聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維共聚改性研究進(jìn)展

摘 要：聚對(duì)苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維是目前綜合性能最好的高性能有機(jī)纖維之一，但PBO纖維存在抗紫外光老化性能差、壓縮強(qiáng)度低和界面粘結(jié)性能差等缺陷，無(wú)法滿(mǎn)足航天、兵器等領(lǐng)域的嚴(yán)苛需求，因此需對(duì)其進(jìn)行改性以提高性能。根據(jù)改性目的，從提升拉伸力學(xué)性能、提升壓縮強(qiáng)度、改善界面粘接性能和提升抗紫外老化性能4個(gè)方面，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外PBO纖維共聚改性技術(shù)的研究進(jìn)展，提出共聚改性應(yīng)充分考慮化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和紡絲工藝對(duì)最終纖維性能的綜合影響，并對(duì)未來(lái)PBO纖維的共聚改性技術(shù)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：PBO纖維；共聚改性；力學(xué)性能；界面粘結(jié)性能；耐紫外光老化性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）11-0123-11

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑（Poly （p-phenylene benzo-bisoxazole），PBO）纖維是繼芳綸纖維之后出現(xiàn)的新一代高性能化學(xué)纖維，其重復(fù)單元由苯并雙噁唑環(huán)和苯環(huán)構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)高度共軛且無(wú)弱鍵，剛性極強(qiáng)，因此具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性。PBO纖維強(qiáng)度可達(dá)5.8 GPa，模量可達(dá)280 GPa，極限氧指數(shù)為68，最高分解溫度為650 ℃，并且擁有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性和抗沖擊性，綜合性能為有機(jī)纖維之最，被譽(yù)為新一代超級(jí)纖維［1］。

PBO纖維因其具有優(yōu)良的綜合性能，在航天航空、兵器艦船、建筑增強(qiáng)、高溫過(guò)濾以及特種防護(hù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用潛力。因其優(yōu)異的強(qiáng)度、模量和韌性，PBO纖維可用于防彈衣、防彈頭盔以及防彈插板等抗沖擊領(lǐng)域［2］，也可以作為光纜補(bǔ)強(qiáng)、橡膠增強(qiáng)、高強(qiáng)繩索、高壓氣瓶、體育器材和建筑增強(qiáng)等領(lǐng)域的增強(qiáng)材料；根據(jù)其耐熱、阻燃性好的特點(diǎn)，可以應(yīng)用于消防服、防火服、隔熱手套、隔熱襯墊、高溫濾材等領(lǐng)域［3］。

盡管PBO纖維力學(xué)性能和耐熱性良好，但仍然存在一定的性能缺陷，限制了其應(yīng)用和推廣。目前商品化的PBO纖維模量為280 GPa，與其460～478 GPa的理論模量相差較遠(yuǎn)［4］，強(qiáng)度跟T1000碳纖維相比仍有不足。PBO分子鏈高度對(duì)稱(chēng)，無(wú)極性側(cè)基，分子鏈間作用力弱，纖維壓縮強(qiáng)度較差［5］。PBO纖維表面光滑，呈現(xiàn)出極強(qiáng)的惰性，與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)性能較差［6］。PBO纖維受紫外光照射易老化降解，導(dǎo)致各項(xiàng)性能下降［7-8］。

為了改善PBO纖維的上述性能缺陷，需對(duì)其進(jìn)行改性處理。根據(jù)改性的方法不同，PBO纖維改性可分為表面改性、物理共混和共聚改性。表面改性包括輻射改性、化學(xué)試劑處理、等離子體表面處理、納米粒子涂敷或表面接枝等［9］，一般都是作用于纖維的表面，表面改性的PBO纖維與負(fù)載介質(zhì)間常存在結(jié)合牢度差的問(wèn)題［10］；物理共混法是將納米粒子填料以共混的方式加入到纖維基體中，工藝簡(jiǎn)單，但納米粒子在纖維基體中分散性較差［11］；共聚改性是指PBO聚合物聚合過(guò)程中除常規(guī)反應(yīng)單體外，在大分子主鏈上引入第三單體，并通過(guò)調(diào)節(jié)共聚物分子量、組成及序列結(jié)構(gòu)制備性能更優(yōu)異的共聚物。相比于表面改性與物理共混，共聚改性從分子結(jié)構(gòu)角度設(shè)計(jì)大分子主鏈，根本上提升PBO纖維的本征性能且改性效果具有長(zhǎng)效穩(wěn)定性，具有較高的研究?jī)r(jià)值和良好的發(fā)展前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研人員針對(duì)PBO纖維的合成及改性開(kāi)展了大量的研究工作，但缺乏系統(tǒng)性的歸納總結(jié)報(bào)告。本文介紹PBO聚合物的合成及共聚改性技術(shù)研究進(jìn)展，根據(jù)改性的效果進(jìn)行分類(lèi)梳理，總結(jié)不同單體結(jié)構(gòu)對(duì)纖維性能的貢獻(xiàn)，對(duì)并對(duì)共聚改性方法存在的問(wèn)題及后續(xù)改進(jìn)方向進(jìn)行展望。

