水中土臭素和2-甲基異莰醇的快速檢測方法

摘 要：本文研究水中土臭素、2-甲基異莰醇檢測的方法及其萃取時間、溫度以及樣品的含鹽量對土臭素和2-甲基異莰醇響應因子的影響，并在此基礎(chǔ)上建立了快速測定水中土臭素、2-甲基異莰醇的方法——固相微萃取（SPME）和氣相/質(zhì)譜（GC/MS），并優(yōu)化該方法，使其能進行更快速檢測。本文方法測定土臭素和2-甲基異莰醇的檢測范圍為5 ng/L～100 ng/L，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9995、0.9999；方法檢出限分別為0.96 ng/L、1.45 ng/L；水樣的加標回收率在82.1%～115.4%。

關(guān)鍵詞：土臭素；2-甲基異莰醇；快速檢測；固相微萃取（SPME）

中圖分類號：TU 99" " " 文獻標志碼：A

目前，國內(nèi)各地江河、湖泊水庫水以及飲用水嗅味事件時有發(fā)生，飲用水安全與民生息息相關(guān)，水中的嗅味物質(zhì)問題也成為關(guān)注熱點。已有研究表明，藍藻、藍細菌等是導致水體產(chǎn)生2-甲基異莰醇（2-MIB）和土臭素的主要來源[1]。土臭素和2-甲基異莰醇是水源中最常見的2種致嗅物質(zhì)。根據(jù)西江水域和一些水庫的日常監(jiān)測可知，在藻類繁殖季節(jié)，在西江河流、湖泊水庫等部分水體中都能檢測到這2種物質(zhì)，季節(jié)性變化也較明顯；這些藻類閾值較低，直接從水中就能聞到相應的臭味，嚴重影響飲用水質(zhì)量，發(fā)生較嚴重的飲用水水質(zhì)事件，降低居民對供水安全的信心。供水公司也會面臨居民的大量投訴。因此水質(zhì)的監(jiān)測工作的迅速、及時性非常重要。

固相微萃取技術(shù)已成功應用于測定水中臭味物質(zhì)土臭素、2-甲基異莰醇，但是檢測單個樣品耗時超過70 min，無論是面對應急事件的檢測，還是日常監(jiān)測，快速有效的檢測方法非常重要。本文優(yōu)化了縮短前處理和分析時間，提高了嗅味物質(zhì)響應靈敏度，能達到快速檢測水中土臭素和2-甲基異莰醇的目的。

1 試驗條件

1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，AgilentGC8890-5977B（美國安捷倫）；自動進樣器，智達RTC三合一自動進樣系統(tǒng)（廣東智達）；萃取針，120 μm DVB/CAR/PDMS smart SPME Arrow萃取針（廣東智達）；頂空瓶，20 mL頂空萃取瓶（廣東智達）；毛細管柱，HP-5MSUI（30 m×0.250 mm×0.25 μm film，美國安捷倫）；高純氦氣，99.999%（廣東中山華新氣體）；電子天平，KERNA LJ220-4NM（德國科恩）。

1.2 試劑

甲醇中土臭素（Geosmin）和2-甲基異莰醇（2-MIB）混合溶液的濃度分別為99.9 μg/mL和100.1 μg/mL（美國AccuStandard）；甲醇中2-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）溶液，濃度為100.2 mg/L，內(nèi)標物（上海安譜）；甲醇，HPLC級（天津大茂）；氯化鈉，GR級（天津大茂），經(jīng)450 ℃烘烤2 h備用；實驗室用純水，ELGA超純水器制備的超純水。

1.3 試驗方法

1.3.1 氣相色譜質(zhì)譜條件

萃取針前處理：使用前，將萃取纖維針進樣器的活化器里進行活化，活化條件為250 ℃，1 h。

樣品萃取條件：恒溫65 ℃，轉(zhuǎn)速450 r/min，在250 ℃下解析5 min。

氣相色譜/質(zhì)譜參數(shù)：進樣口溫度250 ℃；進樣口壓力0.06 MPa（8.23 psi），不分流模式進樣；恒流1 mL/min；程序升溫60 ℃保持2 min，以15 ℃/min加熱到100 ℃，再以8 ℃/min加熱到170 ℃后，以30 ℃/min加熱到250 ℃維持2 min。

傳輸管溫度：280 ℃。離子源溫度230 ℃，EI離子源，電壓為70 eV，eturn調(diào)諧，7 min溶劑延遲，SIM定量設(shè)置見表1[2]。

