柔性織物基太陽能電池的研究進(jìn)展

摘 要：近年來，柔性電子技術(shù)、可穿戴器件和物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展極大地推動(dòng)了便攜式能源器件的發(fā)展。作為便攜式能源器件的供電器件，織物基太陽能電池憑借其重量輕、可彎曲、可折疊、可扭曲等特性，成為了太陽能電池技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。為了全面了解織物基太陽能電池的最新進(jìn)展，文章介紹了織物基染料敏化、織物基鈣鈦礦和織物基有機(jī)3種不同類型的織物基太陽能電池，分析了它們的結(jié)構(gòu)、制備方法和性能，并總結(jié)了織物基太陽能電池技術(shù)發(fā)展的局限性和目前所面臨的挑戰(zhàn)，為織物基太陽能電池的進(jìn)一步研究和發(fā)展提供參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：織物基太陽能電池；柔性電子器件；染料敏化太陽能電池；鈣鈦礦太陽能電池；有機(jī)太陽能電池

中圖分類號(hào)：TS106;TM914.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）11-0134-13

目前，全球能源來源仍主要依賴于化石燃料的燃燒，然而化石燃料的燃燒會(huì)釋放大量的二氧化碳和其他溫室氣體，進(jìn)而引發(fā)環(huán)境污染、氣候變化等問題。因此，尋求和開發(fā)清潔、可再生的能源已成為當(dāng)務(wù)之急［1-2］。太陽能作為地球表面最豐富的能源來源，以其可再生、清潔、環(huán)保、可持續(xù)、儲(chǔ)量豐富、易獲得等特性，成為替代化石燃料的理想選擇［3］。在過去幾十年中，對太陽能的利用主要集中在太陽能電池方面，其能夠在滿足電力需求的同時(shí)不產(chǎn)生環(huán)境污染，因此受到了廣泛關(guān)注［4］。傳統(tǒng)的剛性太陽能電池雖然性能良好，但存在硬度大、易碎、不可彎折和運(yùn)輸成本高等問題，相比之下，柔性太陽能電池重量輕、可彎曲、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，降低了相關(guān)成本，具有更廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值［5-6］。因此，開發(fā)高質(zhì)量的柔性太陽能電池作為柔性電子產(chǎn)品的供電電源成為一個(gè)亟需研究的課題［7-8］。

太陽能電池的發(fā)展歷史悠久，以硅為基礎(chǔ)的第一代太陽能電池因其固有的剛性，難以與紡織品兼容［9］。第二代薄膜基太陽能電池，如銅銦鎵硒和碲化鎘太陽能電池，雖然通過減少材料用量和采用低成本制備技術(shù)獲得了更多關(guān)注，但其制備過程中仍需高溫和真空工藝，使得在織物襯底上應(yīng)用變得困難。第三代太陽能電池采用了基于溶液加工的有機(jī)材料制備技術(shù)，包括染料敏化太陽能電池（Dye sensitized solar cells， DSSCs）、鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cells， PSCs）、有機(jī)太陽能電池（Organic solar cells， OSCs）［10-11］。第三代太陽能電池的制備技術(shù)和工藝，使太陽能電池與織物基結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)，從而為柔性太陽能電池的發(fā)展開辟了新的道路［12］。

近年來，研究人員對織物基太陽能電池進(jìn)行了大量的研究與開發(fā)。織物基太陽能電池具有超柔韌的結(jié)構(gòu)，不僅可以根據(jù)身體形態(tài)自由彎折，而且不會(huì)限制人體活動(dòng)，是制備新一代超柔性太陽能電池的優(yōu)良基材［13-14］。雖然已有綜述對柔性太陽能電池進(jìn)行了綜述，但缺乏專門對織物基太陽能電池的全面綜述，尤其缺少將器件結(jié)構(gòu)、制備工藝、性能提升與織物基太陽能電池挑戰(zhàn)相結(jié)合的綜述。本文詳細(xì)介紹DSSC、PSCs和OSCs織物基太陽能電池，探討這3類織物基太陽能電池的結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)和性能方面的最新進(jìn)展，并對如何提高織物基太陽能光電轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性等技術(shù)問題進(jìn)行探討，展望織物基柔性太陽能電池未來的發(fā)展方向。本文旨在梳理和完善織物基太陽能電池的最新進(jìn)展，為后續(xù)織物基太陽能電池的性能提升方案提供一個(gè)全面的視圖。

1 織物基染料敏化太陽能電池（織物基DSSCs）

1.1 織物基DSSCs結(jié)構(gòu)與工作原理

織物基DSSCs因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如制備工藝簡單、原料廉價(jià)易得，以及材料環(huán)保等，受到了廣泛的關(guān)注。與其他類型的太陽能電池相比，DSSCs在多種光照條件下都能穩(wěn)定工作，其性能不易受到入射角、陰影和環(huán)境溫度變化的影響，這使得DSSCs在清晨、傍晚或?yàn)踉铺鞖庵卸寄鼙３州^高的工作效率。DSSCs主要由導(dǎo)電基板、光陽極、染料、電解質(zhì)以及光陰極（對電極）組成，形成類似三明治的結(jié)構(gòu)［15-16］。在該結(jié)構(gòu)中，電解質(zhì)起到至關(guān)重要的作用，它位于光陽極和光陰極之間，有傳輸電子和再生染料的作用。目前，電解質(zhì)主要分為液體、準(zhǔn)固體和固體3類，目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)類型是I3-/I-液態(tài)電解質(zhì)，這得益于它在多孔半導(dǎo)體薄膜中良好的滲透性，與染料分子可以進(jìn)行快速的再生反應(yīng)，并且其與注入光電子之間的電子復(fù)合反應(yīng)非常緩慢。光陰極是DSSCs中另一關(guān)鍵組成部分，主要功能是收集外電路中的電子，并在電解液中催化I3-/I-氧化還原再生反應(yīng)?？椢锘鵇SSCs的整體結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)剛性太陽能電池相似，但關(guān)鍵的區(qū)別在于將傳統(tǒng)剛性太陽能電池中的FTO涂層玻璃片替換為導(dǎo)電織物，例如石墨烯涂層的棉織物等［17］。

