pesticides play an important role in the production cycle of citrus fruits， but pesticide residue issues can directly affect food safety and human health. With the diversification of pesticide types and the increase in usage， the development of pesticide residue detection technology in citrus fruits has become a research hotspot. Based on this， this article introduces the current situation of pesticide residues in citrus fruits， analyzes the advantages， disadvantages， and application prospects of pesticide residue detection technology， in order to provide theoretical reference for relevant research in the field of pesticide residue detection in citrus fruits.

Keywords： citrus fruits; pesticide residues; detection methods; rapid detection

柑橘類水果含有豐富的礦物質(zhì)、維生素等對人體有益的功能性成分，是一種營養(yǎng)價值極高的水果。作為一種廣受喜愛的水果，柑橘在全球范圍內(nèi)被廣泛種植和消費。為了提高產(chǎn)量和品質(zhì)，在生產(chǎn)過程中農(nóng)藥的使用不可避免。然而，一些農(nóng)藥的殘留會導致柑橘的食用價值降低，并且給人們的健康帶來潛在威脅，誘發(fā)急性中毒和慢性疾病[1]。因此，研究準確、快速、靈敏的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，對于保障柑橘類水果的質(zhì)量安全和消費者的健康具有重要意義。目前，國內(nèi)外對柑橘類水果中農(nóng)藥殘留檢測的常用技術(shù)主要有光譜法、質(zhì)譜法和生化法3大類[2]。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地總結(jié)了近5年柑橘農(nóng)藥殘留的檢測方法及研究現(xiàn)狀，介紹了柑橘類水果農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀，重點分析了不同農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的優(yōu)缺點及應用，以期為柑橘類水果中農(nóng)藥殘留檢測提供新的參考依據(jù)。

1 柑橘類水果農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

農(nóng)藥在柑橘類水果生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，直接影響柑橘產(chǎn)量和品質(zhì)。由于柑橘類水果病蟲害較多，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中會使用大量且品種多樣的農(nóng)藥，這些農(nóng)藥按照用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和生長調(diào)節(jié)劑等。其中，防治柑橘病害的主要農(nóng)藥有噻唑鋅、吡唑醚菌酯、噻菌銅、鏈霉素丙森鋅、春雷霉素和苯醚甲環(huán)唑等。防治柑橘蟲害的主要農(nóng)藥包括：用于防治木虱的噻蟲嗪、毒死蜱、吡蟲啉和蟲螨腈等；用于防治紅蜘蛛的乙螨唑、聯(lián)苯菊酯、螺螨酯、丙溴磷和阿維菌素等；用于防治粉虱的噻嗪酮、啶蟲脒和吡蟲啉等；以及用于防治潛葉蛾的氯蟲苯甲酰胺、啶蟲脒、阿維菌素和高效氯氟氰菊酯聯(lián)苯菊酯等[3]。而這些農(nóng)藥按照化學結(jié)構(gòu)也可以分為有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類等。多數(shù)有機磷農(nóng)藥具有較強的毒性，若使用不當或過量使用，容易在柑橘上造成殘留。攝入有機磷殘留超標的柑橘可能會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，引發(fā)肌肉震顫、痙攣等癥狀。有機氯農(nóng)藥可能引起頭痛、頭暈、惡心嘔吐等癥狀；而擬除蟲菊酯類農(nóng)藥則可能對皮膚和眼睛有刺激作用，從而危害人體健康[4]。因此，采用有效的檢測技術(shù)對柑橘類水果中農(nóng)藥殘留進行檢測，對保障食品質(zhì)量和人體健康具有重要意義。

