強酸性樹脂催化劑在生物柴油降酸中的應用研究

摘要：采用一種新型樹脂催化反應器，分析樹脂種類、反應溫度、樹脂添加量、樹脂使用次數(shù)對生物柴油降酸的影響。研究結(jié)果表明，樹脂C的轉(zhuǎn)酯化效率最高。工藝的最佳條件：樹脂添加量為15%，反應溫度為75 ℃。在該反應條件下，樹脂重復使用5次，催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降。

關鍵詞：生物柴油；降酸；強酸性樹脂催化劑

中圖分類號：TE667 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）12-00-0424

Research on Application of Strong Acid Resin Catalysts in Acid Reduction of Biodiesel

MA Song， XU Mengya， LIU Zile

（Guangzhou Langkun Environmental Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 510000， China）

Abstract： Adopting a new type of resin catalytic reactor， analyze the effects of resin type， reaction temperature， resin addition amount， and resin usage frequency on the acid reduction of biodiesel. The research results indicate that resin C has the highest transesterification efficiency. The optimal conditions for the process are a resin addition of 15% and a reaction temperature of 75 ℃. Under this reaction condition， the resin was reused 5 times and no significant decrease in catalytic activity was observed.

Keywords： biodiesel; acid reduction; strong acid resin catalyst

生物柴油具有與石化柴油相似的燃料特性，同時具有低排放、生物可降解、無毒、潤滑性強等優(yōu)點[1-2]，已成為傳統(tǒng)化石燃料的優(yōu)良替代品。傳統(tǒng)生物柴油的制備方法往往采用廉價易得且催化效果好的均相催化劑，如濃硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等[3]。然而，它們會帶來催化劑分離回收困難、設備腐蝕嚴重、產(chǎn)物后端處理復雜以及污水排放量大等問題[4]。與之相比，非均相催化劑能有效解決上述問題。其中，強酸性離子交換樹脂是內(nèi)部呈網(wǎng)狀結(jié)構的球形顆粒物，不會溶解在反應體系中[5-6]，具有良好的化學穩(wěn)定性、反應選擇性和可重復使用性[7-8]，但單純依靠樹脂催化，需要將甘油酯全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸，以脂肪酸為原料，反應時間很長，能耗很高。在實際應用中存在以下問題：一是樹脂會吸附色澤和雜質(zhì)，對進料油的色澤和純凈度要求較高，易堵塞樹脂內(nèi)部孔洞；二是樹脂具有親水性，在酯化反應中會吸收水分，影響甲酯化效率；三是反應時往往需要一次性加入過量的甲醇，過量的甲醇與同樣是極性的磺酸基團結(jié)合，造成負載不牢固的活性基團大量浸出，且過量的甲醇與磺酸基團在高溫下同樣會發(fā)生酯化反應，在催化劑表面形成磺酸酯，造成催化劑失活。

本研究采用一種新型的樹脂催化反應器，考察了樹脂催化制備生物柴油的工藝條件。其中，進料油來源于酶催化反應后蒸餾提純的產(chǎn)物，酸值較低，且較為純凈，克服了單純依靠樹脂催化的缺陷，為產(chǎn)業(yè)化應用提供了一定的技術依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 設備與材料

試驗設備包括HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1A數(shù)顯磁力攪拌器、冷凝回流裝置、GM-0.5B隔膜真空泵、2XZ-6B旋片式真空泵、TC-15套式恒溫器、LC-202-00B電熱鼓風干燥箱、H1650離心機、TS7000型硫測定儀、三口燒瓶、堿式滴定管及樹脂催化反應裝置。

試驗材料包括潲水油（酸值為27.35 mg KOH/g）、甲醇（純度不小于99.99%）、保護劑（磷酸鹽緩沖溶液）、液體脂肪酶（諾維信）、導熱油、A型強酸性陽離子交換樹脂、B型強酸性陽離子交換樹脂、C型強酸性陽離子交換樹脂、D型強酸性陽離子交換樹脂及E型強酸性陽離子交換樹脂。其中，A型強酸性陽離子交換樹脂由天津心悅?cè)A美環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)，B型強酸性陽離子交換樹脂由天津允開樹脂科技有限公司生產(chǎn)，C型強酸性陽離子交換樹脂、D型強酸性陽離子交換樹脂由凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，E型強酸性陽離子交換樹脂由依萊思特新材料科技有限公司生產(chǎn)。各樹脂的基本參數(shù)如表1所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 樹脂的預處理

