脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料性能的影響

摘 要：針對聚己內(nèi)酯（PCL）力學強度不足的問題，以單向蠶絲片為增強體，PCL為樹脂基體，通過熱壓成型工藝制備了單向蠶絲/PCL復合材料。為了獲得界面結(jié)合良好的單向蠶絲/PCL復合材料，采用Na2CO3溶液對單向蠶絲片進行脫膠處理。利用掃描電鏡、接觸角測定儀、萬能強力儀、擺錘沖擊試驗機、熱重分析儀等研究了不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液脫膠處理對單向蠶絲片表面性質(zhì)及蠶絲/PCL復合材料力學性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過脫膠處理后，單向蠶絲片浸潤性改善；在質(zhì)量分數(shù)為1.5%Na2CO3溶液中脫膠1 h后，蠶絲表面絲膠基本除盡，樹脂基體對單向蠶絲片浸潤效果良好，復合材料中單向蠶絲片與PCL基體結(jié)合緊密，單向蠶絲/PCL復合材料的力學性能最好；與未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料相比，脫膠后的彎曲強度和沖擊強度提高了87.06%和56.25%；單向蠶絲片脫膠處理后，單向蠶絲/PCL復合材料的熱穩(wěn)定性能變好。脫膠處理后的單向蠶絲片作為增強體應用于可降解復合材料中，獲得的單向蠶絲/PCL復合材料界面結(jié)合良好、力學性能優(yōu)良，表明其在可降解天然纖維增強復合材料領(lǐng)域中應用潛力巨大。

關(guān)鍵詞：蠶絲；聚己內(nèi)酯；復合材料；蠶絲脫膠；熱壓；力學性能；熱穩(wěn)定性能

中圖分類號：TS14

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）11-0081-08

可降解天然纖維增強復合材料是以天然纖維為增強體，可降解高分子聚合物為基體，采用真空輔助成型技術(shù)、模壓成型技術(shù)、纖維預成型技術(shù)等復合而成的一種新型可降解材料［1-2］。隨著社會的發(fā)展和綠色環(huán)保理念的傳播，可降解的天然纖維增強復合材料的需求也在不斷增加。越來越多的研究者利用麻纖維［3-4］、竹纖維［5-6］、秸稈纖維［7］、楊絮纖維［8］等天然植物纖維，或利用蠶絲［9-10］、羊毛［11］等天然動物纖維制備可降解天然纖維增強復合材料。蠶絲是由絲素蛋白和絲膠蛋白構(gòu)成的一種天然高分子聚合物，它不僅具有良好的彈性、柔韌性與理化均一性，并且有著良好的生物可降解性和生物相容性［12］。

目前對于蠶絲復合材料的研究多以蠶絲蛋白［13-14］或絲素短纖［15］為主體，將生絲作為增強體，也有將蠶絲織造成織物形態(tài)進行復合［9-10］。單向蠶絲片是將繭絲從蠶繭中抽出，并將抽出的繭絲按單個方向平行緊密排列，然后依靠絲膠緊密膠著成型的一種蠶絲絮狀材料，主要應用于家紡領(lǐng)域，但在其他領(lǐng)域，單向蠶絲片的應用相對較少。聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone，PCL）是一種熔點低，抗沖擊性能優(yōu)良，柔韌性強，生物可降解性好、生物相容性高的可降解樹脂材料［16］，但是PCL力學強度不高、降解速度較慢的缺點，限制了PCL在相關(guān)領(lǐng)域的進一步應用。將單向蠶絲片作為與PCL材料復合的增強體，有望提高PCL復合材料的力學強度，并且能夠拓展單向蠶絲片在可降解天然纖維增強復合材料領(lǐng)域的應用，為其在組織工程領(lǐng)域的應用提供參考。