1 PBO聚合物合成方法

根據(jù)不同的聚合工藝，PBO聚合物的合成方法主要有脫氯化氫法、絡(luò)合鹽法、AB型自縮合法、中間相聚合法、三甲基硅烷基化法等。

脫氯化氫法是目前合成PBO聚合物的經(jīng)典方法。Wolfe等［12］報(bào)道了PBO聚合物的合成工藝，其方法是將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽

（DAR·HCl）和對(duì)苯二甲酸（TPA）在多聚磷酸（PPA）中縮聚制得PBO聚合物，PBO聚合物縮聚反應(yīng)式如圖1所示。其中PPA既是溶劑又是催化劑，五氧化二磷（P2O5）為脫水劑。首先單體DAR·HCl脫出氯化氫增加活性，然后與TPA發(fā)生縮聚反應(yīng)，期間補(bǔ)加P2O5，并控制最終PPA中P2O5的濃度，經(jīng)程序升溫反應(yīng)，最終得到PBO聚合物。脫氯化氫法主要受單體純度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、固含量、最終P2O5含量的影響。該方法操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施［13］，至今仍是PBO聚合物的主流合成方法。Wolfe等［14］用對(duì)苯二甲酰氯（TPC）代替TPA，制備了PBO聚合物。TPC在PPA中的溶解性遠(yuǎn)大于TPA，聚合反應(yīng)時(shí)間短、速度快，缺點(diǎn)是反應(yīng)放出的氯化氫氣體增加，發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備腐蝕增加，設(shè)備利用率下降。

絡(luò)合鹽法［15］是將DAR和TPA反應(yīng)成絡(luò)合鹽（TA鹽），然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。該方法可避免脫氯化氫的過(guò)程，嚴(yán)格保證兩單體等當(dāng)量，并能縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。TA鹽的質(zhì)量直接決定了合成PBO聚合物時(shí)的反應(yīng)速度和氧化程度。TA鹽的粒徑和白度是最重要的兩個(gè)控制指標(biāo)，TA鹽的直徑應(yīng)控制在15～50 μm，白度不應(yīng)低于85，控制好上述兩個(gè)指標(biāo)才能得到優(yōu)質(zhì)PBO聚合物。但因TA鹽易氧化、難操作，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)未采用該工藝。

AB型自縮合法［1］以4，6-二硝基間苯二酚為原料，還原得到4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，然后與對(duì)甲氧羰基苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，再催化加氫得到AB型新單體2-（對(duì)甲氧羰基苯基）-5-氨基-6-羥基苯并噁唑，該單體兩端帶有可發(fā)生縮合反應(yīng)的不同官能團(tuán)，可以自縮聚生成PBO聚合物。該方法具有中間體穩(wěn)定、反應(yīng)條件緩和等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但縮聚過(guò)程隨著聚合物黏度的上升有出現(xiàn)爬桿、抱團(tuán)現(xiàn)象，應(yīng)采用具有更高分散能力的攪拌裝置。

中間相聚合法［16］采用甲烷磺酸為溶劑和縮聚劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%的五氧化二磷，將單體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到PBO聚合物。該方法可以將聚合物時(shí)間從100 h縮短至10 h，顯著提高收率。但甲烷磺酸成本較高，且對(duì)金屬腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求非常高。