樹脂具有親水性，在水洗過程中以及在每次酯化反應中都會吸收水分。因此，離子交換樹脂在使用前必須脫水處理[9]。具體方法：樹脂先用蒸餾水反復清洗直至洗脫液為無色且pH值為中性，后用甲醇反復洗滌2～3次，常溫烘干后備用。

1.2.2 樹脂催化反應裝置的運行

樹脂催化反應裝置共有6個部分，分別為甲醇瓶、樹脂催化反應器、緩沖瓶、隔膜真空泵、冷凝瓶及尾氣收集瓶，6個部分依次相連。

取適量提純后的粗甲酯、樹脂加入樹脂反應器內(nèi)，抽真空使整個體系內(nèi)部處于負壓狀態(tài)。甲醇瓶內(nèi)的液體甲醇被氣化，由樹脂反應器底部噴嘴進入內(nèi)部，使其與粗甲酯、樹脂充分混合，同時帶動整個反應體系的內(nèi)部循環(huán)。反應器外部設有保溫層，可以通入導熱油進行循環(huán)加熱，提供反應所需的溫度。為防止反應體系內(nèi)部循環(huán)的反應液濺出流入真空泵內(nèi)，設有緩沖瓶，使濺出的反應液又流回反應器內(nèi)部。在負壓狀態(tài)下，反應體系內(nèi)部產(chǎn)生的水和未參與反應的甲醇可以被及時帶走，由真空泵進入冷凝瓶。最后設有尾氣收集瓶，用于收集未被完全冷凝的甲醇和水。

樹脂催化反應器能夠及時帶走反應體系的水分，減少樹脂機械破損。甲醇進料方式為液體進料，能夠有效控制甲醇用量及反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性，保證甲醇與物料充分混合均勻。以上措施可大幅減少反應時間、能耗，增加樹脂重復使用次數(shù)。

1.2.3 生物柴油的制備

酶催化反應：取適量的潲水油、液體脂肪酶（1.5%油重）、保護劑（10%油重）、甲醇（20%油重）于三口燒瓶中，40 ℃水浴加熱攪拌反應，反應10 h酸值不再下降，此時停止反應，檢測酸值為9.25 mg KOH/g。

粗甲酯提純：取靜置后的上層粗甲酯，加熱攪拌脫醇脫水，然后減壓蒸餾得到較為純凈的粗甲酯（保證第二段樹脂催化的原料純凈，不對樹脂產(chǎn)生影響），檢測酸值為6.8 mg KOH/g。

樹脂催化反應：將提純后的粗甲酯和樹脂按一定比例加入樹脂反應器，控制反應溫度，每小時取樣檢測酸值，待酸值降至0.5 mg KOH/g時停止反應，記錄反應時間，檢測成品的硫含量。

1.2.4 轉(zhuǎn)酯化效率的檢測方法

提純后的粗甲酯酸值記為A0，樹脂催化反應結(jié)束時的酸值記為A1，反應時間記為t，轉(zhuǎn)酯化效率的計算公式為

M=（A0-A1）/t×100%（1）

式中：M表示轉(zhuǎn)酯化效率。

1.2.5 分析方法

根據(jù)《食品安全國家標準 食品中酸價的標準》（GB 5509.229—2016）測定酸值，根據(jù)《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品中總硫含量的測定 紫外熒光法》（GB/T 34100—2017）測定硫含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的篩選

考察5種強酸型樹脂的催化效果，樹脂添加量為15%，反應溫度為75 ℃，將轉(zhuǎn)酯化效率作為評判催化效果的依據(jù)。樹脂種類對轉(zhuǎn)酯化效率的影響如