本文以單向蠶絲片作為增強體，PCL作為樹脂基體，采用熱壓成型技術(shù)來制備單向蠶絲/PCL復合材料。為了改善單向蠶絲片與PCL的界面結(jié)合，采用Na2CO3溶液對單向蠶絲片進行脫膠處理，通過對單向蠶絲/PCL復合材料力學性能和熱穩(wěn)定性能的測試，研究單向蠶絲片的脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

單向蠶絲片：嘉興秦越家紡有限公司生產(chǎn)。聚己內(nèi)酯：CAPA6800，平均分子摩爾質(zhì)量8×104 g/mol，熔點58～60 ℃，美國SOLVAY公司生產(chǎn)。二氯甲烷：AR，平均分子質(zhì)量84.93，杭州高晶精細化工有限公司生產(chǎn)。無水碳酸鈉：AR，粉末狀，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。聚酰亞胺薄膜：厚度為0.1 mm，萬達微電子材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2，常州普天儀器制造有限公司）；數(shù)顯電動攪拌器（JJ-1A，杭州齊威儀器有限公司）；恒溫干燥箱（LC-101-1B，上海力辰儀器科技有限公司）；半自動平板硫化儀（QLB-25T，江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司）；金剛石帶鋸切割機（SYJ-D2000，沈陽市科晶自動化設(shè)備有限公司）；電子天平（HZ1002A，慈溪紅鉆衡器設(shè)備有限公司）；萬能強力儀（MTS，MTS工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）；擺錘沖擊試驗機（NI500C，鋼研納克檢測技術(shù)有限責任公司）；掃描電子顯微鏡（JSM-5610LV，日本電子株式會社）；接觸角測定儀（JY-PHb，上海秉精儀器設(shè)備有限公司）；熱重分析儀（TGA550，美國TA儀器公司）。

1.3 試樣制備

1.3.1 單向蠶絲片的脫膠處理

蠶絲在制備復合材料前通常要進行脫膠處理，常見的脫膠方法有堿脫膠、酸脫膠、高溫高壓脫膠、酶脫膠等，Na2CO3是最常用的脫膠試劑［17-18］。單向蠶絲片絲膠含量多，纖維緊密粘連，為了更有效、更快速地脫除絲膠，選擇Na2CO3作為脫膠試劑。將單向蠶絲片放入恒溫干燥箱中烘干，烘干溫度設(shè)定為45 ℃，烘干至單向蠶絲片質(zhì)量恒定不變，取出稱重并記為W1，為保持單向蠶絲片脫膠后蠶絲纖維能夠保持順直，減少糾纏粘連，將單向蠶絲片用網(wǎng)格布上下縫制固定。用去離子水配置0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液，將固定后的單向蠶絲片放入含有Na2CO3溶液的燒杯中，置于水浴鍋中脫膠1 h，其中水浴比為1∶50，水浴溫度設(shè)定為100 ℃。脫膠之后將單向蠶絲片取出洗滌，直至測得的溶液pH=7，拆除網(wǎng)格布，放入45 ℃恒溫干燥箱中，烘干至質(zhì)量恒定不變，取出稱重并計為W2，裝于密封袋中備用。

1.3.2 單向蠶絲/PCL復合材料的制備

根據(jù)前期探索實驗的結(jié)果，當單向蠶絲片與PCL質(zhì)量比為3∶7時，單向蠶絲/PCL復合材料的力學性能最佳，因此，本文選擇該比例進行復合材料的制備。根據(jù)單向蠶絲片質(zhì)量，確定PCL母粒質(zhì)量。稱取適量二氯甲烷倒入燒杯，緩慢加入適量PCL母粒，置于38 ℃的恒溫水浴鍋中加熱并用增力電動攪拌器快速攪拌，直到PCL母粒完全溶解，配制出質(zhì)量分數(shù)為20%的PCL溶液。