織物基DSSCs的工作原理如圖1所示［18］。在光照條件下，光透過DSSCs透明的光陽極進(jìn)入電池內(nèi)部。當(dāng)入射的光子被染料分子層吸收后，染料分子會(huì)收集這些光子并產(chǎn)生激發(fā)電子。這些激發(fā)電子隨后注入到光陽極半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，并在其中自由擴(kuò)散到光陽極并向外電路遷移。之后，遷移到外電路的電子將通過光陰極返回到氧化還原電解質(zhì)中。與此同時(shí)，光活性染料分子則從氧化還原電解質(zhì)中捕獲電子，完成自身的再生過程，從而實(shí)現(xiàn)了能量的轉(zhuǎn)換循環(huán)［19-20］。光照時(shí)，DSSCs產(chǎn)生的電壓是由介孔半導(dǎo)體-氧化物層的費(fèi)米能級(jí)與電解質(zhì)的氧化還原電位之差所決定的［21］。這種能量差異驅(qū)動(dòng)了電子在外電路中的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了光能與電能的轉(zhuǎn)換。

1.2 織物基DSSCs制備方法

紡織材料表面多孔且粗糙的特性，會(huì)導(dǎo)致制備的電極表面不平整，進(jìn)而引發(fā)電流泄露的問題。此外，紡織材料對制備溫度的限制，使得許多現(xiàn)有的制備工藝難以直接應(yīng)用于紡織材料上。目前大多數(shù)織物基太陽能電池采用傳統(tǒng)的剛性硅和塑料太陽能電池，作為獨(dú)立的太陽能器件，以功能貼片的形式附著在織物上［7］。然而，直接將硬質(zhì)太陽能電池附著在織物上的方法使得織物失去了原有的柔韌性和透氣性。為了改進(jìn)這一問題，可以通過在織物上直接涂覆導(dǎo)電層來替代傳統(tǒng)的硬質(zhì)電極材料，例如使用碳納米管涂層織物、鎳涂層機(jī)織滌綸織物和石墨烯涂層棉織物等作為電極材料［17，22］。Xu等［23］通過低溫化學(xué)鍍技術(shù)，在棉織物上包裹鎳層，并通過吡咯單體在鍍鎳織物上進(jìn)行原位聚合，生成的聚吡咯作為催化材料。聚吡咯對I3-的還原表現(xiàn)出一定的催化作用，從而能夠替代電池中的FTO?；瘜W(xué)鍍和原位生長得到的織物表面形貌如圖2（a）所示。最后通過注射器在兩個(gè)電極之間注入電解液。在AM1.5下，該織物電極制備的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率為3.3%，表明PPy/Ni涂層的織物可以作為一種有前途的電極用于織物基DSSCs。

浸涂法同樣是一種簡單的制備織物電極的方法。Sahito等［24］通過浸涂法，成功制備了一種兼具柔性和高導(dǎo)電性的石墨烯涂層棉織物，并將其用作DSSCs的光陰極，整個(gè)器件的制備流程如圖2（b）所示。從圖2（b）中可以看出，棉織物首先進(jìn)行了陽離子化處理，形成帶正電荷的表面。然后將處理后的棉織物浸泡在氧化石墨烯納米片分散液中，接著，采用化學(xué)還原法，利用一水合肼溶液將氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯納米片。雖然由該織物電極制備的DSSCs的功率轉(zhuǎn)換效率較高，但是由于其光陽極是涂覆TiO2納米管的FTO玻璃，導(dǎo)致該器件的柔韌性相對不足，因此不能稱之為完全的織物基DSSCs。

刮涂技術(shù)同樣可用于制備織物基DSSCs，例如Arbab等［25］通過刮涂法制備了由碳布和FTO玻璃組裝而成的DSSCs。他們首先在聚酯機(jī)織物表面刮涂了活性炭摻雜材料作為光陰極，這種摻雜材料是通過將煤炭、椰殼和松樹型活性炭加入到多壁碳納米管中制備而成的，刮涂前后的織物表面電鏡圖如圖2（c）所示。光陽極則是由沉積TiO2納米管的FTO構(gòu)成。組裝好光陽極和光陰極后，利用真空灌封技術(shù)，通過打孔的光陽極將聚合物凝膠電解質(zhì)引入其中。研究結(jié)果顯示，使用松樹型活性炭可以實(shí)現(xiàn)較高的功率轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到了7.29%。導(dǎo)電材料的良好黏附性以及聚合物凝膠電解質(zhì)較低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻都有助于織物基DSSCs獲得優(yōu)異的性能。未來的研究將聚焦于通過優(yōu)化方塊電阻和改進(jìn)組裝方式，進(jìn)一步提升織物基DSSCs的光陰極性能。

工業(yè)上，目前已有多種可行方法用于制備電極涂層，如絲網(wǎng)印刷法，濺射法，噴霧熱解法等，都可以在織物材料表面形成均勻的涂層。同時(shí)織物的作用不僅限于作為電極材料，它還可以用作隔膜型電解質(zhì)材料，將光陰極和光陽極分隔開，從而避免內(nèi)部的短路。常用的織物襯底包括尼龍、聚酯和棉織物等。值得一提的是，Liu等［26］報(bào)道了首例全柔性的織物基固態(tài)DSSCs，他們首先將銀絲網(wǎng)印刷在玻璃纖維織物中干燥的聚酰亞胺層上，顯著降低了織物表面的粗糙度。隨后采用噴霧熱解法在織物上沉積了致密的TiO2層，經(jīng)過退火形成了光陽極。最后對光陽極進(jìn)行染色并沉積固態(tài)電解質(zhì)溶液，然后通過噴涂PEDOT：PSS與銀納米線涂層，完成器件的制備。該器件在空氣中保存兩周后，其光電轉(zhuǎn)換效率幾乎保持不變，證明其出色的穩(wěn)定性。

