葡萄酒離子交換降酸的研究

張　敏，劉曉秋，彭欣莉，陳長(zhǎng)武（吉林工程技術(shù)師范學(xué)院食品工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130052）

葡萄酒離子交換降酸的研究

張敏，劉曉秋*，彭欣莉，陳長(zhǎng)武
（吉林工程技術(shù)師范學(xué)院食品工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130052）

摘要：研究離子交換方法降酸的影響因素和結(jié)果。選擇3種大孔弱堿陰離子交換樹(shù)脂靜態(tài)吸附比較，吸附率由高到低的順序?yàn)椋篋630s＞D363＞D314；動(dòng)態(tài)葡萄酒降酸工藝過(guò)程中，常規(guī)范圍內(nèi)流速對(duì)脫酸率的影響并不顯著；葡萄酒中不同種類(lèi)的有機(jī)酸脫除率不同，采用離子交換法進(jìn)行葡萄酒降酸，將改變葡萄酒中酸的比例。

關(guān)鍵詞：葡萄酒；離子交換；降酸

種植于涼爽地區(qū)的葡萄有較高的酸度，其釀造的酒具有較高的酸度和清新度。高酸度的葡萄酒品嘗起來(lái)酸、澀口。留下未成熟的印象（果實(shí)不成熟）。酸度會(huì)改變酒的顏色，紅酒更是如此。相對(duì)白酒，高酸度的紅葡萄酒有引人注目的紫色色調(diào)，而低酸度的葡萄酒或許呈現(xiàn)暗淡、不吸引人的觀感。葡萄酒酸的特性會(huì)隨著陳年變?nèi)岷?，因此充分的酸度是酒進(jìn)行很好的陳年的先決條件。不同地區(qū)出產(chǎn)的葡萄酒風(fēng)味各不相同，其中葡萄酒中有機(jī)酸的含量和種類(lèi)的差異不可忽視。酸度決定了紅葡萄酒的顏色和穩(wěn)定性，酸度還在葡萄酒中擔(dān)任了一個(gè)重要的角色，中和酒精在味覺(jué)中的比重，使其在口中產(chǎn)生一些復(fù)雜的口感。因此，在葡萄酒釀造過(guò)程控制葡萄酒的酸度是一道必要的工序。

降酸的方法主要有3種：化學(xué)方法、物理方法和微生物法，化學(xué)法是在葡萄酒中加入堿式鹽達(dá)到降酸目的；物理方法包括冷凍處理和離子交換法，冷凍降酸是利用冷凍設(shè)備對(duì)葡萄酒或葡萄酒進(jìn)行降溫，使酒中的酒石酸鹽類(lèi)結(jié)晶沉淀從而達(dá)到葡萄酒降酸目的；離子交換法是利用OH－型陰離子交換樹(shù)脂去除葡萄酒中的有機(jī)酸根同時(shí)中和H+達(dá)到降酸目的。生物法是利用微生物在特定條件下分解葡萄酒章的有機(jī)酸進(jìn)而降低葡萄酒的酸度。離子交換方法降酸設(shè)備小，成本低，不會(huì)對(duì)葡萄酒產(chǎn)生污染，是最佳的葡萄酒降酸方法。

由此看來(lái)葡萄酒降酸目的是調(diào)整葡萄酒酸度，而不是完全除去葡萄酒中的所有酸類(lèi)物質(zhì)，所以酸度降低多少以及哪種酸類(lèi)物質(zhì)保留，哪種酸除去，是一項(xiàng)值得深入研究的問(wèn)題，本文研究了動(dòng)態(tài)離子交換法葡萄酒降酸過(guò)程中，酸度的變化和酸的種類(lèi)的變化，為采用動(dòng)態(tài)離子交換法降低葡萄酒酸度提供理論參考。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