將烘干后的單向蠶絲片放入PCL溶液中浸潤30 min，浸潤充分后取出，平鋪于合適大小容器中，待溶劑揮發(fā)后，按圖中鋪層方法將預制件平鋪在模具中，放入半自動平板硫化儀上模壓成型，熱壓溫度設(shè)置為90 ℃，壓強設(shè)置為4 MPa，時間設(shè)置為30 min，熱壓后自然冷卻至室溫并脫模，得到厚度為2 mm的單向蠶絲/PCL復合材料。單向蠶絲/PCL復合材料熱壓制備工藝如圖1所示。本文對單向蠶絲/PCL復合材料進行處理，A為未脫膠處理，A1—A5依次為將單向蠶絲片放入含有質(zhì)量分數(shù)0.0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%Na2CO3的去離子水溶液進行脫膠處理；此外，純PCL材料記為B。

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌觀察

使用JSM-5610LV掃描電鏡對未脫膠蠶絲、脫膠蠶絲表面形貌及其復合材料截面形貌進行觀察。

1.4.2 蠶絲脫膠率

根據(jù)蠶絲脫膠處理前后干重以公式（1）計算單向蠶絲片纖維脫膠率R：

R/%=W1-W2W1×100（1）

式中：W1為脫膠處理前的單向蠶絲片質(zhì)量，g；W2為脫膠處理后的單向蠶絲片質(zhì)量，g。

1.4.3 接觸角測試

使用接觸角測定儀對不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液脫膠處理后的單向蠶絲片進行接觸角測試。

1.4.4 力學性能測試

彎曲性能按照GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》，在MTS萬能強力儀進行3點彎曲測試，試驗速度設(shè)為10 mm/min。

沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定第1部分：非儀器化沖擊實驗》，在擺錘沖擊試驗機上進行測試，測試試樣為無缺口樣條，擺錘初始仰角為150°，接觸試樣瞬間的沖擊速度為5 m/s。

1.4.5 TG測試

使用TGA550熱重分析儀對純PCL、未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料、脫膠單向蠶絲/PCL復合材料進行測試。樣品在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的速度升溫，溫度范圍為25 ℃至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對單向蠶絲片脫膠率的影響

脫膠處理對單向蠶絲片脫膠率的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，同樣的脫膠時間和溫度條件下，Na2CO3的加入使蠶絲脫膠率有明顯提升，并且隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，單向蠶絲片的脫膠率逐漸提高。絲膠在蠶絲中的比例占20%～30%，當以1.5%Na2CO3（A4）溶液脫膠時，單向蠶絲片脫膠率與未加Na2CO3（A1）脫膠相比成倍提高，脫膠率達到了26.93%。

2.2 脫膠處理對單向蠶絲片浸潤性的影響

Na2CO3溶液脫膠前后單向蠶絲片接觸角的變化如圖3所示。由圖3可知，未經(jīng)脫膠處理的單向蠶絲片接觸角最大，其接觸角達120.75°，單向蠶絲片浸潤性較差。隨著Na2CO3的加入和Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，單向蠶絲片表面的絲膠和一些蠟質(zhì)、油脂等雜質(zhì)被逐漸脫除，單向蠶絲片的接觸角逐漸變小。脫膠處理后，單向蠶絲片作為蠶絲纖維集合體，脫膠后表層纖維脫散，表面粗糙度增加，單向蠶絲片變得相對松散，液體更容易滲透單向蠶絲片，單向蠶絲片的浸潤性得到改善。

2.3 脫膠處理對蠶絲纖維表面微觀形貌的影響

脫膠處理對蠶絲纖維表面微觀形貌的影響如圖4所示。對比圖4（a）—（b），可以發(fā)現(xiàn)未脫膠蠶絲表面包覆著大量絲膠，當未加Na2CO3進行堿脫膠時，僅有少量絲膠被脫去，蠶絲纖維表面仍存在大量絲膠。根據(jù)圖4（c）—（e），可以看出隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，蠶絲表面的絲膠逐漸被去除，當Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，蠶絲纖維表面還有大片絲膠覆蓋；當Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，蠶絲表面仍存在部分點狀絲膠；當Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，絲膠基本被脫盡。從圖4（f）可以看出，當Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，絲素受到損傷，說明Na2CO3已經(jīng)對蠶絲纖維產(chǎn)生破壞。