圖1所示。

由圖1可見，在該反應條件下，樹脂A、B、D的轉(zhuǎn)酯化效率明顯低于樹脂C、E，樹脂C的轉(zhuǎn)酯化效率最高，為2.15 mg KOH/（g·h），樹脂E的轉(zhuǎn)酯化效率略低于樹脂C，為2.11 mg KOH/（g·h）。另外，通過觀察成品顏色，發(fā)現(xiàn)使用樹脂D催化得到的生物柴油顏色明顯變深變黃，且略微有刺鼻氣味。出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因：第一，高溫使磺酸基團更易脫落；第二，樹脂和器壁、樹脂球體間的摩擦作用以及流體的沖擊力使樹脂出現(xiàn)破損。

2.2 反應溫度的影響

為進一步探討反應溫度對樹脂催化效果的影響，選用上述反應中催化效果較好的樹脂C、E進行試驗，設置6個溫度梯度，分別為65、75、85、95、110 ℃，樹脂添加量為15%，考察兩種樹脂在不同溫度下的轉(zhuǎn)酯化效率，以及成品的硫含量，結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2可知，在一定溫度范圍內(nèi)，樹脂C的轉(zhuǎn)酯化效率高于樹脂E，隨著反應溫度的升高，兩種樹脂的轉(zhuǎn)酯化效率也不斷升高，高于75 ℃之后變化不明顯，這是因為酯化反應是一個吸熱反應，升高溫度能使酯化反應進行得更徹底，但反應溫度受樹脂熱穩(wěn)定性限制不能過高[10]。根據(jù)成品硫含量考察兩種樹脂的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的升高，經(jīng)樹脂E催化得到的成品硫含量明顯升高，110 ℃時的硫含量為16.9 mg/kg，而經(jīng)樹脂C催化得到的成品硫含量變化不大，數(shù)值穩(wěn)定在12 mg/kg左右，符合相關標準。說明在高溫下，樹脂E的磺酸基團有不同程度的脫落，而樹脂C的熱穩(wěn)定性、機械性能更好。綜合來看，樹脂C的催化活性更好，且在75 ℃時較為穩(wěn)定，能耗較低。在以下的試驗中，均采用樹脂C作為催化劑。

2.3 樹脂添加量的影響

為探討樹脂添加量對催化效果的影響，分別設置樹脂添加量為5%、10%、15%、20%、30%，反應溫度為75 ℃，考察樹脂的催化效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，樹脂用量對轉(zhuǎn)酯化效率有明顯的影響，隨著樹脂用量的不斷增加，轉(zhuǎn)酯化效率也不斷提高，最終趨于平緩。這是因為催化劑用量的增加為反應提供了更多的質(zhì)子，降低了反應的活化能，使得催化反應的速率升高[11]。當樹脂添加量為15%時，轉(zhuǎn)酯化效率達到2.15 mg KOH/（g·h），再提高樹脂添加量，轉(zhuǎn)酯化效率變化不明顯，也增加了生產(chǎn)成本。因此，樹脂添加量為15%較為適宜。

2.4 樹脂復用的影響

為考察樹脂催化效果的穩(wěn)定性，設置反應溫度為75 ℃，樹脂添加量為15%，重復使用5次，結(jié)果如圖5、表2所示。

由表2可知，樹脂經(jīng)5次重復使用后，硫含量變化較小，均小于15 mg/kg，符合相關標準。從圖5可以看出，第1批反應的轉(zhuǎn)酯化效率為2.15 mg KOH/（g·h），第5批反應的轉(zhuǎn)酯化效率為2.12 mg KOH/（g·h），5次重復使用后轉(zhuǎn)酯化效率下降率僅為1.4%，說明該樹脂的催化活性較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本研究采用一種新型樹脂催化反應器，通過對5種適用于制備生物柴油的強酸型樹脂進行篩選，發(fā)現(xiàn)樹脂C的催化活性更好。在最優(yōu)反應條件下，樹脂C重復使用5次仍表現(xiàn)出較好的催化活性。

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作者簡介：馬嵩（1984—），男，河南焦作人，碩士，工程師。研究方向：生物柴油工藝技術。