1.3 織物基DSSCs性能

由于織物基底的電導(dǎo)率較低，因此織物基DSSCs效率一般都比較低。當(dāng)太陽光照射到太陽能電池上時(shí)，部分光線可能被反射或透過，但只有被吸收的光子才能轉(zhuǎn)化為電能。與玻璃基DSSCs相比，織物基DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率受到織物基的方塊電阻的影響。由于織物基材料具有較高的方塊電阻，這導(dǎo)致電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率較低。為了克服這一問題，可以通過沉積無黏結(jié)劑的導(dǎo)電層來降低電阻，例如使用碳基材料（包括多壁碳納米管和石墨烯）或金屬類物質(zhì)。此外，通過優(yōu)化織物表面的粗糙度和TiO2層厚度，同樣可以降低電阻。Arbab等［27］開發(fā)了一種由機(jī)織/非織造布與印刷多壁碳納米管（MWCNT）組成的可打印復(fù)合層，該復(fù)合層可用作柔性可穿戴的DSSCs的陰極。他們利用球狀蛋白血清牛血清蛋白（BSA）合成了MWCNT的可打印墨水，通過印刷技術(shù)將墨水涂覆到織物上，賦予織物導(dǎo)電性，從而提供電子傳輸?shù)穆窂?。同時(shí)，這種柔性織物的產(chǎn)熱和導(dǎo)熱性與其對導(dǎo)電油墨的吸收率密切相關(guān)。在最佳工藝條件下，該織物的電阻為15～20 Ω，電荷電阻約為2.69 Ω，實(shí)現(xiàn)了約為8%的光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，透光率和光照水平同樣是影響織物基DSSCs效率的關(guān)鍵因素。由于織物會(huì)阻擋光照，因此報(bào)道的器件均通過非織物電極來接收光照。例如Liu等［26］報(bào)道的PEDOT：PSS/AgNWs涂層電極在450～850 nm的可見光區(qū)展現(xiàn)出了70%～80%的高透光率。Liu等［28］制備的鉑/FTO/玻璃電極在400～1000 nm的波長范圍內(nèi)展現(xiàn)出了70%～80%的高透光率。非織物電極雖然展現(xiàn)出良好的透光率，但是限制了器件的柔韌性。

傳統(tǒng)的DSSCs主要采用液態(tài)材料作為電解質(zhì)材料，然而液態(tài)電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中存在著易泄露、易揮發(fā)和長期使用穩(wěn)定性欠佳等諸多問題，這些問題限制了其更廣泛的應(yīng)用［29］。因此在使用過程中，需要定期重新填充電解液?；谝陨蠁栴}，采用固體或準(zhǔn)固體電解質(zhì)的DSSCs成為更理想的選擇，它們不僅具有出色的電解質(zhì)穩(wěn)定性，還能有效防止電解質(zhì)的揮發(fā)和泄露。然而基于固態(tài)電解質(zhì)的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率普遍低于液態(tài)電解質(zhì)的DSSCs，因此開發(fā)高效率的固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)的DSSCs成為研究熱點(diǎn)［20］。此外，現(xiàn)有的織物基DSSCs還需要依賴封裝技術(shù)來滿足耐久性等要求。因此，新一代織物基DSSCs需要平衡器件的光電轉(zhuǎn)換效率、物理機(jī)械性能和耐久性的要求，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

2 織物基鈣鈦礦太陽能電池（織物基PSCs）

2.1 織物基PSCs結(jié)構(gòu)及工作原理

鈣鈦礦最早可追溯到1983年，它是一種具有ABX3型的晶體材料，其中，A代表CH3NH3+、HC（NH2）2+、Cs+，B代表Pb2+、Sn2+，X代表Cl-、Br-、I-［30-31］。由于鈣鈦礦太陽能電池具備完全固態(tài)和低溫生產(chǎn)的特點(diǎn)，因此成為了開發(fā)織物基太陽能電池的理想選擇［32-33］。PSCs器件可以分為介孔和平面2種結(jié)構(gòu)，目前介孔和平面結(jié)構(gòu)的電池效率均超過20%，但是考慮到介孔結(jié)構(gòu)電池需要經(jīng)受高溫工藝，與織物基電池發(fā)展不兼容，且介孔結(jié)構(gòu)電池效率略低于平面結(jié)構(gòu)，因此平面結(jié)構(gòu)得到更多的關(guān)注。

織物基PSCs的結(jié)構(gòu)如圖3所示。和剛性PSCs相似，織物基PSCs主要包括柔性織物基底，陰極，空穴傳輸層（HTL），活性層，電子傳輸層（ETL）和陽極。空穴傳輸層材料可以促進(jìn)空穴注入和傳輸［34］。其中2，2’，7，7’-四-（N，N-二-對-甲氧基苯基-氨基）-9，9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是最常見的空穴傳輸層材料。此外聚噻吩類（PEDOT：PSS、P3HT）、聚［雙（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺］（PTAA）等導(dǎo)電聚合物，以及最近興起的NiOx、CuI、CuSCN等無機(jī)材料也常被用作空穴傳輸層材料［35］。電子傳輸層則主要起提取電子并促進(jìn)電子運(yùn)輸?shù)淖饔?，常見的電子傳輸層材料包括TiO2、ZnO、PCBM，其中PCBM在反型結(jié)構(gòu)PSCs中常被用作界面層材料［36-37］。柔性織物基底作為織物基PSCs的主要組成部分，不僅為器件提供必要的機(jī)械支撐和柔性特質(zhì)，還可以通過負(fù)載導(dǎo)電材料，如導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯和金屬材料等，作為電極使用。然而，織物基底在應(yīng)用中也存在一些問題：a）織物的熱穩(wěn)定性通常不如剛性材料，這限制了太陽能電池的制備溫度，使得織物基PSCs無法采用介孔結(jié)構(gòu)；b）織物的水汽阻隔性較差，對織物基PSCs的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響；c）織物基表面的粗糙度較高，導(dǎo)致鈣鈦礦光活性層在其表面難以均勻沉積。這些問題導(dǎo)致織物基PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率較低。