紅葡萄原酒：吉林省華信葡萄酒廠提供。

1.2設(shè)備及試劑

自制離子交換樹(shù)脂柱：Φ30 mm×750 mm（型號(hào)：D630s、D314、D363），杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司所生產(chǎn)的陰離子交換樹(shù)脂；ZD-2電位滴定儀：上海儀電科學(xué)儀器有限公司；LC2010型高效液相色譜儀：日本島津；酒石酸、檸檬酸、琥珀酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣：北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司；其他為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析試劑。

1.3試驗(yàn)步驟

1.3.1靜態(tài)吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取預(yù)處理的氫氧根型 D314、D630s和D363陰離子交換樹(shù)脂5 mL，轉(zhuǎn)移到250 mL的三角瓶中，再向三角瓶中加入葡萄酒200 mL，密封，在20℃下恒溫?cái)嚢瑁?4 h，測(cè)定交換吸附前后葡萄酒的總酸理化指標(biāo)，選擇最優(yōu)的降酸樹(shù)脂。

1.3.2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

將50 mL的選定陰離子交換樹(shù)脂裝入交換柱中，在一定的溫度下，控制葡萄酒以一定的流速通過(guò)交換柱，分批收集流出液，每過(guò)50 mL收集并測(cè)定流出液中可滴定酸含量和混合流出液中可滴定酸含量，棄去前50 mL。各種樹(shù)脂的漏出曲線以收集酒（TAi/TAo）為縱坐標(biāo)畫(huà)圖而得，TAi/TAo反映樹(shù)脂的飽和程度，從該曲線可以找出樹(shù)脂的飽和點(diǎn)。

1.4分析方法

綠色礦業(yè)和綠色礦山兩個(gè)概念有著相互聯(lián)系但不完全相同。對(duì)于綠色礦業(yè)，21世紀(jì)初時(shí)任國(guó)土資源部副部長(zhǎng)的壽嘉華，針對(duì)西部大開(kāi)發(fā)中環(huán)境問(wèn)題的嚴(yán)重性，較早提出了“綠色礦業(yè)”的概念，即在礦山環(huán)境擾動(dòng)量小于區(qū)域環(huán)境容量的前提下，實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)最優(yōu)化和生態(tài)環(huán)境影響最小化[14]，形成了“綠色礦業(yè)”概念的雛形。朱訓(xùn)認(rèn)為綠色礦業(yè)是既能為當(dāng)代人提供物質(zhì)資源，又不影響當(dāng)代人和后代人的生存環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展的礦業(yè)[15]。

1.4.1總酸檢測(cè)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T15038-2006《葡萄酒、果酒通用分析標(biāo)準(zhǔn)》，采用電位滴定法，測(cè)定離子交換柱流出液的總酸含量，計(jì)算公式：

總酸（以酒石酸計(jì)，g/L）＝（M×V1×0.075/V2）×1 000

式中：M為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；V1為消耗的氫氧化鈉毫升數(shù)，mL；V2為取樣酒的體積，mL；0.075為與1.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)木剖岬馁|(zhì)量，g。

所得結(jié)果表示至1位小數(shù)。

1.4.2有機(jī)酸含量測(cè)定

高效液相色譜法檢測(cè)葡萄酒中有機(jī)酸含量，色譜分析條件：

2　結(jié)果與分析

2.1樹(shù)脂類(lèi)型對(duì)降酸效果影響

D314、D630s和D363同是弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹(shù)脂，丙烯酸骨架上帶有叔胺基[－N（CH3）2]，并且具有大孔結(jié)構(gòu)，主要差別在于體積交換容量不同。不同時(shí)間段離子交換樹(shù)脂的吸附率見(jiàn)圖1。

圖1　不同型號(hào)離子交換樹(shù)脂靜態(tài)吸附圖Fig.1　The static adsorption of different types exchange resins