三甲基硅烷基化法［17］先制備N(xiāo)，N，O，O-均四（三甲基硅氮烷）取代的中間體，再使中間體與對(duì)苯二甲酰氯在低溫下進(jìn)行反應(yīng)得到聚合物，然后進(jìn)行高溫環(huán)化制得PBO纖維。該方法的優(yōu)點(diǎn)是前驅(qū)體聚合物溶液黏度較低、可紡性好便于加工成型PBO纖維；缺點(diǎn)是前驅(qū)體纖維熱環(huán)化制備PBO纖維的過(guò)程中，可能因存在環(huán)化不完全的情況，導(dǎo)致PBO纖維中分子鏈的弱鍵增多，力學(xué)性能和耐熱性均有所降低。

具體PBO聚合物合成方法及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。從PBO聚合工藝發(fā)展來(lái)看，脫氯化氫法仍然是目前工業(yè)領(lǐng)域的主流工藝技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。絡(luò)合鹽法和AB型自縮合法具有一定的技術(shù)先進(jìn)性，單體配比容易控制且可以避免脫氯化氫過(guò)程，聚合反應(yīng)控制難度低。但其聚合前驅(qū)體TA鹽和AB鹽制備工藝復(fù)雜，過(guò)程控制有一定難度。如能克服上述工藝問(wèn)題，絡(luò)合鹽法或AB型自縮合法有望取代目前的脫氯化氫法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，進(jìn)一步推動(dòng)PBO聚合物制備技術(shù)發(fā)展。

2 PBO纖維紡絲成形

PBO聚合物的紡絲成形采用液晶相濃溶液的干噴濕紡工藝。高黏度PBO紡絲原液在一定壓力和溫度下從噴絲孔擠出，剛性棒狀PBO大分子鏈在噴絲孔內(nèi)剪切應(yīng)力和出口拉伸應(yīng)力的作用下，沿應(yīng)力方向取向呈現(xiàn)向列型液晶態(tài)。液晶態(tài)的PBO紡絲原液從噴絲孔擠出進(jìn)入空氣層，在空氣層發(fā)生高倍牽伸。液晶態(tài)的PBO紡絲原液在應(yīng)力下更容易運(yùn)動(dòng)和取向，因此PBO紡絲原液在空氣層可以進(jìn)行高倍取向和拉伸。拉伸取向后的PBO絲條進(jìn)入凝固浴發(fā)生雙擴(kuò)散，絲條中的PPA溶劑擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴，凝固浴中的水?dāng)U散進(jìn)入PBO絲條內(nèi)部，PBO大分子在凝固劑的作用下迅速凝固成形，取向結(jié)構(gòu)得以保存下來(lái)。成形后的PBO纖維再經(jīng)水洗、上油、烘干和卷繞得到PBO纖維，具體紡絲流程如圖2所示。

經(jīng)紡絲成形后的PBO纖維是典型的皮芯結(jié)構(gòu)。Kitagawa等［18］研究表明，PBO纖維表層為0.2 μm的致密皮層，皮層高度取向且無(wú)孔隙；PBO纖維芯層為直徑10～50 nm的微原纖，微原纖由沿纖維軸高度延伸取向的PBO大分子構(gòu)成，微原纖間存在20～30 的毛細(xì)管狀微孔，這些微孔通過(guò)微原纖之間的裂縫或空隙相互連通，結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。PBO纖維的皮芯結(jié)構(gòu)是在紡絲成形過(guò)程中形成的［19］。PBO聚合物溶液從噴絲頭擠出，會(huì)出現(xiàn)明顯的出口脹大，紡絲細(xì)流外表層承受拉伸應(yīng)力，取向程度高于芯層；紡絲細(xì)流進(jìn)入空氣層后，細(xì)流表面隨著溫度的降低形成凍膠層，失去流動(dòng)能力，此時(shí)芯層處于黏流狀態(tài)，因此紡絲張力主要由表層的凍膠層承擔(dān)，表層的取向度遠(yuǎn)高于芯層，因此表層結(jié)構(gòu)致密［20］。進(jìn)入凝固浴后，纖維成形時(shí)表層的凝固速度快于芯層，表層的溶劑在凝固浴中快速脫除，形成致密的皮層結(jié)構(gòu)，成形的皮層阻礙了芯層溶劑的擴(kuò)散速度，因此芯層溶劑擴(kuò)散速度慢，凝固成形慢。表層成形后芯層繼續(xù)凝固收縮，因此易于形成微孔。