鈣鈦礦太陽能電池的光電原理可以解釋為：當(dāng)太陽光入射到鈣鈦礦層時(shí)，光子被吸收，進(jìn)而激發(fā)電子從鈣鈦礦層的價(jià)帶遷至導(dǎo)帶并發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。在此過程中，弱束縛的激子分裂為自由載流子，即空穴和電子。若這些載流子在移動(dòng)過程中發(fā)生覆滅，它們會(huì)以熒光或熱能的形式釋放能量。載流子的移動(dòng)受到載流子的濃度差和不同功函數(shù)電極產(chǎn)生的內(nèi)建電場驅(qū)動(dòng)的影響。隨后，電子和空穴分別通過ETL和HTL層進(jìn)行傳輸，最后分別在陽極和陰極被收集，并通過外電路形成電流，完成整個(gè)工作循環(huán)［38-39］。在這個(gè)過程中，電荷的生成與復(fù)合速率是相互競爭的。電子-空穴復(fù)合可能發(fā)生在多個(gè)位置，包括鈣鈦礦內(nèi)部，ETL中的電子與鈣鈦礦中的空穴之間，鈣鈦礦中的電子和HTL中的空穴之間，以及ETL中的電子與HTL中的空穴之間。特別需要注意的是，當(dāng)鈣鈦礦薄膜不均勻時(shí)，電子與HTL中的空穴更有可能發(fā)生接觸，導(dǎo)致復(fù)合。為了提高PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，必須優(yōu)化光的吸收和電荷提取過程，并盡可能抑制復(fù)合過程的發(fā)生［39］。

2.2 織物基PSCs制備方法

目前柔性PSCs器件的制備主要采用旋涂法。然而，由于織物基底固有的粗糙特性，旋涂法與織物基底的適配度相對較低，這主要是由于在粗糙的織物基底上難以制備出既平整又具有良好浸潤性的電極基底，進(jìn)而影響后續(xù)功能層的沉積和器件性能。為了解決這一問題，研究者們開發(fā)出新的方法。如Zhai等［40］通過熱處理聚氨酯/聚丙烯腈納米纖維膜，并利用多次旋涂銀納米線的方法，填補(bǔ)了納米膜基底上的少量孔隙，從而降低了整個(gè)電極的粗糙度，得到的織物電極的電鏡圖以及整個(gè)器件的結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示。從圖4（a）中可以看出，織物電極展現(xiàn)出良好的平整性。盡管如此，旋涂法在制備過程中仍存在一些問題：在旋涂過程中會(huì)有大量溶液被甩出襯底，這不僅導(dǎo)致溶液的浪費(fèi)，還增加了制備成本，從而阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)程。

刮刀涂布法以其簡單且適用于大面積制備樣品的優(yōu)勢，在織物基PSCs的制備中展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在刮刀涂布過程中，前驅(qū)體墨水首先滴定在襯底上，隨后刮刀以特定的速度刮開溶液，從而在襯底表面形成均勻的薄膜。然而，采用溶液處理織物基材料時(shí)，溶劑的滲透和溶脹現(xiàn)象往往難以避免，這極大地限制了鈣鈦礦太陽能電池在織物基上的應(yīng)用。為了克服這一挑戰(zhàn)，研究者們提出在裸露的織物上先沉積一層薄膜作為平滑層。平滑層能夠有效改善織物基的潤濕性、可加工性以及表面粗糙度，使織物基PSCs中后續(xù)的功能層都更易于進(jìn)行溶液加工。例如，Jung等［41］通過紙張轉(zhuǎn)移法在織物基聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）上涂覆了一層界面聚氨基甲酸酯（PU）材料，結(jié)構(gòu)如圖4（b）所示，PU材料顯著降低了織物表面的粗糙度，使織物基材料表面更加適合后續(xù)的溶液加工。隨后，將PEDOT：PSS和單壁碳納米管的混合物通過刮涂法均勻涂覆在PU涂層織物上。單層碳納米管的加入旨在提高PEDOT：PSS的導(dǎo)電性，從而構(gòu)建出高導(dǎo)電性的陽極層。接著，再刮涂一層用異丙醇稀釋的低電導(dǎo)率PEDOT：PSS，該層主要是為了防止異常的載流子運(yùn)輸，并改善復(fù)合陽極層的針孔缺陷。后續(xù)的鈣鈦礦活性層以及ETL層均采用刮涂法進(jìn)行制備，最后將銀電極層通過真空沉積形成透明電極。該器件具有良好的柔韌性和耐久性，顯示了織物基在柔性太陽能電池中的應(yīng)用潛力。

另一種制備織物基PSCs的簡便方法是粘貼法。該方法是將制備好的PSCs器件通過粘貼的方式附著在織物上，旨在同時(shí)滿足電池性能和柔性要求。如Lam等［31］通過旋涂和蒸鍍法成功制備了柔性塑料基PSCs，隨后他們利用3M膠帶將塑料基PSCs黏附在織物基上，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)15%的光電轉(zhuǎn)換效率。但由于這種方法并非完全基于織物材料，所以器件的柔韌性相比于全織物基PSCs較差。

