傳感驅(qū)動(dòng)一體化碳納米管/氮化硼/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復(fù)合纖維的制備及其性能

摘 要：為了豐富乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）基纖維的響應(yīng)方式，實(shí)現(xiàn)電致可逆驅(qū)動(dòng)，以納米六方氮化硼（BN）為導(dǎo)熱填料，采用熔融紡絲工藝制備BN/EVA復(fù)合纖維，并通過(guò)溶脹-浸漬法在纖維表面包覆碳納米管（CNTs）導(dǎo)電層，制得具有皮芯結(jié)構(gòu)的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維。結(jié)果表明：CNTs與纖維基體結(jié)合緊密，在纖維表面形成了良好的導(dǎo)電通路，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的電導(dǎo)率可達(dá)到58.03 S/m，且具有良好的應(yīng)變傳感性能，其檢測(cè)范圍高達(dá)281%，具有較高的靈敏度和線性響應(yīng)度（在175%～281%應(yīng)變范圍，GF為35.19，R2=99.03%），響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間分別為196 ms和189 ms。加捻制得的CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線在18 V電壓下可在12 s內(nèi)快速升溫至111.45 ℃，且該復(fù)合紗線在周期性電刺激條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的升降溫行為，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電致可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變的精準(zhǔn)調(diào)控。

關(guān)鍵詞：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）；功能填料；雙向形狀記憶；應(yīng)變傳感；電致驅(qū)動(dòng)

中圖分類(lèi)號(hào)：TB381

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）11-0022-13

目前，研究人員使用多種材料通過(guò)不同的設(shè)計(jì)策略來(lái)制備人工肌肉，常用的材料有液晶彈性體［1-2］、介電彈性體［3-5］、雙向形狀記憶聚合物（2W-SMP）［6］、水凝膠［7-8］等。其中2W-SMP在外界刺激下可產(chǎn)生可逆的形狀回復(fù)，無(wú)需復(fù)雜設(shè)計(jì)即可制得人工肌肉。研究發(fā)現(xiàn)，光交聯(lián)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）纖維具有優(yōu)異的雙向形狀記憶性能，調(diào)控溫度和恒定應(yīng)力可獲得10%以上的雙向可逆應(yīng)變，該工藝操作簡(jiǎn)單，解決了熱交聯(lián)法破壞纖維結(jié)構(gòu)的問(wèn)題［9］。但是，單一的熱響應(yīng)方式限制其只能在有外部熱源的條件下使用，因此，開(kāi)發(fā)具備多重刺激響應(yīng)性能的雙向形狀記憶纖維對(duì)于制備智能可控型人工肌肉具有重要的意義。

電驅(qū)動(dòng)型人工肌肉具有操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等特點(diǎn)。通常，在2W-SMP基體中引入導(dǎo)電填料，通過(guò)施加電壓產(chǎn)生焦耳熱驅(qū)動(dòng)2W-SMP基體是一種高效的策略。常見(jiàn)的導(dǎo)電填料有金屬材料（如金屬納米粒子、金屬納米線）［10-12］、碳材料（如炭黑、碳納米管（CNTs）、還原氧化石墨烯）［13-14］等。其中，CNTs不僅導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是一種理想的適用于人工肌肉的導(dǎo)電填料。

機(jī)械共混是在聚合物基體中引入導(dǎo)電填料最簡(jiǎn)單常見(jiàn)的方法，但是該方法通常需要較大的負(fù)載量才能獲得較好的導(dǎo)電性能，且填料容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這都將影響基體本身的性能。為此，研究人員探索涂層工藝將導(dǎo)電填料均勻包覆在基體表面，解決了機(jī)械共混法存在的問(wèn)題。Qi等［15］通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬涂覆工藝在纖維素表面沉積CNTs制備了纖維素基導(dǎo)電纖維，該纖維單位長(zhǎng)度電阻在50～200000 kΩ/cm范圍內(nèi)，可用作高靈敏度、重復(fù)性良好的濕度傳感器。Wang等［16］通過(guò)溶脹-超聲的方法將CNTs嵌入EVA薄膜表面得到CNTs/EVA復(fù)合材料，在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%的低負(fù)載量下，所制備的復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能，電阻率低至46 Ω/cm，該復(fù)合材料還具有較高的電驅(qū)動(dòng)回復(fù)應(yīng)變、良好的驅(qū)動(dòng)負(fù)載能力以及出色的應(yīng)變傳感功能。