3 PBO纖維共聚改性

為了提升PBO纖維的性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)了新型苯并噁唑基聚合物纖維。根據(jù)共聚方法賦予性能的不同，可分為改善拉伸力學(xué)性能、提升壓縮強(qiáng)度、改善界面粘結(jié)性能和提高耐紫外光老化性能4個(gè)方面。

3.1 提升拉伸力學(xué)性能

采用共聚的方法引入第三單體，改善聚合物溶液的可紡性，可以提高分子鏈取向度，進(jìn)而提升纖維力學(xué)強(qiáng)度。王陽(yáng)等［21］將單體2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APBIA）引入PBO聚合體系，采用原位聚合法制備了PBO/APBIA共聚物，并采用干噴濕紡工藝得到了共聚改性纖維。加入APBIA后的PBO聚合物溶液具備更好的可紡性，纖維表面更光滑，并且APBIA的加入改變了纖維成形過(guò)程中的結(jié)晶速度，提高了分子鏈取向。測(cè)試結(jié)果表明：PBO/APBIA纖維與純PBO纖維相比，拉伸強(qiáng)度提高了30.3%，拉伸模量提高了19.4%。田雪等［22］在PBO大分子鏈中引入半剛性3-氨基-4羥基苯甲酸鹽酸鹽（ABPBO），采用共聚法制備了一系列不同組成的PBO-b-ABPBO纖維，新單體的引入顯著增加了分子鏈柔性，降低了聚合物溶液的表觀黏度。PBO-b-ABPBO多嵌段共聚物的鏈間橫向距離比PBO聚合物大，因此分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增加，更易排列取向，聚合物溶液的流動(dòng)性和可紡性都有改善，制備的PBO-b-ABPBO纖維的耐熱性和力學(xué)性能沒(méi)有明顯降低，達(dá)到了低成本制備高性能纖維的目的。碳納米管或石墨烯是有機(jī)纖維的理想增強(qiáng)劑［23］，經(jīng)功能化后可與PBO分子鏈進(jìn)行共聚，得到納米復(fù)合纖維，可進(jìn)一步提高PBO纖維力學(xué)性能［24］。石墨烯或碳納米管常見(jiàn)的功能化方式有氨基化和羧基化兩種方式。Wang等［25］將氧化石墨烯（GO）與4，6-二氨基間苯二酚（DAR）進(jìn)行反應(yīng)，制備了化學(xué)改性的GO-DAR，然后在GO-DAR表面接枝PBO大分子，制備了含GO的PBO復(fù)合纖維。GO-DAR在PBO纖維基體中分散良好，當(dāng)復(fù)合纖維中GO-DAR添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量分別比純PBO纖維增加35.9%和19.6%。Hu等［26］制備了聚甲基丙烯酸乙酯修飾的石墨烯（PHEMA-G），然后原位共聚、干噴濕紡，制備了PHEMA-G/PBO復(fù)合纖維，PHEMA-G中的羥基可以與PBO分子形成共價(jià)鍵，當(dāng)PHEMA-G加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合纖維強(qiáng)度和模量分別比純PBO纖維高51.2%和33.7%。Li等［27］制備了羧基化多壁碳納米管/PBO共聚物，多壁碳納米管表面羧基參與反應(yīng)，接枝到PBO大分子上。經(jīng)測(cè)試，當(dāng)多壁碳納米管添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度比純PBO纖維提高了30%，耐熱性也更加優(yōu)良。Zhou等［28］和Li等［29］分別制備了PBO納米復(fù)合纖維，納米碳材料表面的官能團(tuán)參與了化學(xué)反應(yīng)，制備的復(fù)合纖維的力學(xué)性能和耐熱性比原纖維均有一定程度的提升。下表2為用于提升PBO纖維拉伸力學(xué)性能的典型單體結(jié)構(gòu)。