目前，盡管已經(jīng)有一些技術(shù)成功應(yīng)用于柔性PSCs的制備中，但這些技術(shù)并未應(yīng)用在織物基PSCs上。其中包括原子層沉積或熱蒸發(fā)技術(shù)［42-43］，以及卷對卷式涂布印刷、夾縫式擠壓涂布和噴涂法等技術(shù)［44］。此外，絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等方法也可用于PSCs的功能層制備。然而，在織物基PSCs的制備中，這些方法尚未得到充分的研究和驗(yàn)證，仍需要進(jìn)一步探索其可行性。

2.3 織物基PSCs性能

發(fā)展柔性織物基PSCs的主要目的在于賦予其"彎折、拉伸、扭曲等優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，從而推動(dòng)其在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用［38］。彎折性能是織物基PSCs性能評(píng)估中的關(guān)鍵指標(biāo)，其主要受電極的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，可折疊的電池需要經(jīng)歷毫米曲率半徑下的反復(fù)彎折，這將導(dǎo)致電池功能層受到較大的應(yīng)變和應(yīng)力，從而引發(fā)器件效率下降甚至失效，這給制備高性能的可折疊鈣鈦礦電池帶來了挑戰(zhàn)。此外，拉伸性也是柔性太陽能電池力學(xué)性能的重要指標(biāo)，常見的制備可拉伸PSCs的方法包括制造波紋褶皺結(jié)構(gòu)以及彈簧結(jié)構(gòu)兩大類。這些方法能夠有效的提升電池在拉伸狀態(tài)下的性能穩(wěn)定性。另外扭曲性同樣是柔性PSCs力學(xué)性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前纖維狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池可以具備良好的扭曲性能。如Qiu等［45］通過在纖維襯底上制備得到高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體材料，經(jīng)過500次扭曲后還能保持90%的初始效率。

鈣鈦礦太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，當(dāng)前研究表明其效率高達(dá)25.2%［46］。但是織物基PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率最高僅為5.72%［41］，相較于硬質(zhì)器件，織物基PSCs仍有較大的提升空間。限制織物基PSCs光電性能的主要因素在于織物基功能層的加工技術(shù)難度較高。此外，織物基的光學(xué)性能與透明的玻璃基和塑料基材料相比存在較大的差距，這進(jìn)一步限制了織物基PSCs的光電性能。因此，提升織物基的光學(xué)性能、改良粗糙度以及增強(qiáng)浸潤性，是提升織物基PSCs光電轉(zhuǎn)換性能的研究重點(diǎn)。

織物基PSCs的穩(wěn)定性同樣需要關(guān)注。其穩(wěn)定性主要受濕度、溫度、氧氣等多種環(huán)境因素的影響。尤其是濕度，對PSCs的性能影響較大。因此減少水汽對功能層的影響是提高電池穩(wěn)定性的關(guān)鍵。一些研究嘗試通過涂覆界面層的方法，達(dá)到阻隔水分的目的，如Jung等［41］所報(bào)道的在PET平紋織物上采用紙張轉(zhuǎn)移法涂覆一層薄薄的PU界面層，有效的阻隔了氧氣和水汽的滲透，從而提高了器件的穩(wěn)定性。此外還可以通過增加封裝層來提高織物基PSCs的穩(wěn)定性。但是封裝的工藝會(huì)嚴(yán)重限制織物基材料的柔韌性，所以探索新的封裝技術(shù)，以保持柔韌性的同時(shí)提高穩(wěn)定性，成為織物基PSCs重要的研究方向。

3 織物基有機(jī)太陽能電池（織物基OSCs）

3.1 織物基OSCs結(jié)構(gòu)及工作原理

有機(jī)太陽能電池也稱為聚合物太陽能電池，因其具有柔性、輕便、易加工以及低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。有機(jī)太陽能電池經(jīng)歷了從單層結(jié)構(gòu)、雙層結(jié)構(gòu)至體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，體異質(zhì)結(jié)構(gòu)是目前主流的有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)［47］，其結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示［48］。體異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常由陽極、空穴傳輸層（HTL）、光敏活性層、電子傳輸層（ETL）和陰極組成，其中活性層是以給體和受體材料組成的有機(jī)共混膜［49-50］?？椢锘鵒SCs與剛性O(shè)SCs的結(jié)構(gòu)幾乎相同，主要區(qū)別在于織物基OSCs的電極具有柔韌性［1］。目前，給體-受體共聚類材料主要有PTB7：PC71BM、P3HT：PCBM，其中受體材料大多采用商業(yè)化的富勒烯衍生物，圖5（b）中列出了常用的活性層材料［47］。另外，HTL和ETL可以調(diào)節(jié)活性層和電極之間的接觸及能級(jí)分布，助力電荷分離，改善活性層形貌，提高器件穩(wěn)定性。常見的HTL材料包括PEDOT：PSS和一些過渡金屬氧化物，而ETL界面材料包括功函數(shù)金屬、金屬鹽、金屬氧化物等無機(jī)物類和醇溶性聚合物等有機(jī)物類。

有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換原理可以理解為在入射光的照射下，有機(jī)活性層中的給體和受體材料吸收光子并激發(fā)出電子空穴對，即為光生載流子。這些光生載流子向有機(jī)活性層中的給體-受體材料界面擴(kuò)散。在界面處，這些載流子發(fā)生分離，形成自由的電子和空穴，隨后分別在ETL和HTL中進(jìn)行傳輸。最終，這些電荷傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極后形成電流，從而完成光電轉(zhuǎn)換過程［51］。