本文以納米六方氮化硼（BN）為導(dǎo)熱填料，CNTs為導(dǎo)電功能材料，采用熔融紡絲和溶脹-浸漬的方法制備電致驅(qū)動(dòng)的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維，期望利用CNTs導(dǎo)電層的纏連結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合纖維良好的導(dǎo)電性能和應(yīng)變傳感性能，豐富纖維的響應(yīng)方式；通過(guò)加捻得到紗線人工肌肉，對(duì)其可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變進(jìn)行智能調(diào)控，為基于聚合物基紗線人工肌肉的創(chuàng)制與精準(zhǔn)控制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%），美國(guó)杜邦公司；納米六方氮化硼（BN，純度99%，粒徑小于200 nm）和羧基化多壁碳納米管（CNTs，直徑小于8 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm），上海麥克林生化科技有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），二苯甲酮（BP，純度99%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，體積分?jǐn)?shù)99.8%）和二甲苯（體積分?jǐn)?shù)99%），上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的制備

CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的制備流程如圖1所示。首先將EVA、TAIC、BP、BN按照100∶3∶2∶10的比例預(yù)混，然后加入微型雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出切粒，切好的粒料再次加入擠出機(jī)中熔融擠出，通過(guò)自制牽伸設(shè)備拉伸取向得到BN/EVA復(fù)合纖維。將BN/EVA復(fù)合纖維放入紫外燈箱（365～400 nm波段，光功率1500 mW/cm2）中輻照60 min得到交聯(lián)BN/EVA復(fù)合纖維。

將去離子水和DMF以1∶1的比例配制100 mL混合溶液，向混合溶液中加入10 mg的CNTs，在冰水浴下用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散10 min，得到CNTs懸浮液。然后，將制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BN/EVA復(fù)合纖維裁成20 cm的短纖維后放入40 ℃的二甲苯溶液中溶脹10 min。隨后將溶脹好的纖維放入懸浮液中浸漬攪拌10、30、50、70、90 s后，取出放入去離子水中洗滌數(shù)次。最后，將樣品放入烘箱中30 ℃干燥24 h，得到CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌

采用Ultra55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）對(duì)CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的表面、液氮脆斷截面以及CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的表面形貌進(jìn)行觀察分析，工作電壓為3.0 kV。

1.3.2 導(dǎo)電性能

采用Keithley 6514靜電計(jì)（美國(guó)吉時(shí)利儀器公司）測(cè)試不同浸漬攪拌時(shí)間得到的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的電阻值，通過(guò)公式（1）計(jì)算纖維的電導(dǎo)率：

σ=LR×S（1）

式中：σ為纖維的電導(dǎo)率，S/m；L為測(cè)量長(zhǎng)度，m；R為電阻值，Ω；S為復(fù)合纖維的截面積，m2。

1.3.3 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）對(duì)CNTs/BN/EVA的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為4000～500 cm-1。

1.3.4 熱性能

通過(guò)Q2000差示掃描量熱儀（DSC，美國(guó)TA Instruments公司）在氮?dú)夥諊聹y(cè)試CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的熱學(xué)特性，測(cè)試溫度為30～120 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 拉伸敏感性能

通過(guò)步進(jìn)電機(jī)和靜電計(jì)測(cè)試CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的拉伸敏感性能。具體操作如下：將CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維固定在步進(jìn)電機(jī)絲桿上，夾持距離為20 mm，設(shè)置步進(jìn)電機(jī)控制器的程序，控制樣品的拉伸過(guò)程，并用靜電計(jì)來(lái)實(shí)時(shí)記錄纖維的電阻變化。

a）靈敏度測(cè)試：在20 mm/min的拉伸速率下測(cè)試復(fù)合纖維相對(duì)電阻變化與應(yīng)變的關(guān)系；

b）響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間測(cè)試：在500 mm/min的速率下，拉伸1%應(yīng)變，延時(shí)20 s，再回復(fù)應(yīng)變，延時(shí)20 s，循環(huán)3次，測(cè)試復(fù)合纖維對(duì)于小應(yīng)變的響應(yīng)行為。