1.3.2 分析步驟

土臭素和2-甲基異莰醇中間使用溶液的制備：用甲醇（HPLC級）稀釋土臭素和2-甲基異莰醇標準的混合溶液，配成2種濃度2組分混合中間液，2種濃度配制均為約10 μg/L混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

配制標準溶液：使用甲醇配制土臭素和2-甲基異莰醇混合標準溶液，稀釋配成濃度約為10 μg/L的混合標準溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

內(nèi)標物溶液的配制：使用甲醇稀釋IBMP內(nèi)標溶液配制成濃度約為10 μg/L的溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

樣品的配制：向20 mL的頂空瓶中加入3.0 g氯化鈉，加入10 μL的IBMP內(nèi)標物溶液（10 μg/L）密封瓶蓋。

參數(shù)條件優(yōu)化等試驗使用100 ng/L土臭素和2-MIB的標準溶液進行。土臭素和2-甲基異莰醇的定量分析，均以10 ng/L的IBMP為內(nèi)標物，采用內(nèi)標分析法進行定量。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 萃取條件優(yōu)化

本文試驗采用內(nèi)標法的響應因子（RF）對比，即目標物質(zhì)的響應值與內(nèi)標物質(zhì)的濃度的乘積，除以內(nèi)標物質(zhì)的響應值和目標物質(zhì)濃度的乘積。

2.1.1 萃取溫度

在一定條件下，理論上萃取溫度越高，揮發(fā)性嗅味物質(zhì)萃取效率越高，靈敏度也會越高。水樣溫度升高可以促進嗅味化合物從液相中解離出來并進入氣相，有利于頂空下固相萃取頭進行吸附。如果萃取溫度過高，嗅味物質(zhì)在萃取纖維上的分配系數(shù)下降，使吸附在萃取頭上的有機物發(fā)生脫附作用，降低固相微萃取頭對嗅味化合物的吸附效果[3]。因此本文選取的萃取溫度為55 ℃、60 ℃、65 ℃和70 ℃，研究其對萃取效果的影響，計算相對的響應因子并進行比較，曲線趨勢如圖1所示。當萃取溫度逐漸升高時，萃取瓶中目標物更容易逸出并被萃取針吸附，因此目標物的響應因子也逐漸升高，但是到達70 ℃時會出現(xiàn)明顯下降，因此最優(yōu)萃取溫度為65 ℃。

2.1.2 萃取時間

萃取時間不同，萃取針達到吸附平衡的時間也有所不同，本文測試了萃取時間30 min、35 min和40 min對萃取效率的影響，萃取溫度為65 ℃，NaCl用量為3.0 g，如圖2所示。結(jié)果表明，隨著萃取時間增加，目標物的響應因子均上升；萃取時間越長，響應越高，臺灣和美國檢測土臭素和2-甲基異莰醇的標準均采用30 min；萃取35 min和40 min比萃取30 min的響應因子增加了5%～14%，考慮單個樣品的檢測時耗和檢測效率，萃取時間選擇30 min最合適。

2.1.3 含鹽量

含鹽量不同會影響氣液平衡時各組分的平衡，樣品的鹽含量越高，理論上對萃取吸附越好。氯化鈉的室溫溶解度為35.9 g，當水中氯化鈉溶解逐漸飽和時，對嗅味物質(zhì)會產(chǎn)生吸附作用，會影響樣品的萃取，因此樣品的含鹽量不宜過高。本文研究含鹽量為20%～30%時對萃取目標物的影響，結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明，在含鹽量為30%的情況下，響應因子隨含鹽量上升而上升。

2.1.4 條件優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)上述優(yōu)化試驗可知，土臭素的響應因子比2-甲基異莰醇的高，其響應靈敏度也較高，2種嗅味物質(zhì)的變化趨勢基本一致。該方法的優(yōu)化條件為萃取時間30 min，萃取溫度65 ℃，氯化鈉添加量3.0 g，以此條件為基礎(chǔ)，進行標準曲線和方法檢出限、精密度和準確度等驗證。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 標準曲線的配制

根據(jù)試驗步驟配制土臭素和2-甲基異莰醇的混合系列標準溶液曲線，范圍為5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L和100 ng/L。根據(jù)上述優(yōu)化條件，結(jié)果分別以土臭素和2-甲基異莰醇與內(nèi)標物（IBMP）的響應比為縱坐標、以濃度（ng/L）為橫坐標來繪制標準曲線，標準曲線采用最小二乘法進行線性擬合。