2.4 脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料中單向蠶絲片浸潤效果的影響

單向蠶絲/PCL復合材料截面形態(tài)如圖5所示，其中，未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料以未脫膠處理的單向蠶絲片為增強體，脫膠單向蠶絲/PCL復合材料以1.5%Na2CO3（A4）溶液脫膠處理的單向蠶絲片為增強體。結(jié)合圖4（a）—（e），通過圖5（a）可以看出，單向蠶絲片未脫膠前，絲素纖維被大量絲膠緊密包裹，疏水的PCL樹脂難以透過單向蠶絲片表層緊密膠著的蠶絲纖維進入單向蠶絲片內(nèi)部，PCL基體無法完全浸潤單向蠶絲片內(nèi)部的蠶絲纖維，纖維與纖維之間存在較大空隙。通過圖5（b）可以看出，單向蠶絲片經(jīng)過脫膠處理后，蠶絲表面絲膠被脫除，絲素纖維不再被絲膠緊密粘連，單向蠶絲片變的松散，PCL基體可以更好地浸潤到單向蠶絲片內(nèi)部，蠶絲纖維之間空隙明顯變小，毛細浸潤作用加強，纖維集合體的芯吸作用更加明顯，樹脂基體對單向蠶絲片浸潤效果變好，單向蠶絲片與PCL樹脂之間結(jié)合變得緊密，說明單向蠶絲片的脫膠處理可以改善PCL樹脂對單向蠶絲片的浸潤效果，蠶絲與PCL樹脂結(jié)合更加緊密，復合材料中的空隙變小、變少，從而有利于提高單向蠶絲/PCL復合材料的性能。

2.5 脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料力學性能的影響

為了研究單向蠶絲片的脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料力學性能的影響，本文對復合材料抗彎曲性能和抗沖擊性能測試結(jié)果進行單因素方差分析，方差分析計算結(jié)果如表1所示。首先對試樣彎曲強度和沖擊強度和進行方差齊性檢驗，P＞0.05，滿足方差齊性；方差分析結(jié)果顯示彎曲強度的F值為33.704，沖擊強度的F值為103.863，P＜0.001，說明各組之間的彎曲強度和沖擊強度存在顯著的統(tǒng)計學差異。因為各組數(shù)據(jù)具有方差齊性，采用LSD法比較各組數(shù)據(jù)之間的差異。方差分析計算結(jié)果見表1，由表1可知單向蠶絲片經(jīng)1.5％Na2CO3（A4）溶液脫膠后，制備的單向蠶絲/PCL復合材料的彎曲性能顯著大于其他組別的單向蠶絲/PCL復合材料；當單向蠶絲片使用Na2CO3溶液進行脫膠后，單向蠶絲/PCL復合材料的沖擊性能顯著提升。

純PCL及單向蠶絲/PCL復合材料的彎曲強度和沖擊強度如圖6所示，由圖可知，單向蠶絲/PCL復合材料的力學性能優(yōu)于純PCL材料，說明單向蠶絲片對PCL基體起到一定的增強作用。當采用Na2CO3溶液對單向蠶絲片進行脫膠處理后，隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料彎曲和沖擊強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。尤其是以經(jīng)過1.5％Na2CO3溶液（A4）脫膠處理的單向蠶絲片作為增強體時，單向蠶絲/PCL復合材料的抗彎曲性能和抗沖擊性能最優(yōu)良，彎曲強度和沖擊強度分別達到最大值126.19 MPa和133.33 kJ/m2。