圖中曲線可以看出3種型號(hào)樹(shù)脂靜態(tài)吸附率隨時(shí)間的增加而增加，但是同一時(shí)間段不同樹(shù)脂的吸附率是不同的，吸附率由高到低的順序?yàn)椋篋630s＞D363＞D314。吸附率的變化趨勢(shì)可以看出D363樹(shù)脂吸附率線很快近于平行，說(shuō)明樹(shù)脂吸附趨于飽和，對(duì)葡萄酒中的有機(jī)酸的交換吸附能力相對(duì)較差。從圖1中還可以看出D314和D630s 2種樹(shù)脂吸附率靜態(tài)吸附率一直升高，21 h后接近平行，達(dá)到飽和，并且在同一時(shí)刻D314和D630s吸附率明顯高于D363，說(shuō)明D314和D630s兩種樹(shù)脂更適合用于葡萄酒降酸工藝，相比較而言，D630s對(duì)葡萄酒中酸的吸附率更優(yōu)于D314。因此，采用D630s陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行下面的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。4種樹(shù)脂靜態(tài)吸附24 h后的酸度的降低程度數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　葡萄酒原液中檢測(cè)有機(jī)酸含量Table 1　The content of organic acids of wine

2.2流速對(duì)降酸效果影響

采用離子交換樹(shù)脂脫除葡萄酒中的酸，流速是實(shí)際操作中影響脫酸效率的重要因素，其他因素不易更改，不如，溫度、濃度和pH等。靜態(tài)吸附效率最高的D636s型離子交換樹(shù)脂在不同流速下葡萄酒中酸的脫除率隨流量的變化曲線見(jiàn)圖2。

從圖2不同流速曲線變化趨勢(shì)可以明顯看出，在常規(guī)流速范圍內(nèi)，流速的改變對(duì)酸的脫除率的影響并不明顯。達(dá)到穿透點(diǎn)的流量幾乎相同，即不同流速條件下同種離子交換樹(shù)脂柱脫酸的穿透交換容量是相同的。從圖2中還可以看出，葡萄酒過(guò)柱流速快，到達(dá)極限交換容量時(shí)處理的葡萄酒流量相對(duì)較高。葡萄酒脫酸的目的在于調(diào)整葡萄酒的酸度在合理數(shù)值，而不是將葡萄酒中的酸性物質(zhì)完全脫除。因此，采用離子交換法進(jìn)行葡萄酒脫酸，交換流速可以設(shè)置在較高的數(shù)值。

2.3交換樹(shù)脂對(duì)有機(jī)酸的選擇

離子交換樹(shù)脂對(duì)葡萄酒中不同有機(jī)酸的吸附能力是不同的，葡萄酒試樣的液相色譜見(jiàn)圖3。

圖2　不同流速條件下D363s型樹(shù)脂酸脫除率Fig.2　The deacidfication of D363s type resin under different flow velocity

參照表1數(shù)據(jù)和表2數(shù)據(jù)分析，從葡萄酒檢測(cè)樣的液相色譜圖中可以看出，葡萄酒原液試樣中各種有機(jī)酸的含量差別較大，其中酒石酸的色譜峰面積最大，說(shuō)明葡萄酒中酒石酸的含量較高，而乙酸沒(méi)有明顯色譜峰，沒(méi)有檢出。流經(jīng)離子交換柱后的葡萄酒的有機(jī)酸成分的色譜峰面積明顯減小，說(shuō)明離子交換法可以有效地脫除葡萄酒中的有機(jī)酸。

圖3　葡萄酒脫酸前后液相色譜圖Fig.3　The chromatogram of HLPC of deacidfication wine and wine

離子交換樹(shù)脂脫除葡萄酒中的酸的基本原理是離子交換樹(shù)脂上的OH－與葡萄酒中的有機(jī)酸根發(fā)生離子交換反應(yīng)，有機(jī)酸根交換到樹(shù)脂上，-OH-脫離樹(shù)脂進(jìn)入溶液與葡萄酒液中的H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從而降低了葡萄酒的酸度。有機(jī)酸根與離子交換樹(shù)脂的交換反應(yīng)是按照一定的順序進(jìn)行的。交換反應(yīng)能力強(qiáng)的有機(jī)酸根離子可以交換下已經(jīng)交換上樹(shù)脂的有機(jī)酸根。因此，離子交換樹(shù)脂具有選擇性。離子交換脫酸過(guò)程中葡萄酒中酒石酸的變化曲線見(jiàn)圖4。