3.2 織物基OSCs制備方法

由于硬質(zhì)玻璃基底上有機(jī)電池功能層制備溫度相對較低，因此，在織物基上制備功能層時(shí)，其工藝不需要進(jìn)行大幅度調(diào)整。旋涂法作為制備太陽能電池器件的常用方法，已被應(yīng)用于制備織物基OSCs［52-53］。如圖6（a）所示，Lee等［52］通過結(jié)合化學(xué)鍍和旋涂技術(shù)，開發(fā)了一種新穎的可縫合織物基OSCs。在該制備過程中，研究者首先使用ITO柔性薄膜作為底電極，隨后通過旋涂法在ITO薄膜上分別旋涂了電子傳輸層ZnO和體異質(zhì)結(jié)光活性層P3HT：PCBM，之后通過熱蒸發(fā)法沉積了空穴傳輸層三氧化鉬。最后通過物理疊層的方式，在三氧化鉬層上放置金紡織電極作為頂電極。金紡織電極是在PET纖維上逐層化學(xué)沉積Ni、Cu、Ni、Au制備而成。然而該器件的功率轉(zhuǎn)換效率僅為1.79%，這主要是由于金紡織電極與空穴傳輸層之間僅存在物理連接，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率較低。此外，由于接觸點(diǎn)較少，器件內(nèi)部存在很多空氣間隙，這也導(dǎo)致了較高的串聯(lián)電阻，從而進(jìn)一步影響了器件的整體性能。

蒸發(fā)工藝也可以用于制備織物基OSCs，但是該方法無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模紡織基OSCs的生產(chǎn)［54-55］。如圖6（b）所示，Bedeloglu等［55］采用熱蒸發(fā)技術(shù)，在聚丙烯紡織膠帶表面成功熱蒸發(fā)沉積了一層Ag納米材料，通過沉積Ag可以顯著提高器件的性能。該器件實(shí)現(xiàn)了0.29%的光電轉(zhuǎn)換效率，但是這一光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求，仍需要進(jìn)一步改善。

另一種被廣泛應(yīng)用于制備織物基OSCs的方法是刮涂法，該方法可以在表面形成厚度可控的功能層［56-57］。如圖6（c）所示，Wu等［58］通過刮涂法在織物表面制備了活性層和陰極材料，具體而言，首先在PET基底上刮涂銀納米線和石墨烯，其中銀納米線涂層使織物具備了高導(dǎo)電性，而石墨烯涂層則賦予織物優(yōu)異的電學(xué)、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。該織物材料不僅是支撐基底，也是空穴收集的陽極。隨后將PEDOT：PSS刮涂到織物表面，并蒸發(fā)Al/LiF層形成陰極，該器件具有低面密度，高穩(wěn)定性以及良好抗機(jī)械變形能力。Kylberg等［59］采用刮涂與旋涂相結(jié)合的方法，制備了高精度編織網(wǎng)電極，用于制備柔性的有機(jī)太陽能電池。他們首先利用編織聚合物纖維和金屬纖維制備了一種柔性透明織物基電極，并在纖維之間的開放空間中填充了透明聚合物，并通過紫外光進(jìn)行固化。隨后通過刮涂法在制備的織物上涂覆一層PEDOT：PSS，接著將活性層材料P3HT和PCBM通過旋涂工藝涂覆到PEDOT：PSS上。最后通過一個(gè)掩模板將Al蒸發(fā)到電極上，得到的器件結(jié)構(gòu)如圖6（d）所示。盡管該器件的光電轉(zhuǎn)換率僅為2.2%，但與PET-ITO薄膜相比，在彎曲測試中，織物基OSCs顯示出了更好的穩(wěn)定性，這充分表明織物基OSCs的可穿戴優(yōu)勢。

基于溶液的工藝，如絲網(wǎng)印刷和噴涂工藝，已成為在柔性織物上制備OSCs的常用工藝［60-61］。Arumugam等［62］以滌棉機(jī)織物為基底材料，采用絲網(wǎng)印刷法將聚氨酯界面層均勻涂布于織物表面，從而得到了平滑的織物表面。這種平滑化處理織物表面的方法在織物基PSCs的章節(jié)中也有相關(guān)介紹。隨后通過噴涂法將功能層涂覆到織物上，該器件的制備過程如圖6（e）所示。然而，與采用同樣制備方法得到的玻璃基OSCs相比，織物基OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率明顯較低。這主要是因?yàn)楣δ軐釉诓ＡЩ砻婺軌蛐纬筛鼮槠秸慕Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)電荷的傳輸和收集，這也表明織物表面的平整度是織物基OSCs性能的重要影響因素。

聚合物輔助金屬沉積（ELD-PAMD）技術(shù)也被用于織物電極的制備。Zhen等［63］通過聚合物輔助金屬沉積技術(shù)在PET針織織物上接枝致密的金屬Ag，這一薄金屬層的形成并未改變原有機(jī)織物的紡織紋理，保持了其原有的柔韌性和可穿戴性。為了構(gòu)建完整的器件，在硅基底上旋涂一層水溶性PSSNa形成自支撐活性。隨后分別旋涂P3HT：PC61BM和PEDOT：PSS，并借助濕轉(zhuǎn)移技術(shù)，在水中將自支撐的活性層和頂電極一起轉(zhuǎn)移到機(jī)織物電極上，最后將PEI溶液擴(kuò)散到電極上，器件的制備流程如圖6（f）所示。由于Ag電極的功函數(shù)約為4.5 eV，與受體材料PC61BM的LUMO能級(jí)（4.2 eV）不匹配，這導(dǎo)致電子無法從受體提取到陰極，所以需要加入PEI界面材料。同時(shí)該界面材料中的脂肪胺基團(tuán)還能夠有效增強(qiáng)活性層與織物電極之間的黏結(jié)力，提升器件整體的穩(wěn)定性。該器件具有較好的折疊性，可以彎曲180°。此制備方法賦予了器件出色的可洗滌性，經(jīng)過沖洗后，器件仍能保持良好的性能并再次使用。