單向蠶絲片經(jīng)過2.0%Na2CO3（A5）溶液脫膠后，單向蠶絲/PCL復合材料的彎曲強度和沖擊強度降低，其彎曲強度和沖擊強度相比于1.5％Na2CO3（A4）溶液脫膠處理時分別下降12.09%、4.00%。如圖4（f）所示，2.0%Na2CO3（A5）溶液脫膠會使絲素纖維受損，而絲素纖維受損后斷裂強力降低［19］。因此，單向蠶絲/PCL復合材料力學性能的降低可能是絲素纖維受到損傷導致的。

2.6 脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料熱穩(wěn)定性能的影響

純PCL、未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料和脫膠單向蠶絲/PCL復合材料處理的熱重曲線如圖7所示，其中未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料以未脫膠處理的單向蠶絲片為增強體，脫膠單向蠶絲/PCL復合材料以1.5%Na2CO3（A4）溶液脫膠處理的單向蠶絲片為增強體。由圖7（a）可以看出單向蠶絲/PCL復合材料的初始熱分解溫度比純PCL低，純PCL的初始熱分解溫度是在309.45 ℃附近，其主要熱解失重過程集中在370～425 ℃，其質(zhì)量損失率達到73%。未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料初始熱分解溫度在212.24 ℃左右，其主要熱解失重過程集中在258～402 ℃，其質(zhì)量損失率達到63%。而脫膠單向蠶絲/PCL復合材料熱分解溫度在234.44 ℃附近，其主要熱解失重過程集中在278～397 ℃，其質(zhì)量損失率達到60%。

在熱解階段，蠶絲非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)分子鏈之間結(jié)合力減弱，分子間的鏈段運動增加［20］，脫膠蠶絲中絲膠含量較少，未脫膠蠶絲中結(jié)晶度較低的絲膠蛋白含量較多，高溫使得絲膠蛋白內(nèi)部肽鍵發(fā)生斷裂，Na2CO3溶液脫去了蠶絲表層結(jié)晶度較低的絲膠蛋白，蠶絲的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高［20］，脫膠單向蠶絲/PCL復合材料的初始熱分解溫度提高，說明脫膠單向蠶絲/PCL復合材料的熱穩(wěn)定性變好。425 ℃之后PCL降解速度迅速降低，此時蠶絲處于碳化階段，單向蠶絲/PCL復合材料質(zhì)量損失速率變慢，但仍在持續(xù)降解。

從圖7（b）可以看出，單向蠶絲/PCL復合材料主要經(jīng)歷3個階段的質(zhì)量損失，脫膠單向蠶絲/PCL復合材料在307.38 ℃左右達到第一次質(zhì)量損失的高峰，比未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料高8.59 ℃，推測是由于未脫膠蠶絲上仍存在大量絲膠，結(jié)晶度較低的絲膠更早、更快地開始分解，使得未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料第一個質(zhì)量損失峰的快速熱解溫度較低。未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料在547.08 ℃達到第三次質(zhì)量損失高峰，但是脫膠單向蠶絲/PCL復合材料第三次質(zhì)量損失峰并不明顯，可能是由于脫膠處理使得單向蠶絲/PCL復合材料中殘留雜質(zhì)較少，在540 ℃左右質(zhì)量損失峰值不明顯，與TG曲線分析相符。

單向蠶絲片經(jīng)過脫膠處理后，脫去了熱穩(wěn)定性較差的絲膠蛋白，TG圖和DTG圖均說明，脫膠單向蠶絲/PCL復合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于未脫膠單向蠶絲/PCL復合材料。