1.3.6 雙向形狀記憶性能

通過(guò)Q400EM熱機(jī)械分析儀（TMA，美國(guó)TA Instruments公司）測(cè)試CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的雙向形狀記憶性能。測(cè)試樣品在恒定應(yīng)力條件下，不同溫度范圍（20～50 ℃、20～60 ℃、20～70 ℃、20～80 ℃、20～90 ℃）的應(yīng)變變化情況。樣品的可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變通過(guò)公式（2）計(jì)算：

Ra-2W=εlow-εhigh（2）

式中：Ra-2W為樣品的可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，%；εlow和εhigh分別表示在等應(yīng)力條件下，樣品低溫結(jié)晶誘導(dǎo)伸長(zhǎng)和高溫熔融誘導(dǎo)收縮后的應(yīng)變值，%。

1.3.7 力學(xué)性能

通過(guò)Instron-3367萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron公司）測(cè)試CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能，夾具距離為15 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.3.8 電熱轉(zhuǎn)化性能

通過(guò)導(dǎo)線連接直流電源和CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線，固定銅夾夾持距離為20 mm，在施加直流電壓的過(guò)程中，使用VarioCAM hr head 620紅外熱成像儀（德國(guó)InfraTec公司）實(shí)時(shí)記錄樣品表面的溫度變化。

1.3.9 電致驅(qū)動(dòng)性能

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制裝置，實(shí)時(shí)記錄了CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線在電致驅(qū)動(dòng)下的雙向形狀記憶循環(huán)過(guò)程；通過(guò)控制直流電源的輸出電壓，結(jié)合時(shí)間繼電器的程序化開(kāi)關(guān)，利用激光位移傳感器捕捉載荷的位移信號(hào)，根據(jù)位移信號(hào)計(jì)算可得CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的電致可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變和能量密度，計(jì)算公式如式（3）和（4）：

Ra/%=Llow-LhighL0×100（3）

Ep=m1g（Llow-Lhigh）m0（4）

式中：Ra為CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的電致可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，%；Ep為紗線的能量密度，J/kg；L0代表紗線的初始長(zhǎng)度，cm；Llow、Lhigh分別表示關(guān)閉電源后紗線降溫伸長(zhǎng)和開(kāi)啟電源后紗線升溫收縮的位移信號(hào)，cm；m0和m1分別代表復(fù)合紗線和載荷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的微觀形貌

圖2為CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的表面和脆斷截面SEM圖。由圖2（a）中可以看到，溶脹-浸漬后的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維表面粗糙，大量CNTs纏連包裹在BN/EVA復(fù)合纖維表面。圖2（b）為CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的斷面SEM圖，可以看到BN/EVA復(fù)合纖維外面包裹著約為12～14 μm厚的CNTs層，圖2（b）中紅色虛線圓圈處可明顯觀察到BN/EVA復(fù)合纖維邊緣呈不規(guī)則形狀，最內(nèi)部的CNTs與基體牢牢結(jié)合在一起，且由于CNTs長(zhǎng)徑比較大，互相纏結(jié)包裹形成致密的CNTs導(dǎo)電層。從圖2（a）中可以看到，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的直徑約為470 μm，溶脹處理使纖維軸向縮短，徑向伸長(zhǎng)，這是由于溶脹過(guò)程中EVA分子鏈網(wǎng)絡(luò)空隙被二甲苯小分子填充［17］，纖維基體漲大變形，干燥過(guò)程二甲苯逸出，纖維內(nèi)部分子鏈空隙被釋放出來(lái)，纖維收縮形成不規(guī)則邊緣，但仍留下較多自由體積使得纖維形狀難以恢復(fù)［18］。

2.2 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能

CNTs已被證實(shí)可與許多類(lèi)型的聚合物基體之間產(chǎn)生較大的范德華力作用［19］，這可能是CNTs牢牢附著在BN/EVA復(fù)合纖維表面形成穩(wěn)定導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的重要原因。圖3顯示了浸漬時(shí)間對(duì)CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能的影響，隨著浸漬時(shí)間的增加，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能不斷提高。如圖3（a）所示，當(dāng)浸漬時(shí)間為10 s時(shí)，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維迅速實(shí)現(xiàn)由絕緣到導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變，并達(dá)到了38.07 S/m的電導(dǎo)率。當(dāng)浸漬時(shí)間為90 s時(shí)，