3.3 織物基OSCs性能

目前已開發(fā)的織物基OSCs的功率轉(zhuǎn)換效率相

對較低，普遍小于10%。通過優(yōu)化電極、吸收層和界面層的性能，可有效提升織物基OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。如Kylberg等［59］探討了空穴傳輸層PEDOT：PSS的厚度對于器件性能的影響，結(jié)果顯示隨著空穴傳輸層厚度的減小，透明電極的透過率逐漸增加，進(jìn)而促進(jìn)了電流密度的提升。類似地，Arumugam等［62］對層級(jí)厚度進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)較厚的層級(jí)會(huì)產(chǎn)生較高的電阻，進(jìn)而降低光電轉(zhuǎn)換效率。然而，當(dāng)采用較薄的ZnO納米顆粒和P3HT：ICBA時(shí)，會(huì)導(dǎo)致上下電極未能充分分離，從而引發(fā)短路現(xiàn)象。因此，精確調(diào)控各個(gè)功能層的厚度對于優(yōu)化器件性能至關(guān)重要。

此外，電極的透光率同樣是影響織物基OSCs性能的關(guān)鍵因素。為了改善透光率，研究者通常采用兩種方法，一種是在具有一定開孔率的不透明網(wǎng)格狀織物基中填充透明的導(dǎo)電材料，以同時(shí)滿足高透光率和導(dǎo)電性的要求；第二種是直接采用導(dǎo)電網(wǎng)格狀織物作為基底材料，如Borazan等［49］利用不銹鋼網(wǎng)格織物作為底電極制備織物基OSCs。這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)允許光線直接照射到光活性層上，但由于不銹鋼的不透明性，僅允許79%的入射光通過。同時(shí)，通過對成品織物或聚合物纖維進(jìn)行金屬化處理后，可以在保持織物良好力學(xué)性能的同時(shí)賦予織物導(dǎo)電性。如Castro等［64］采用聚酰亞胺織物作為襯底，并通過熱蒸鍍技術(shù)在其上沉積一層Al材料實(shí)現(xiàn)金屬化。這種襯底具有70%的開孔率，并且其透光率可通過調(diào)整開口面積進(jìn)行調(diào)整。

在追求高光電轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，織物基OSCs還需要展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，包括彎曲、折疊和拉伸性能。折疊作為彎曲的極端表現(xiàn)形式，更容易導(dǎo)致電池性能失效，這為可折疊OSCs的實(shí)現(xiàn)帶來了挑戰(zhàn)。除了彎折性能，拉伸性能同樣是柔韌性能的重要表現(xiàn)形式，目前實(shí)現(xiàn)可拉伸的有機(jī)太陽能電池的方法主要包括設(shè)計(jì)波紋褶皺結(jié)構(gòu)和彈簧結(jié)構(gòu)。

為了提升織物基OSCs的穩(wěn)定性，封裝技術(shù)被廣泛應(yīng)用。如Li等［60］制備的滌棉織物基OSCs在未封裝的條件下2 d就失去電池效率，而在封裝后，則可以在30天內(nèi)保持100%的功率轉(zhuǎn)換效率，30～60 d保持效率的75%，超過60 d性能小于25%，因此封裝對于器件的穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而涂覆了封裝層后，會(huì)限制織物基的柔韌性，因此研究具有高靈活度的封裝材料成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

本文介紹了3種織物基太陽能電池的研究現(xiàn)狀，包括DSSCs，PSCs以及OSCs?？椢锘柲茈姵氐母呷犴g性是其獨(dú)特的優(yōu)勢，使其能夠應(yīng)用于可穿戴電子器件。目前的研究主要集中在織物基太陽能電池的性能提升、織物基材料的開發(fā)與改性、器件的設(shè)計(jì)以及制備工藝等方面。盡管織物基太陽能電池已經(jīng)取得了一定的發(fā)展，但是仍存在著許多挑戰(zhàn)以及技術(shù)上的問題，嚴(yán)重限制了織物基光伏器件的進(jìn)一步發(fā)展。

4.1 柔性織物基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率

光電轉(zhuǎn)換效率偏低是制約織物基太陽能電池在能源發(fā)電領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前織物基柔性太陽能電池的效率與傳統(tǒng)剛性太陽能電池相比仍存在差距。為了提升織物基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，需要從以下兩個(gè)方面著手：一是減少電學(xué)損失，包括減少體內(nèi)與界面電學(xué)損失，可通過優(yōu)化功能層的結(jié)構(gòu)和界面特性加以改善；二是要充分吸收太陽光以減少光學(xué)損失，這就需要做好光學(xué)管理，減少光的反射損失，增加光在器件內(nèi)部的傳播路徑，讓更多的能量被有效吸收。因此尋求新的材料與新的技術(shù)是實(shí)現(xiàn)織物基太陽能電池高效率的關(guān)鍵所在。通過探索不同的織物材料，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)柔韌性和良好的浸潤性能。此外，新技術(shù)對于提高柔性織物基電池效率也至關(guān)重要，如開發(fā)多節(jié)太陽能電池。多節(jié)太陽能電池利用不同帶隙的材料分別吸收不同波長的太陽光，有效增加了太陽光的利用率。盡管這種方法已經(jīng)在提高剛性太陽電池效率中得到應(yīng)用，但是在柔性太陽能電池領(lǐng)域，其應(yīng)用還相對受限。此外有機(jī)、鈣鈦礦材料通過成分調(diào)控可實(shí)現(xiàn)帶隙在較寬范圍內(nèi)變化，可以提高柔性織物基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

4.2 柔性織物基太陽能電池的穩(wěn)定性

太陽能電池的穩(wěn)定性是決定其是否能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的重要指標(biāo)。然而，當(dāng)前針對柔性太陽能電池的穩(wěn)定性的測試，尚缺乏統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且柔性太陽能電池的效率穩(wěn)定性還存在許多問題。研究普遍認(rèn)為，影響柔性太陽能電池效率的環(huán)境因素主要包括水、氧、光、熱。為改善其穩(wěn)定性，目前主要采取以下策略：a）提高電池功能層材料的穩(wěn)定性；b）引入阻隔層或介質(zhì)層，以有效隔離水和氧的滲透；c）優(yōu)化封裝技術(shù)，利用柔性且低水汽透過率的阻隔材料。