3 結(jié)論

本文使用不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液對單向蠶絲片進行堿脫膠處理，以單向蠶絲片為增強體，PCL為樹脂基體，采用熱壓成型工藝制備單向蠶絲/PCL復合材料，并通過研究單向蠶絲片的脫膠處理對單向蠶絲/PCL復合材料微觀形貌、力學性能及熱穩(wěn)定性能的影響，得出以下結(jié)論：

a）經(jīng)過脫膠處理后的單向蠶絲片浸潤性得到改善，表面的大部分絲膠、油脂、雜質(zhì)被去除，纖維集合體的芯吸作用增強，PCL樹脂對單向蠶絲片的浸潤效果變好，使得界面結(jié)合得到改善。

b）單向蠶絲片經(jīng)1.5%Na2CO3溶液脫膠處理后，單向蠶絲/PCL復合材料的力學性能提高：單向蠶絲/PCL復合材料的彎曲強度和沖擊強度分別達到126.19 MPa和133.33 kJ/m2，相比單向蠶絲片未脫膠前提升了87.06%和56.25%。

c）單向蠶絲片經(jīng)過1.5%Na2CO3溶液脫膠處理后，單向蠶絲/PCL復合材料的熱穩(wěn)定性能變好：單向蠶絲/PCL復合材料的初始熱分解溫度與快速熱解溫度向高溫偏移。

本文制備的單向蠶絲/PCL復合材料力學性能優(yōu)良、界面結(jié)合良好，有效改善了PCL材料力學強度不足的問題，為拓展單向蠶絲片在天然纖維增強復合材料領(lǐng)域的應用提供了實驗參考。

參考文獻：

［1］張萌， 馮冰濤， 王曉珂等. 天然纖維增強熱塑性復合材料制備與應用研究進展［J］. 工程塑料應用， 2023， 51（10）： 179-185.

ZHANG Meng， FENG Bingtao， WANG Xiaoke， et al. Research progress in preparation and application of natural fiber reinforced thermoplastic composites［J］. Engineering Plastics Application， 2023， 51（10）： 179-185.

［2］DHAKAL H N， ISMAIL S O， BEAUGRAND J， et al. Characterization of nano-mechanical， surface and thermal properties of hemp fiber-reinforced polycaprolactone（HF/PCL）biocomposites［J］. Applied Sciences， 2020， 10（7）： 1-16.

［3］RYTLEWSKI P， STEPCZYNSKA M， MORACZEWSKI K， et al. Flax fibers reinforced polycaprolactone modified by triallyl isocyanurate and electron radiation［J］. Polymer Composites， 2017， 40（2）：418-488.

［4］DHAKAL H N， ISMAIL S O， ZHANG Z， et al. Development of sustainable biodegradable lignocellulosic hemp fiber/polycaprolactone biocomposites for light weight applications［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 113： 350-358.

［5］SONG X， ZHANG C， YANG Y， et al. Effect of oligomers from epoxidized soybean oil and sebacic acid on the toughness of polylactic acid/bamboo fiber composites［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2022， 139（5）： e51583.

［6］喬建政， 紀雨辛， 王琦，等. 聚己內(nèi)酯/聚乳酸/竹纖維復合材料制備及性能［J］. 中國塑料， 2016， 30（11）： 25-31.

QIAO Jianzheng， JI Yuxin， WANG Qi， et al. Preparation and properties of polycaprolactone/poly（lactic acid）/bamboo fiber composites［J］. China Plastics， 2016， 30（11）： 25-31.

［7］呂麗華， 李臻， 張多多. 廢棄秸稈/聚己內(nèi)酯吸聲復合材料的制備與性能［J］. 紡織學報， 2022， 43（1）： 28-35.

L Lihua， LI Zhen， ZHANG Duoduo. Preparation and properties of sound absorbing composites based on use of waste straw/polycaprolactone［J］. Journal of Textile Re-search， 2022， 43（1）： 28-35.

［8］劉英杰. 楊絮纖維/聚己內(nèi)酯復合材料的制備及吸聲性能分析［D］. 大連： 大連工業(yè)大學， 2020： 12-61.

LIU Yingjie. Preparation and Sound Absorption Perfor-mance Analysis of Poplar Fiber/Polycaprolactone Compo-sites［D］. Dalian： Dalian Polytechnic University， 2020： 12-61.