纖維電導(dǎo)率為58.03 S/m，提高了52.43%。從圖3（b）可以看到，纖維的單位長(zhǎng)度電阻在浸漬時(shí)間由10 s增加至50 s時(shí)快速下降，由1.82 kΩ/cm降至1.12 kΩ/cm，降低了38.46%。當(dāng)浸漬時(shí)間延長(zhǎng)至70 s和90 s時(shí)，纖維的單位長(zhǎng)度電阻值分別為1.10 kΩ/cm和1.04 kΩ/cm，降低趨勢(shì)變緩。單位長(zhǎng)度電阻值趨于穩(wěn)定可以說(shuō)明CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)趨于完整和穩(wěn)定，故不再延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，取浸漬90 s的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能

圖4（a）為BN/EVA和CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的FTIR譜圖。從圖4（a）可以看出，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的FTIR譜圖并沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，這說(shuō)明通過(guò)溶脹-浸漬處理后CNTs與BN/EVA基體之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新的基團(tuán)，但是1738 cm-1處的CO和1238 cm-1處的C—O—C基團(tuán)吸收峰分別紅移至1737 cm-1和1236 cm-1處，這是羧基化CNTs與EVA之間形成氫鍵導(dǎo)致的［16］。BN/EVA復(fù)合纖維表面內(nèi)層CNTs與基體之間的氫鍵和范德華力作用［19］，外層CNTs的纏連，二者協(xié)同構(gòu)成了CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維穩(wěn)定高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由圖4（b）可以看到CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的Tm和Tc分別為82.08 ℃和65.11 ℃，相較于BN/EVA復(fù)合纖維（Tm和Tc分別為84.47 ℃和65.99 ℃）都略有降低，這是由于二甲苯溶脹處理破壞了BN/EVA復(fù)合纖維內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)，使纖維內(nèi)部自由體積增多，分子鏈排列晶格的能力下降［20］。

2.4 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的應(yīng)變傳感性能

通過(guò)SEM觀察了CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維在不同應(yīng)變條件下的表面形貌變化，結(jié)果如圖5所示。CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維在未拉伸狀態(tài)下，表面包裹著的CNTs團(tuán)簇之間相互纏連，無(wú)規(guī)分布，形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖5（a）所示。拉伸應(yīng)變?cè)黾又?0%，CNTs團(tuán)簇隨纖維基體一起沿拉伸方向取向，且纖維基體在拉伸時(shí)直徑收縮，致使CNTs團(tuán)簇向中間擠壓，原本皺縮在一起的CNTs被拉伸開(kāi)來(lái)形" 成明顯溝壑，如圖5（b）所示。當(dāng)應(yīng)變?cè)黾又?00%，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維取向程度增加，表面的CNTs團(tuán)簇出現(xiàn)裂縫，如圖5（c）所示，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞。持續(xù)增加應(yīng)變至200%，CNTs層內(nèi)部的CNTs與纖維基體依舊結(jié)合緊密，隨纖維變形取向，外層纏連的CNTs團(tuán)簇在拉伸作用下產(chǎn)生大量裂縫，如圖5（d）所示，導(dǎo)電通路減少，纖維電阻會(huì)發(fā)生劇烈變化。CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維具有良好的可拉伸性能，且其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是隨纖維應(yīng)變的增加而動(dòng)態(tài)變化的，可用于制備高靈敏度、寬檢測(cè)范圍的柔性應(yīng)變傳感器。

圖6（a）為CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的相對(duì)電阻變化（ΔR/R0）隨拉伸應(yīng)變的變化曲線，對(duì)該曲線線性擬合得到了復(fù)合纖維的靈敏度（GF）和線性響應(yīng)度（R2）。可以看到CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的拉伸應(yīng)變傳感范圍高達(dá)281%，其拉伸敏感性為大致可以分為3個(gè)階段：第一階段，應(yīng)變范圍為0%～75%，GF為2.32，R2=96.51%；第二階段，應(yīng)變范圍為75%～175%，GF為11.77，R2=96.23%；第三階段，應(yīng)變范圍為175%～281%，GF為35.19，R2=99.03%。在第一階段，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維表面的CNTs纏聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被拉伸開(kāi)來(lái)，其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相對(duì)完整，相對(duì)電阻變化較為平緩，GF較??；到了第二、三階段，拉伸應(yīng)變持續(xù)增加，纖維表面的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞加重（見(jiàn)圖5（c）—（d）），相對(duì)電阻變化增大，GF也增大，直至纖維斷裂。圖6（b）展示了CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維對(duì)小應(yīng)變（1%）的響應(yīng)行為，通過(guò)圖6（c）—（d）的放大圖可以看到其響應(yīng)時(shí)間為196 ms，回復(fù)時(shí)間為189 ms。結(jié)果表明，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維具有寬檢測(cè)范圍、高靈敏度以及快速響應(yīng)能力。