2 柑橘類水果農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

2.1 色譜法

色譜法主要包括氣相色譜法、液相色譜法，以及它們與質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)，這些技術(shù)通常與不同的檢測器聯(lián)用，因其高靈敏和高特異性而在農(nóng)藥殘留的測定中得到廣泛應用，成為目前最常用的、最標準化的農(nóng)藥定性與定量分析技術(shù)[5]。例如，畢思遠等[6]利用氣相色譜儀搭配電子捕獲檢測器分析了柑橘類水果中腐霉利、三唑酮、甲氰菊酯等7種菊酯類農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明該方法檢出限低且準確度較高。高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀融合了液相色譜的強分離能力以及質(zhì)譜的強定性能力，在柑橘類水果多農(nóng)藥殘留分析中具有明顯優(yōu)勢[7]。趙飛等[8]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測了柑橘中吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺和噻蟲嗪4種新煙堿類農(nóng)藥的殘留量，結(jié)果表明4種農(nóng)藥在一定范圍內(nèi)均獲得良好線性，定量限為0.005 mg·kg-1，實際樣品回收率為85.0%～93.5%。趙青紅等[9]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對崇左市31個柑橘樣品進行了33種農(nóng)藥殘留的定量檢測和分析。結(jié)果顯示，有23個樣品檢出農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥項目檢出率為60.61%。其中，非禁限用農(nóng)藥項目檢出率為57.58%，禁限用農(nóng)藥檢出率為3.03%，這表明在柑橘生產(chǎn)過程中農(nóng)藥使用較為普遍，且存在使用禁限用農(nóng)藥的情況。ASLANTAS等[10]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對檸檬果實中355種農(nóng)藥殘留進行了篩選和定量。在43%的檸檬果實中檢測出了16種不同的農(nóng)藥殘留物，其中甲基毒死蜱的殘留量最高，然后是苯嗪草酮、噻嗪酮、吡丙醚和馬拉硫磷。雖然色譜法是測定柑橘類水果中農(nóng)藥殘留最常用的技術(shù)。但在果樹作物生長過程中，為了有效控制病蟲害，通常會施用多種農(nóng)藥。在這種情況下，色譜法可能會面臨復雜的分離過程，需要進行煩瑣的樣品預處理步驟，這不僅增加了測試時間，也提高了檢驗成本。

2.2 光譜法

光譜法主要包括熒光光譜法、拉曼光譜法等。其中，熒光光譜法是一種簡單、快速且綠色的方法，不需要煩瑣的樣品預處理步驟。某些具有天然熒光特性的農(nóng)藥可以直接通過測量其熒光信號來確定。但當涉及多個組分時，目標物的檢測容易受到其他組分的干擾，在實際檢測中有一定的局限性。此外，熒光光譜法在靈敏度、成本控制等方面也有待提升[4]。MURILLO等[11]采用同步熒光法測定了柑橘、柚子和檸檬中1-萘乙酸和噻苯達唑的含量。通過考慮各種因素對熒光強度的影響，優(yōu)化了測定方法，提高了選擇性和靈敏度，成功解決了兩種化合物光譜之間的信號重疊問題。拉曼光譜是一種散射光譜，通過分析與入射光頻率不同的散射光譜，可以得到分子振動、轉(zhuǎn)動等信息，從而獲取分子的結(jié)構(gòu)。拉曼光譜具有靈敏度高、檢測范圍廣等優(yōu)點[12]，廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品中質(zhì)量安全檢測。但由于對檢測人員專業(yè)性要求較高，拉曼光譜法更適用于實驗室檢測。王旭[13]建立了基于拉曼光譜分析的柑橘農(nóng)藥殘留快速檢測方法。該方法在20 min內(nèi)可以完成對單個柑橘樣本中毒死蜱農(nóng)藥殘留的定性和定量檢測，最低檢測濃度達到3 mg·kg-1。此外，他們還建立了柑橘中噻嗪酮、丙溴磷和吡蟲啉農(nóng)藥殘留的定性和定量分析方法。并通過回收率實驗驗證了方法的準確度和精確度較好，3種農(nóng)藥的最低檢出濃度均可達到0.5 mg·kg-1。