3.2 提升壓縮強(qiáng)度

PBO纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但其橫向的壓縮強(qiáng)度較弱。PBO纖維是典型的皮芯結(jié)構(gòu)，纖維外層是致密的皮層，厚度約為0.2 μm；內(nèi)層是直徑約為10～50 nm的微原纖。Charles等［30］認(rèn)為微原纖的不穩(wěn)定性是剛性鏈有機(jī)纖維壓縮強(qiáng)度低的主要原因之一，纖維在壓縮下的扭結(jié)來(lái)自相互作用最弱的區(qū)域。Dang等［31］同樣認(rèn)為微原纖結(jié)構(gòu)導(dǎo)致橫向作用弱，在壓應(yīng)力作用下易被彎曲。

So等［32］制備了分子鏈中側(cè)基含聚苯硫醚（PPS）的PBO纖維，熱處理工藝為600 ℃/30s時(shí)，聚苯硫醚基團(tuán)可形成交聯(lián)，交聯(lián)后的纖維在甲烷磺酸（MSA）中不溶解，抗壓強(qiáng)度比未改性的PBO纖維提高約20%。So等［33］將間苯二甲酰雙-4-苯并環(huán)丁烯引入PBO大分子中，加熱固化后制備了熱固性PBO復(fù)合纖維，固化后的纖維在MSA中膨脹但不溶解，復(fù)合纖維的抗壓強(qiáng)度比未改性PBO纖維高20%～30%。Harris等［34］提出：在PBO大分子中引入

甲基側(cè)基，甲基受熱后形成分子鏈間—CH2—共價(jià)鍵交聯(lián)，可提升PBO纖維軸向抗壓性能。毛婷婷等［35］合成了單體2，6-二羥基-3，5-二硝基甲苯，該單體可合成含甲基的PBO大分子，提高壓縮強(qiáng)度。Dean等［36］以提升分子鏈間作用力為出發(fā)點(diǎn)，制備了一系列二維和三維結(jié)構(gòu)的改性PBO纖維，雖然壓縮性能并沒(méi)有得到改善，但為交聯(lián)型PBO大分子合成提供了解決思路。在PBO纖維結(jié)構(gòu)中引入物理鍵或化學(xué)鍵交聯(lián)，提高微原纖間作用力，是提升其壓縮性能的有效途徑。用于提升PBO纖維壓縮強(qiáng)度的典型單體結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3。

3.3 改善界面粘結(jié)性能

PBO纖維表面光滑，不含極性基團(tuán)，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)性能差，界面剪切強(qiáng)度較低，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用［12］。用于改善PBO纖維界面粘結(jié)性能的典型單體結(jié)構(gòu)見(jiàn)表4。

Jiang等［37］和金俊弘等［38］采用5-磺酸鈉-間苯二甲酸代替部分對(duì)苯二甲酸，制備了含離子基團(tuán)的共聚改性PBO纖維（SPBO）。測(cè)試結(jié)果表明：引入離子基團(tuán)后，PBO纖維的表面含氮、氧量均增加，與水和乙醇的接觸角更小，浸潤(rùn)過(guò)程更快，表面浸潤(rùn)性能得到提高，改性SPBO纖維與樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）從未改性的8.2MPa增加至10.1MPa，提高了23%。Zhang等［39］將2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）引入PBO大分子鏈，并采用干噴濕紡法制備了二羥基聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑（DHPBO）纖。加入雙羥基極性基團(tuán)后的DHPBO纖維與水的接觸角由71.4°降至到50.7°，與乙醇的接觸角從37.2°降至27.4°，并且浸潤(rùn)時(shí)間大幅縮短。當(dāng)DHTA摩爾含量為10%時(shí)，DHPBO纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的IFSS為18.87 MPa，比純PBO纖維高92.55%。Yalvac等［40］將苯并環(huán)丁烯二酮（BCB）添加到PBO紡絲原液中，制備含BCB結(jié)構(gòu)的PBO纖維。BCB的引入提升了PBO纖維與樹(shù)脂基體的界面剪切強(qiáng)度，當(dāng)BCB摩爾含量為18%時(shí)，其界面剪切強(qiáng)度比純PBO纖維提高74%。