2.5 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的雙向形狀記憶性能

CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的驅(qū)動(dòng)性能是基于其雙向形狀記憶性能實(shí)現(xiàn)的，圖7（a）為無(wú)載荷低溫烘干得到的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的雙向形狀記憶循環(huán)曲線（0.1 MPa恒應(yīng)力，改變溫度范圍），可以看到纖維的雙向形狀變化并不明顯，可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變非常小?？紤]到溶脹-浸漬處理后CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維發(fā)生明顯收縮，內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)被二甲苯的溶劑化作用破壞，故對(duì)纖維干燥條件進(jìn)行調(diào)整。將CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維懸掛晾干，通過(guò)縱向拉伸增加取向程度，在纖維下方懸掛不同質(zhì)量的載荷（通過(guò)調(diào)節(jié)燕尾夾數(shù)量控制載荷質(zhì)量約為5.4、10.8 g和16.2 g），并分別命名為CNTs/BN/EVA-1、CNTs/BN/EVA-2和CNTs/BN/EVA-3。

圖7（b）—（d）為CNTs/BN/EVA-1、CNTs/BN/EVA-2和CNTs/BN/EVA-3在0.1 MPa在恒應(yīng)力條件下不同溫度范圍的雙向形狀記憶循環(huán)曲線，可以看到隨著載荷質(zhì)量的增加，纖維的雙向形狀記憶行為逐漸明顯，CNTs/BN/EVA-3復(fù)合纖維在每一個(gè)溫"度范圍內(nèi)都有3.5%以上的可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，為后續(xù)加捻制備復(fù)合紗線人工肌肉，實(shí)現(xiàn)電致可逆驅(qū)動(dòng)奠定了基礎(chǔ)。

2.6 CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能

圖8（a）—（b）為CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的單位長(zhǎng)度電阻和長(zhǎng)度，可以看到，隨著載荷質(zhì)量的增加，纖維逐漸伸長(zhǎng)，長(zhǎng)度值逐漸接近溶脹-浸漬前BN/EVA復(fù)合纖維的長(zhǎng)度，但CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的單位長(zhǎng)度電阻值差異不大。這是由于纖維外包覆著較厚的CNTs導(dǎo)電層，內(nèi)層CNTs與基體牢牢結(jié)合，隨纖維的拉伸一同變形，外層CNTs互相纏連，隨纖維拉伸方向發(fā)生取向，且添加載荷后懸掛晾干，使CNTs在纖維干燥過(guò)程中重新形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減少拉伸變形對(duì)復(fù)合纖維導(dǎo)電性能的破壞。

此外，還測(cè)試了CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能，結(jié)果如圖8（c）—（d）所示。可以明顯觀察到，通過(guò)溶脹-浸漬處理后的纖維與BN/EVA復(fù)合纖維表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為943.11%，相較于BN/EVA復(fù)合纖維（137.96%）增加了583.61%，其拉伸強(qiáng)度為10.01 MPa，相較于BN/EVA復(fù)合纖維（43.61 MPa）降低了77.05%。而隨著載荷的增加，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量逐漸增加，CNTs/BN/EVA-3復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為323.87%，拉伸強(qiáng)度為21.20 MPa，楊氏模量為25.09 MPa，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線與BN/EVA復(fù)合纖維相一致。由于BN/EVA復(fù)合纖維在二甲苯中溶脹，使原來(lái)取向結(jié)構(gòu)的分子鏈解取向，干燥過(guò)程中二甲苯逸出留下較多自由體積，導(dǎo)致EVA分子鏈有足夠的空間形成蜷曲態(tài)，使得復(fù)合纖維的柔性增加，強(qiáng)度下降［21］，而在干燥過(guò)程中施加載荷，使纖維重新取向，力學(xué)性能得到改善。CNTs/BN/EVA-3復(fù)合纖維具有良好的形狀記憶性能、導(dǎo)電性能以及力學(xué)性能，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)以該纖維為研究對(duì)象。