2.2.2 檢出限的測定

配制9個相同樣品，在已加入3.0 g氯化鈉于20 mL的頂空瓶中吸取10mL純水，加入10 μL的IBMP內(nèi)標物溶液（10 μg/L）、10 μL土臭素和2-甲基異莰醇中間使用溶液（10 μg/L）。方法檢出限的計算公式為MDL=t（n-1，0.99）·s，當n=9，t（n-1，0.99）=2.896，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2可知，2-甲基異莰醇和土臭素在5 ng/L～100 ng/L線性范圍內(nèi)，響應值和濃度有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.9999、0.9995。2-甲基異莰醇方法檢出限為1.45 ng/L，相對標準偏差為5.4%。土臭素方法檢出限為0.96 ng/L，相對標準偏差為3.4%。結(jié)果表明，土臭素和2-甲基異莰醇的方法檢出限都低于其嗅閾值，也低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》GB5749—2022中限值要求10 ng/L。

2.2.3 樣品分析

2023年西江某流域嗅味物質(zhì)變化情況如圖4所示。根據(jù)圖4可知，土臭素全年變化情況不大，整體維持在比較平穩(wěn)的水平，而2-甲基異莰醇在7月—8月均有升高趨勢，這段時間也是西江藻類爆發(fā)、pH值升高的時段，給制水廠是帶來很大挑戰(zhàn)，對出廠水也有較大影響，容易出現(xiàn)超標現(xiàn)象。

水溫和光照主要影響藻類生長代謝，使其產(chǎn)生致嗅物質(zhì)，通常夏季和秋季是較嚴重[4]。7月—8月期間，西江水和水庫水都有藻類暴發(fā)，此時如果西江河流、湖泊水庫等部分水體中的優(yōu)勢藻為偽魚腥藻、擬柱孢藻等藍藻，就會引起2-甲基異莰醇和土臭素升高。

2-甲基異莰醇和土臭素升高時段的水樣適合本文驗證的嚴謹性需求。本文選取同時段的西江原水（A）、水庫水（B）和水廠處理水（C）進行樣品加標測定，每個樣品的不同濃度均平行測定3次，以平均值計算加標回收率，見表3。

根據(jù)表3可知，3種不同類型的水樣進行低濃度加標時，2-甲基異莰醇加標回收率為98.4%～114.7%，土臭素加標回收率為101.2%～115.4%；水樣進行高濃度加標時，2-甲基異莰醇加標回收率為82.1%～113.9%，土臭素加標回收率為87.2%～115.0%，滿足氣相/質(zhì)譜分析樣品加標回收率要求。說明本文方法檢測實際水樣精密度和準確度的效果良好，方法檢出限也符合檢測要求，是一種快速、有效的分析檢測方法。

國家標準中，固相微萃取測定水中臭味物質(zhì)土臭素、2-甲基異莰醇的方法檢測單個樣品耗時超過70 min，難以應對應急事件和繁重任務樣品檢測，因此快速有效的檢測方法具有重要作用。與國家標準相比，本文方法在符合要求的同時，單個樣品的時耗節(jié)省了約三分之一，能更有效、快速地完成檢測工作。

3 結(jié)論

本文使用固相微萃取和氣相質(zhì)譜聯(lián)用的方法檢測水中臭味物質(zhì)，優(yōu)化了土臭素和2-甲基異莰醇的檢測方法，在不影響2種物質(zhì)分離效果和檢測準確性的前提下，優(yōu)化萃取條件提高了待測物質(zhì)的響應值，縮短了萃取時間并加速程序升溫，使單個樣品檢測速率減少約20 min，提高了工作效率，水質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇方法的精密度、準確度和重現(xiàn)性均良好，檢測效果更優(yōu)。

參考文獻

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[2]陳颯，李志梅，昊穎娟，等.頂空固相微萃取-氣質(zhì)法測定水中嗅味物質(zhì)[J].中國給水排水，2016，32（12）：137-142.

[3]談國君，黃克虎，餳小麗，等.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測定水中嗅味化合物[J].凈水技術(shù)，2016，35（合刊1）：78-82.

[4]逯南南，賈瑞寶，孫韶華，等.飲用水中藻源臭味物質(zhì)的研究進展[J].給水排水，2012（增刊2）：93-95.

通信作者：陳文照（1993-），男，廣東中山人，碩士研究生，環(huán)境監(jiān)測中級工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與損害評估。

電子郵箱：chenwenzhaoing@163.com。

基金項目：國家重點研發(fā)計劃“飲用水全流程新污染物標準體系研究及NQI集成應用示范”（項目編碼：2022YFF0609104）。