3.4 提升抗紫外老化性能

PBO纖維的抗紫外老化性能較弱，在紫外光照射下易吸收能量造成噁唑環(huán)開(kāi)環(huán)［41］和分子鏈斷裂［42］。PBO纖維在340 nm紫外線照射150 h后，其強(qiáng)度由最初的33 g/den降為5 g/den，強(qiáng)度損失高達(dá)85%［43］。PBO纖維的光降解過(guò)程可分為兩個(gè)階段，第一階段為物理階段，主要表現(xiàn)為纖維皮層結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生和發(fā)展，該階段纖維強(qiáng)度下降較為緩慢；第二階段為化學(xué)階段，主要表現(xiàn)為PBO大分子鏈的化學(xué)斷裂，分子量迅速降低，纖維皮層和結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，纖維強(qiáng)度降低速度較快［44］。用于提升PBO纖維耐紫外光老化性能的典型單體見(jiàn)表5。

張利等［45］以改進(jìn)PBO纖維抗紫外光老化性能為出發(fā)點(diǎn)，在PBO結(jié)構(gòu)中引入第三單體2，5-噻吩二甲酸，通過(guò)干噴濕紡制備了纖維，并將一系列不同結(jié)構(gòu)PBO纖維在313 nm紫外光下輻照240 h。該研究結(jié)果表明：2，5-噻吩二甲酸單體含量越高，特性黏度保持率越高，說(shuō)明PBO結(jié)構(gòu)中引入噻吩結(jié)構(gòu)單元，有助于提升PBO纖維的耐光老化性能。Zhang等［46］通過(guò)添加2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）進(jìn)行共聚，得到了DHPBO纖維，共聚改性后的PBO纖維經(jīng)過(guò)412 h的紫外照射后，其強(qiáng)度保持率為70.3%，而純PBO纖維同等條件下的強(qiáng)度保持率僅為35.8%，其中DHPBO中氫鍵的形成是抗紫外能力提升的主要原因。Jang等［47］將4-甲?；郊姿崤c多面低聚倍半硅氧烷（POSS）進(jìn)行反應(yīng)，合成了改性POSS（m-POSS），并將m-POSS加入到PBO纖維中，通過(guò)干噴濕紡工藝制備了納米復(fù)合PBO纖維。該測(cè)試結(jié)果表明：m-POSS添加量為質(zhì)"量分?jǐn)?shù)為2%的PBO復(fù)合纖維的強(qiáng)度比純PBO纖維增加了16%，16h紫外光照射后的強(qiáng)度保持率從48%增加到62%。

Li等［48］將PIPD纖維（聚2，5-二羥基-1，4-苯撐吡啶并二咪唑）的結(jié)構(gòu)引入到PBO中，制備了PBO/PIPD嵌段共聚物，然后采用干噴濕紡工藝制備了PBO/PIPD纖維。PBO/PIPD共聚物纖維（摩爾比為7∶1）具有更高的表面潤(rùn)濕性能和抗紫外光老化性能，在480 h紫外光老化后的強(qiáng)度比純PBO纖維高30.8%。Wang等［49］在PBO結(jié)構(gòu)中引入2，6-萘二甲酸（NDCA），制備了一系列共聚改性PBO纖維，研究發(fā)現(xiàn)纖維直徑隨紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)而成比例減小，說(shuō)明紫外照射在纖維表面形成刻蝕，當(dāng)NDCA添加比例為摩爾分?jǐn)?shù)9%時(shí)，PBO纖維在紫外光照射后的強(qiáng)度保持率從49%提升至60%，并且纖維的刻蝕程度隨NDCA含量增加而降低，說(shuō)明萘結(jié)構(gòu)的引入顯著提升了PBO纖維的耐紫外光老化性能。Li等［50］采用原位聚合法將PBO與α-氨基酞菁銅（α-TDMACuPc）共聚，并在液晶狀態(tài)下通過(guò)干噴濕法紡絲獲得纖維。將α-TDMACuPc引入到PBO大分子中，提高了PBO纖維的拉伸強(qiáng)度，并且該共聚PBO纖維可以將吸收的紫外光能量以熱能的形式釋放出去，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外光老化性能。研究數(shù)據(jù)表明在紫外線照射100 h后，改性后PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率從66.44%提高到88.80%。