2.7 CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的導(dǎo)電性能

通過(guò)手搖加捻儀對(duì)5根直徑、單位長(zhǎng)度電阻接近的CNTs/BN/EVA-3復(fù)合纖維進(jìn)行加捻，設(shè)置捻度分別為300、400、500、600 捻/米，將其分別命名為5f-t300、5f-t400、5f-t500和5f-t600。不同捻度復(fù)合紗線的單位長(zhǎng)度電阻如圖9所示，可以看到，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的單位長(zhǎng)度電阻小于單根纖維，但隨著CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線捻度的增加，其單位長(zhǎng)度電阻隨逐漸增大，這是由于纖維表面的CNTs層致密完整，加捻結(jié)構(gòu)使纖維緊密接觸，單位長(zhǎng)度電阻值相較于單根纖維顯著降低，但表面的CNTs沿受力方向排列，加捻造成的磨蹭擠壓也使得紗線表面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效通路減少，單位長(zhǎng)度電阻增加。

2.8 CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的雙向形狀記憶性能

以5f-t400和5f-t600紗線為例，通過(guò)TMA測(cè)試其雙向形狀記憶性能，探究捻度、溫度以及應(yīng)力等因素對(duì)CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以發(fā)現(xiàn)在恒定應(yīng)力條件下，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的雙向形狀記憶行為受溫度影響明顯，如在恒定應(yīng)力為0.3 MPa，溫度范圍由20～50 ℃提高到20～90 ℃時(shí)，5f-t400紗線的Ra-2W值由1.24%提升至6.73%，5f-t600紗線的Ra-2W值由2.30%大幅提升至9.35%。這是由于50 ℃遠(yuǎn)小于Tm，纖維內(nèi)部?jī)H有少部分結(jié)晶發(fā)生熔融，溫度范圍上限升至90 ℃，纖維內(nèi)部結(jié)晶可以完全熔融。當(dāng)溫度范圍相同時(shí)，5f-t400紗線的Ra-2W隨著應(yīng)力的增加先增大后減小，在恒定應(yīng)力為0.3 MPa時(shí)達(dá)到最大，增加應(yīng)力可使冷卻過(guò)程結(jié)晶伸長(zhǎng)現(xiàn)象更加明顯，Ra-2W增大，但應(yīng)力過(guò)大會(huì)限制纖維熔融收縮過(guò)程，導(dǎo)致Ra-2W減?。?6］。5f-t600紗線與5f-t400紗線相似，在相同溫度范圍下，應(yīng)力由0.1 MPa增加到0.3 MPa，Ra-2W值隨著應(yīng)力的增加而增大，并在恒定應(yīng)力為0.3 MPa時(shí)達(dá)到最大（9.35%），但當(dāng)應(yīng)力持續(xù)增加至0.4 MPa時(shí)，紗線因缺陷或強(qiáng)力不均等因素發(fā)生部分?jǐn)嗔?，完全失效。總的?lái)說(shuō)，在相同應(yīng)力條件，相同溫度范圍時(shí)，捻度增加，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的雙向可逆應(yīng)變也增大，但同時(shí)缺陷放大，紗線只能在低應(yīng)力條件下（0.1～0.3 MPa）表現(xiàn)出良好的雙向形狀記憶性能。

2.9 CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的電熱轉(zhuǎn)化性能

CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線實(shí)現(xiàn)電驅(qū)動(dòng)的本質(zhì)還是熱驅(qū)動(dòng)，施加電壓后紗線表面導(dǎo)電層產(chǎn)生焦耳熱，使紗線升高溫度至轉(zhuǎn)變溫度以上，實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)變形。由焦耳熱的公式Q=U2t/R可知，電壓、通電時(shí)間、電阻都會(huì)影響材料的電熱轉(zhuǎn)化效果［22］。以5f-t600紗線為例，研究其電熱轉(zhuǎn)化性能，結(jié)果如圖11（a）所示。在12 V電壓下，5f-t600紗線的表面溫度升至60 ℃以上后增速變緩，到30 s時(shí)僅升溫到72.57 ℃。升高電壓，5f-t600紗線升溫速度明顯加快，在15 V和18 V電壓條件下，紗線升溫至90 ℃以上分別需要21 s和8 s。圖11（b）為18 V電壓下5f-t600紗線的紅外熱成像照片，紗線在12 s的時(shí)間快速升溫至111.45 ℃，且表面溫度分布均勻。綜上所述，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線具有良好的電熱轉(zhuǎn)化性能，為實(shí)現(xiàn)可控的電致驅(qū)動(dòng)功能奠定了基礎(chǔ)。