［9］LAKSHMIPRIYA S， IMAYATHAMIZHAN N M. Develo-pment of silk/polycaprolactone biocomposite for internal bone plate application［J］. Journal of Industrial Textiles， 2019， 51（1）： 3-23.

［10］劉向東， 王寧寧， 李婷婷， 等. 蠶絲織物增強聚乳酸復合材料的制備及其性能研究［J］. 絲綢， 2019， 56（4）： 1-7.

LIU Xiangdong， WANG Ningning， LI Tingting， et al. Study on preparation and properties of PLA composites reinforced by silk fabric［J］. Journal of Silk， 2019， 56（4）： 1-7.

［11］吳敏. 羊毛纖維/角蛋白/PVA復合膜的制備及其結(jié)構(gòu)性能的研究［D］. 蘇州： 蘇州大學， 2012： 12-46.

WU Min. Preparation and Structure Properties of Wool Fiber/Keratin/PVA Composite Film［D］. Suzhou： Soo-chow University， 2012： 12-46.

［12］王瑞. 基于蠶絲纖維綠色加工的應用基礎(chǔ)研究［D］. 杭州： 浙江理工大學， 2019： 21-83.

WANG Rui. Basic Research on Application of Green Processing Based on Silk Fiber［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019： 21-83.

［13］LIU X， CHEN B， LI Y， et al. Development of an electrospun polycaprolactone/silk scaffold for potential vascular tissue engineering applications［J］. Journal of Bioactive and Compatible Polymers， 2021， 36（1）： 59-76.

［14］金小康， 姚舒婷， 邱方燚， 等. 絲素蛋白/金納米棒復合水凝膠的構(gòu)建及其光熱性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學版）， 2021， 45（3）： 309-315.

JIN Xiaokang， YAO Shuting， QIU Fangyi， et al. Construction and photothermal properties of composite hydrogel based on silk fibroin and gold nanorod［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University （Natural Sciences Edition）， 2021， 45（3）： 309-315.

［15］楊子林， 張兵， 楊東福. 蠶絲纖維對PVA/PVP復合膜結(jié)構(gòu)和力學性能的影響［J］. 塑料科技， 2020， 48（4）： 67-70.

YANG Zilin， ZHANG Bing， YANG Dongfu. Effect of silk fiber on the structure and mechanical properties of PVA/PVP composite membrane［J］. Plastics Science and Technology， 2020， 48（4）： 67-70.

［16］雷寶靈. 聚己內(nèi)酯與天然可降解高分子材料的復合研究進展［J］. 化纖與紡織技術(shù)， 2021， 50（4）： 15-16.

LEI Baoling. Research progress of polycaprolactone and natural degradable polymer materials［J］. Chemical Fiber amp; Textile Technology， 2021， 50（4）： 15-16.

［17］陳鳳鳴， 儲昭權(quán)， 張冰冰， 等. 蠶絲綿Na2CO3溶液脫膠工藝研究［J］. 紡織科學與工程學報， 2023， 40（1）： 52-55.

CHEN Fengming， CHU Zhaoquan， ZHANG Bingbing， et al. Study on degumming process of silk floss with Na2CO3 solution［J］. Journal of Textile Science and Engineering， 2023， 40（1）： 52-55.

［18］楊瑩瑩， 張旻爽， 田偉， 等. 天然木薯蠶絲脫膠工藝優(yōu)化與性能分析［J］. 現(xiàn)代紡織技術(shù)， 2017， 25（5）： 47-51.

YANG Yingying， ZHANG Minshuang， TIAN Wei， et al. Optimization of degumming process of and performance analysis of natural cassava silk［J］. Advanced Textile Technology， 2017， 25（5）： 47-51.

［19］周燕， 吳惠英， 左保齊. 碳酸鈉質(zhì)量濃度對蠶絲脫膠效果及絲素纖維結(jié)構(gòu)與降解性能的影響［J］. 絲綢， 2015， 52（3）： 16-20.