此外，太陽能電池穩(wěn)定性不僅僅包括效率穩(wěn)定性，還包括機(jī)械穩(wěn)定性，如彎曲、折疊、拉伸和扭曲時(shí)的穩(wěn)定性。目前，大部分研究聚焦于彎曲性能，但是實(shí)現(xiàn)折疊性能良好的柔性器件更具挑戰(zhàn)性。此外，織物基太陽能電池需要與運(yùn)動(dòng)物體表面結(jié)合，因此需要具備可拉伸的性能。然而，現(xiàn)有研究中大多數(shù)柔性電池的拉伸循環(huán)次數(shù)僅限于上千次。為了提升電池的實(shí)際應(yīng)用性能，通常需要滿足上萬次的拉伸測試，這對電池的循環(huán)拉伸穩(wěn)定性提出了更高的要求。

另外，耐水洗性是可穿戴電子器件面臨的另一挑戰(zhàn)。在日常生活中，服裝紡織品需要多次洗滌和護(hù)理，這對器件的耐水洗性能提出了嚴(yán)峻考驗(yàn)。洗滌過程中會(huì)破壞器件的功能層和封裝屏障，從而造成器件性能下降。因此，提升器件的耐水洗性對于實(shí)現(xiàn)其可穿戴性具有至關(guān)重要的意義。

4.3 制備工藝及成本

在提升織物基太陽能電池性能的同時(shí)，如何有效降低生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)工藝，是下一步工作亟需解決的關(guān)鍵問題。由于復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和高昂的成本，織物基太陽能電池在商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制，這也成為制約織物基柔性太陽能電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了實(shí)現(xiàn)可穿戴電子產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)，采用低成本的光伏材料、改善材料設(shè)計(jì)策略、優(yōu)化組裝技術(shù)和集成系統(tǒng)的效率是非常必要的。

4.4 其他

除上述挑戰(zhàn)之外，仍存在其他亟待解決的問題，包括：a）織物的熱穩(wěn)定性不佳會(huì)顯著提升整體器件加工的難度；b）織物粗糙的表面形貌導(dǎo)致沉積的功能層無法完全覆蓋，容易造成器件短路；c）功能層在織物表面的附著牢度較差，會(huì)導(dǎo)致功能層在使用過程中容易發(fā)生損壞，進(jìn)而影響器件的穩(wěn)定性；d）織物的耐腐蝕性程度也會(huì)影響器件的性能等。以上的問題都需要在未來的研究中投入更多更深入的關(guān)注，以便為織物基太陽能電池的發(fā)展和應(yīng)用提供更為堅(jiān)實(shí)的理論和技術(shù)支撐。

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Research progress of textile-based flexible solar cells

GUO" Fang，" XIE" Yu

（College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， China）

Abstract：

Excessive reliance on traditional fossil resources not only leads to environmental pollution and high energy consumption but also poses significant threats to human survival and development. Accelerating the advancement and utilization of renewable energy is imperative to achieve green and sustainable development. Photovoltaic cells have emerged as a prime candidate for environmentally-friendly energy generation， playing a pivotal role in the field of green energy generation. In recent years， with the rapid development of flexible electronics， wearable devices， and the Internet of Things （IoT）， portable textile-based solar cell devices have made significant progress. Due to the lightweight， flexible， foldable， portable， and twistable characteristics of textiles， textile-based solar cell devices have attracted more attention and are considered a promising energy solution for the IoT. Flexible and wearable photovoltaic devices can seamlessly adapt to various platforms and power other wearable electronic and mobile devices by harnessing energy from sunlight. Textile-based solar cells primarily encompass dye-sensitized solar cells （DSSCs）， perovskite solar cells （PSCs）， and organic solar cells （OSCs）. By integrating textiles with solar cell technology， textile-based solar cells can not only serve as power sources for wearable and portable electronic devices to create self-sustaining systems， but also retain the comfort and superior flexibility inherent to textiles. Crucially， textile-based solar cells can undergo mass production through continuous roll-to-roll technology， significantly more efficient than the batch production process required for rigid cells. Rigid solar cell production tends to have slower manufacturing speeds， more complex equipment requirements， and higher costs. Furthermore， due to their heavier weight and increased thickness， rigid solar cells incur higher storage and transportation costs. In recent years， textile-based solar cells have made progress but still face significant challenges. These include limited cell bending radius， low electrical conductivity， high surface roughness， low light transmittance， low power conversion efficiency （PCE）， poor stability， etc.， which are the key factors restricting the further development of textile-based solar cells. Although the research on textile-based solar cells has received extensive attention， to date， a comprehensive review summarizing their preparation and performance is rare. With the rapid development of smart textiles， and new photovoltaic materials， discussing the future development directions of textile-based solar cells has become" vitally important. Herein， we present an up-to-date review of recent representative advancements in textile-based solar cells， including DSSCs， PSCs， and OSCs. Furthermore， we delve into the structural design and working mechanisms of textile-based solar cells. Additionally， we highlight the research on fabrication methods and performance enhancement of these cells. Finally， we summarize the challenges and opportunities faced in the development of textile-based solar cells.

Keywords：

textile-based solar cells; flexible electronics; dye-sensitized solar cells; perovskite solar cells; organic solar cells

基金項(xiàng)目：江蘇省大型科學(xué)儀器開放共享自主研究課題（TC2023A042）

作者簡介：郭芳（1995—），女，山西長治人，博士研究生，主要從事智能可穿戴方面的研究。

通信作者：解宇，E-mail：xieyu@suda.edu.cn