2.10 CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的電致驅(qū)動(dòng)性能

對(duì)5f-t600紗線施加18 V電壓，負(fù)載0.3 MPa（13.6 g砝碼，約為紗線自身重量（0.0085 g）的1600倍），設(shè)置通電時(shí)間分別為2、4、6、8 s和10 s，每一循環(huán)通電加斷電總時(shí)長(zhǎng)為25 s，根據(jù)檢測(cè)到的位移數(shù)據(jù)計(jì)算紗線的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變和能量密度，得到結(jié)果如圖12所示。從圖12中可以看到，5f-t600紗線在通電2 s時(shí)，驅(qū)動(dòng)應(yīng)變僅為0.85%，能量密度為2.67 J/kg，延長(zhǎng)通電時(shí)間至10 s，驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可達(dá)到10.52%，能量密度為32.99 J/kg，通過(guò)控制通電時(shí)間可以有效調(diào)控CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線的電致可逆應(yīng)變。

同樣在18 V電壓、0.3 MPa負(fù)載的條件下，設(shè)置通電10 s、斷電15 s為一個(gè)循環(huán)，測(cè)試5f-t600紗線在周期性通斷電循環(huán)過(guò)程中的電致驅(qū)動(dòng)性能，結(jié)果如圖13（a）所示?？梢杂^察到，5f-t600紗線在這一過(guò)程中展現(xiàn)出了穩(wěn)定的收縮和伸長(zhǎng)變形，可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變均大于10%。用紅外熱成像儀記錄了這一循環(huán)過(guò)程中紗線表面溫度的變化，圖13（b）為前5個(gè)循環(huán)周期紗線表面升降溫的周期性變化?？梢钥吹剑?f-t600紗線通電10 s，表面導(dǎo)電層產(chǎn)生的焦耳熱便可使紗線溫度由室溫升至90 ℃以上，升溫過(guò)程溫度與通電時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。5f-t600紗線自然降溫的過(guò)程表面溫度呈非線性變化，但是降溫速度很快，僅需15 s便可從100 ℃降至40 ℃以下。纖維表面的CNTs產(chǎn)生焦耳熱，內(nèi)部的BN加快熱傳導(dǎo)，提高纖維升降溫速度，使紗線能夠快速響應(yīng)的同時(shí)，快速散熱進(jìn)入下一個(gè)通/斷電循環(huán)。

表1中對(duì)比了近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的電致驅(qū)動(dòng)型人工肌肉及其導(dǎo)電性能、負(fù)載能力和能量密度，如還原氧化石墨烯（RGO）/EVA復(fù)合紗線［20］、EVA@聚吡咯（PPy）復(fù)合紗線［18］、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT/PSS）纖維［23］、Pd/Pt/Nafion薄膜［24］，綜合來(lái)看，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線兼具優(yōu)異的雙向形狀記憶性能、良好的導(dǎo)電性能、應(yīng)變傳感性能和驅(qū)動(dòng)性能，有望應(yīng)用于應(yīng)變傳感器和人工肌肉等領(lǐng)域。

2.11 CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線人工肌肉的應(yīng)用

圖14展示了CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維在可穿戴應(yīng)變傳感器和人工肌肉領(lǐng)域的應(yīng)用。將CNTs/"BN/EVA復(fù)合纖維兩端封裝導(dǎo)電銀漿，并用銅膠帶包裹，引出銅線制備貼片式應(yīng)變傳感器，如圖14（a）—（b）所示，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維傳感器可以用于監(jiān)測(cè)手指彎曲-伸直和點(diǎn)擊鼠標(biāo)的動(dòng)作，其ΔR/R0值隨著手指的運(yùn)動(dòng)幅度的增大逐漸增加，手指恢復(fù)到初始動(dòng)作時(shí)，ΔR/R0值也恢復(fù)到初始值，CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)手指運(yùn)動(dòng)的同步監(jiān)測(cè)。將5f-t600紗線用銅夾固定在簡(jiǎn)易鉸鏈上，兩端施加27 V電壓，復(fù)合紗線在電源開(kāi)啟30 s和關(guān)閉15 s的時(shí)間驅(qū)動(dòng)鉸鏈提升物品，產(chǎn)生6°的可逆運(yùn)動(dòng)，如圖14（c）所示。上述展示表明CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維在柔性應(yīng)變傳感器、人工肌肉等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本文采用熔融紡絲和溶脹-浸漬工藝制得了具有良好導(dǎo)電性能和應(yīng)變傳感性能的CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)加捻制備了CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線，研究其電致驅(qū)動(dòng)性能，主要結(jié)論如下：