2.3 生化法

2.3.1 酶抑制法

酶抑制法是利用有機磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶活性的抑制作用，來檢測柑橘類水果中農(nóng)藥殘留的情況，具有檢測簡單、成本低廉的優(yōu)勢[14]。然而，該方法的結(jié)果容易受到柑橘中其他成分的干擾，且pH值、溫度等因素會使酶抑制劑的敏感性存在較大差異，因此容易出現(xiàn)假陽性結(jié)果，導致準確性相對較低。基于此，檢測機構(gòu)應當加強酶抑制法與其他檢測技術(shù)的結(jié)合，提升該技術(shù)的應用質(zhì)量控制水平，以實現(xiàn)對農(nóng)藥殘留的定性初篩。

2.3.2 免疫分析法

免疫分析法主要有酶聯(lián)免疫法和膠體金免疫層析法等，其具有操作簡便、檢測速度快的特點，適用于現(xiàn)場快速篩查。酶聯(lián)免疫法是一種基于抗原抗體識別的免疫檢測技術(shù)，通過顯色深淺判斷待測物質(zhì)含量[15]。該方法具有快速、簡便和經(jīng)濟等特點，可在多樣品檢測的同時提供定量檢測結(jié)果，是目前應用最多的一種快速檢測方法。然而，如果不能對檢測樣本中農(nóng)藥的種類進行預判和確認，在應用酶聯(lián)免疫法時會存在一定的盲目性，而且分析結(jié)果往往存在假陽性的風險。膠體金免疫層析法是一種定性檢測方法，可以直接使用試紙進行檢測。將樣品與試劑混合后，通過試紙的毛細作用實現(xiàn)液相流動，待測抗原或抗體與膠體金標記物進行反應并顯色，從而達到檢測目的[16]。與酶抑制法等方法相比，膠體金免疫層析法具有操作便捷、檢測更快速的優(yōu)點，適用于檢測流通快、保質(zhì)期短的果蔬產(chǎn)品，目前在柑橘類水果的農(nóng)藥殘留檢測中也得到了廣泛應用。

2.3.3 生物傳感器技術(shù)

生物傳感器是利用生物要素與物理化學傳感技術(shù)相結(jié)合的裝置，對被分析物進行檢測的裝置[17]，是目前農(nóng)藥殘留速測技術(shù)中的研究熱點之一。其具有微型化、智能化和集成化等特點，并且可以實現(xiàn)連續(xù)檢測及在線分析，具有良好的發(fā)展前景。SHARMA等[18]利用乙基對硫磷農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶活性的抑制作用，制作的生物傳感器適用于乙基對硫磷的超靈敏檢測，最低檢測限為2.40 pmol·L-1，傳感器展現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和重現(xiàn)性。黃欣婭等[19]利用表面分子印跡技術(shù)制備了對菊酯類農(nóng)藥具有特異性的多功能納米材料，并基于該材料開發(fā)出柑橘中菊酯類農(nóng)藥殘留快速檢測的方法，克服了傳統(tǒng)傳感器背景干擾大、使用壽命短等問題。

3 結(jié)語

在我國農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中，農(nóng)藥殘留檢測工作為食品質(zhì)量安全提供了有力保障。開發(fā)高靈敏度的柑橘類水果農(nóng)藥殘留檢測方法，對于確保柑橘品質(zhì)控制和產(chǎn)業(yè)監(jiān)管具有重要意義。當前，在柑橘類水果農(nóng)藥殘留檢測中，酶抑制法、免疫分析法、色譜檢驗技術(shù)等方法已被廣泛使用。同時，相關(guān)學者還開發(fā)了基于金屬有機框架和熒光傳感器的檢測技術(shù)，以及基于新型生物傳感器的檢測技術(shù)等。未來，柑橘類水果農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)應進一步結(jié)合人工智能、云計算、納米科技等新興技術(shù)，開發(fā)出多殘留同時檢測方法，以及實現(xiàn)現(xiàn)場便攜式檢測設(shè)備，朝著智能化、高靈敏、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。同時，加快新型檢測方法和前處理技術(shù)的研發(fā)，進一步提高檢測效率和降低檢測成本，以滿足日益嚴格的質(zhì)量安全要求和市場監(jiān)管需求。

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