4 結(jié)論

本文針對(duì)PBO纖維的性能缺陷，對(duì)PBO纖維的共聚改性技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)綜述，總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)外重要的研究進(jìn)展，主要得出以下結(jié)論：

a）在PBO纖維結(jié)構(gòu)中引進(jìn)新型芳雜環(huán)單體結(jié)構(gòu)，可以改善PBO纖維的強(qiáng)度和模量，但新單體的加入也可能破壞PBO大分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，降低纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整性，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

b）在PBO纖維結(jié)構(gòu)中引入物理鍵或化學(xué)鍵交聯(lián)，提高微原纖間作用力，可以提升其壓縮強(qiáng)度。

c）在PBO纖維結(jié)構(gòu)中加入含離子基團(tuán)或強(qiáng)極性基團(tuán)的單體結(jié)構(gòu)，可以提高纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)性能，提高其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

d）在PBO纖維結(jié)構(gòu)中增加耐紫外性能良好的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)或引入氫鍵，可以顯著提升PBO纖維的耐紫外光老化性能，拓展其應(yīng)用場(chǎng)景。

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Research progress on copolymerization modification of poly（p-phenylene benzobisoxazole） fibers

ZHANG" Dianbo1，" BAI" Jinwang1，" ZHONG" Weihua1，" LIANG" Chen1，" ZHANG" Junxian2

（1.Institute 53， China North Industries Group， Jinan 250031， China;

2.Analysis and Testing Center， Shenzhen Technology University， Shenzhen 518118， China）

Abstract：

The PBO fiber is currently one of the high-performance organic fibers with the best comprehensive performance， featuring high strength， modulus， flame retardancy， and heat resistance. It is dubbed the \"super fiber of the twenty-first century.\" The strength of PBO fibers reaches 5.8 GPa， and their modulus can reach 280 GPa. Their limiting oxygen index （LOI） is 68， and the thermal decomposition temperature is 650 ℃. Due to these excellent properties， PBO fibers can be applied in aerospace， weaponary and naval vessels， building reinforcement， high-temperature filtration， special protection and other fields.However， PBO fibers have performance shortcomings such as poor UV-aging resistance and weak interfacial adhesion， which limit its further application and development. They can not meet the stringent criteria of aerospace， weaponary， and other fields. Therefore， it is urgent to modify PBO fibers to improve their performance. This paper summarized the research progress of copolymerization modification technology of PBO fibers at home and abroad in recent years. It can be divided into four aspects based on the modification objectives： improving tensile mechanical properties， enhancing compressive strength， improving interfacial adhesion performance， and improving UV-aging resistance. The mechanical characteristics of PBO fibers can be further enhanced by copolymerizing PBO molecular chains with functionalized carbon nanotubes or graphene; although PBO fibers have a high tensile strength and modulus， they have a weak transverse compressive strength. By introducing chemical cross-links into the PBO macromolecular chain， their compressive strength can be significantly improved. However， PBO fibers have a smooth surface and do not contain polar groups， resulting in a weaker ability to bond with resin matrices. Adding carboxyl or hydroxyl groups to PBO molecular chains can effectively enhance the composite ability of PBO fibers with resins; the anti-UV aging performance of PBO fibers is relatively weak. Introducing intermolecular hydrogen bonds or fused ring structures into PBO molecular chains can help improve the anti-UV aging performance of PBO fibers.In summary， PBO fibers possess excellent physicochemical properties but also have certain performance defects. The in-situ copolymerization modification technique， designed from the perspective of chemical structural， can fundamentally address the performance defects of PBO fibers and has high practical value. Nonetheless， the preparation process of PBO fibers involves liquid crystals spinning. If the addition of a third monomer disrupts the liquid crystal behavior of the spinning solution， the spinnability may be diminished. Co-polymerization modification may also break the structural symmetry and sequence consistency of PBO macromolecules， which could change the regularity of the PBO fibers' ultimate condensed state structure and lessen their mechanical qualities. Therefore， copolymerization modified PBO fibers should completely evaluate the impact of the third monomer on spinning performance and fiber condensed structure. However， it can not be denied that PBO fibers remain one of the organic fibers with the best comprehensive properties at the moment. Introducing new monomer structures into PBO fibers and developing new benzoxazole-based high-performance fibers would allow them to broaden their application value and play a larger role in military and civilian industries.

Keywords：

PBO fiber; copolymerization modification; mechanical properties; interfacial bonding performance; UV-aging resistance

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFB3707900）

第一作者：張殿波（1986—），男，山東煙臺(tái)人，副研究員，博士，主要從事高性能纖維及其改性技術(shù)方面的研究。