ZHOU Yan， WU Huiying， ZUO Baoqi. Influences of sodium carbonate concentration on silk degumming effect， structure and degradation performance of fibroin fiber［J］. Journal of Silk， 2015， 52（3）： 16-20.

［20］夏震然， 李萬鑫， 盧神州， 等. 脫膠對蠶絲纖維及再生蠶絲蛋白材料性能的影響［J］. 絲綢， 2022， 59（11）： 47-53.

XIA Zhenran， LI Wanxin， LU Shenzhou， et al. Effects of degumming on properties of silk fibers and regenerated silk protein materials［J］. Journal of Silk， 2022， 59（11）： 47-53.

Effect of degumming treatment on properties of one-way silk/PCL composites

SU" Nini，" WU" Ying，" TIAN" Wei，" ZHU" Chengyan

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk），

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

In recent years， with the popularity of the concept of green environmental protection and low-carbon development， biodegradable natural fiber reinforced composites have become a hot research point in the field of polymer material research. In this paper， one-way silk sheet was used as reinforcement， polycaprolactone was used as resin matrix， and one-way silk sheet was degummed with different mass fractions of Na2CO3 solution. The effects of different mass fractions of Na2CO3 solution on the surface morphology and wettability of one-way silk sheet were investigated. One-way silk/PCL composites were prepared by hot pressing molding， and the effects of degumming treatment of one-way silk sheet on the interfacial bonding， mechanical properties and thermal stability of composites were studied. In this study， 0.0%， 0.5%， 1.0%， 1.5% and 2.0% Na2CO3 solutions were used to degum the one-way silk sheet after drying. The degumming rate was calculated and the contact angle was tested. The surface micro-topography of the one-way silk sheet before and after degumming was photographed by SEM. The degummed one-way silk sheet was immersed in PCL solution， and then the one-way silk/PCL composites were taken out and tiled in a ventilated environment. After the volatilization of dichloromethane， the one-way silk/PCL composites were prepared by tiled hot pressing.

The bending resistance and impact resistance of one-way silk/PCL composites were tested， and the cross-section morphology of one-way silk/PCL composites before and after degumming treatment was photographed by SEM.

The effect of one-way silk sheet degumming on the thermal stability of one-way silk/PCL composites was studied by thermogravimetric analysis.The results showed that with the increase of Na2CO3 mass fraction， the sericin， grease and impurities on the surface of silk were gradually removed， the one-way silk sheet performed better in wettability and became looser， the infiltration effect of resin matrix on one-way silk sheet became better， the combination of silk and PCL matrix was closer， and the mechanical properties of one-way silk/PCL composites were significantly improved. When the mass fraction of Na2CO3 was 1.5%， the sericin on the surface of silk fiber was basically removed， and the mechanical properties of one-way silk/PCL composites reached the highest level， which were 126.19 MPa and 133.33 kJ/m2， respectively. Compared with the un-degummed silk reinforced composite material， the bending strength increased by 87.06%， and the impact strength increased by 56.25%. The results of thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of one-way silk/PCL composites was improved by degumming. It can be seen that the most suitable amount of Na2CO3 for one-way silk sheet degumming treatment is 1.5%. One-way silk sheet degumming treatment improves the infiltration effect of PCL resin matrix and silk fiber， improves the mechanical properties and thermal stability of one-way silk/PCL composites. The research results can provide reference for expanding the application of one-way silk sheet in the field of natural fiber reinforced composites.

Keywords：

silk; PCL; composite materials; silk degumming; hot pressing; mechanical properties; thermal stability

基金項目：浙江省雛鷹計劃培育項目（23200053-M）

作者簡介：蘇妮妮（1999—），女，浙江溫州人，碩士研究生，主要從事紡織復合材料方面的研究。

通信作者：祝成炎，E-mail：cyzhu@zstu.edu.cn