a）CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維的電導(dǎo)率隨著浸漬時(shí)間的增加逐漸增大并趨于穩(wěn)定，當(dāng)浸漬時(shí)間為90 s時(shí)，纖維電導(dǎo)率為58.03 S/m，單位長(zhǎng)度電阻值為1.04 kΩ/cm；

b）CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維具有良好的應(yīng)變傳感性能，其檢測(cè)范圍高達(dá)281%，具有較高的靈敏度和線性響應(yīng)度（在175%～281%應(yīng)變范圍，GF為35.19，R2=99.03%），響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間分別為196 ms和189 ms；

c）隨著捻度的增加，CNTs/BN/EVA復(fù)合紗線單位長(zhǎng)度電阻增大、雙向可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變?cè)黾樱?f-t600復(fù)合紗線在18 V電壓下可在12 s內(nèi)快速升溫至111.45 ℃，在周期性電刺激條件下具有穩(wěn)定的升降溫行為，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紗線電致可逆驅(qū)動(dòng)應(yīng)變的精準(zhǔn)控制。

d）CNTs/BN/EVA復(fù)合纖維兼具應(yīng)變傳感和電致可逆驅(qū)動(dòng)功能，在人工肌肉、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Preparation and properties of sensor-driven integrated carbon nanotubes/boron nitride/ethylene-vinyl acetate copolymer composite fibers

WANG" Wenjun，" DONG" Yubing

（School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Artificial muscles can produce reversible expansion， twisting， bending， stretching， and other motions under the action of external stimuli （heat， electricity， light， magnetism， humidity， pressure， etc.）， which holds potential application value in robotics， medicine， aerospace and other fields. As a class of intelligent stimulus-responsive materials， two-way shape memory polymer （2W-SMP） is an excellent substrate for preparing artificial muscles， because it can facilitate the reversible transition between its original and temporary shapes by adjusting the ambient temperature. However， 2W-SMP has shortcomings such as poor thermal conductivity， slow response speed， and single response mode. Therefore， increasing the response speed of 2W-SMP， diversifying its stimulus-response modes， and achieving precise control over reversible actuation strain are of great significance for the application and development of 2W-SMP in the field of artificial muscles.

Ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA） is a semi-crystalline polymer. Research indicates that cross-linked EVA fibers possess excellent two-way shape memory properties， large reversible actuation strains， good flexibility， and designability. In this paper， nano hexagonal boron nitride （h-BN） was used as thermal conductive fillers， and carbon nanotubes （CNTs） as conductive fillers. BN/EVA composite fibers were prepared by melt spinning process， and CNTs/BN/EVA composite fibers with skin core structure were prepared by swelling and impregnation method. The experimental results show that the CNTs were closely combined with the fiber matrix， forming a good electrically conductive path on the surface of the fiber， and the electrical conductivity of the CNTs/BN/EVA composite fibers could reach 58.03 S/m. The CNTs/BN/EVA composite fibers have good strain sensing performance， with a detection range of up to 281%， and high sensitivity and linearity （in the range of 175%-281% strain， Gauge Factor （GF） of 35.19， R2=99.03%）， with response and recovery times of 196 ms and 189 ms， respectively. The twisted CNTs/BN/EVA composite yarns could be rapidly warmed up to 111.45 ℃ in 12 s at 18 V and exhibit stable temperature rise and fall behavior under periodic electrical stimulation conditions， achieving precise regulation of the electrically induced reversible actuation strain in yarn-based artificial muscles.

In summary， the EVA-based composite fibers prepared in this thesis combine excellent two-way shape memory properties， reversible electric-driven properties and strain sensing properties， integrate actuation and sensing capabilities into one， and have potential applications in the fields of artificial muscles， wearable devices and robotics.

Keywords：

ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA）; functional fillers; two-way shape memory; strain sensor; electro-actuation

基金項(xiàng)目：中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（J202102）

作者簡(jiǎn)介：王文君（2000—），女，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事形狀記憶復(fù)合材料方面的研究。

通信作者：董余兵，E-mail：dyb19831120@zstu.edu.cn