表2　降酸葡萄酒中檢測(cè)有機(jī)酸含量Table 2　The content of organic acids of deacidfication wine

最高數(shù)值為沒(méi)有脫酸時(shí)，葡萄酒中酒石酸的含量，可以看出離子交換樹(shù)脂達(dá)到最大工作交換容量前，交換葡萄酒中酒石酸含量保持一恒定值。

離子交換脫酸過(guò)程中葡萄酒中檸檬酸的變化曲線見(jiàn)圖5。

圖4　葡萄酒脫酸過(guò)程中酒石酸的變化曲線Fig.4　The change curve of tartaric acid in deacidfication wine

圖5　葡萄酒脫酸過(guò)程中檸檬酸的變化曲線Fig.5　The change curve of citric acid in deacidfication wine

葡萄酒流經(jīng)離子交換樹(shù)脂柱后，檸檬酸降低到較低數(shù)值，并且一段時(shí)間內(nèi)保持恒定，圖5中可以看出離子交換樹(shù)脂達(dá)到最大工作交換容量前，流出離子交換樹(shù)脂柱的葡萄酒中的檸檬酸含量開(kāi)始上升，但是沒(méi)有達(dá)到葡萄酒原液中的含量數(shù)值。

離子交換脫酸過(guò)程中葡萄酒中檸檬酸的變化曲線見(jiàn)圖6。

圖6　葡萄酒脫酸過(guò)程中琥珀酸的變化曲線Fig.6　The change curve of succinic acid in deacidfication wine

由圖6可知，開(kāi)始時(shí)琥珀酸的含量下降到最低點(diǎn)，然后迅速上升，之后流經(jīng)離子交換樹(shù)脂柱的葡萄酒中的琥珀酸的含量保持恒定數(shù)值，沒(méi)有明顯的變化。說(shuō)明琥珀酸的交換反應(yīng)能力小于檸檬酸和酒石酸，被其他強(qiáng)交換性酸根洗脫下了，最先流出樹(shù)脂柱。

葡萄酒中幾種有機(jī)酸流經(jīng)離子交換樹(shù)脂柱的含量變化曲線說(shuō)明離子交換樹(shù)脂脫酸方法對(duì)不同種類(lèi)的有機(jī)酸脫除率是不同的。在6 BV流速下，酒石酸的脫除率為74.36%；檸檬酸脫除率62.54%；琥珀酸脫除率為1.93%，其含量幾乎不變。因此，采用離子交換法進(jìn)行葡萄酒降酸，將改變葡萄酒中酸的比例。

3　結(jié)論

葡萄酒離子交換法降酸，不同樹(shù)脂交換能力不同?？疾斓?種大孔弱堿陰離子交換樹(shù)脂中，D630s型樹(shù)脂酸的脫除率最高；采用動(dòng)態(tài)離子交換法進(jìn)行葡萄酒脫酸，交換流速可以設(shè)置在較高的數(shù)值；葡萄酒中不同種類(lèi)的有機(jī)酸脫除率是不同，在6 BV流速下，酒石酸的脫除率為74.36%；檸檬酸脫除率62.54%；琥珀酸脫除率為1.93%，其含量幾乎不變。因此，采用離子交換法進(jìn)行葡萄酒降酸，將改變葡萄酒中酸的比例。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.008

收稿日期：2015-07-24

作者簡(jiǎn)介：張敏（1971—），女（漢），助理研究員，本科，研究方向：食品工藝研究。

*通信作者：劉曉秋（1971—），男（漢），博士，研究方向：生物質(zhì)分離。

Study on the Deacidfication from Wine by Ion Exchange

ZHANG Min，LIU Xiao-qiu*，PENG Xin-li，CHEN Chang-wu
（College of Food Engineering，Jilin Engineering Normal University，Changchun 130052，Jilin，China）

Abstract：The influence factors and results of deacidfication from wine were studied by ion exchange.Static adsorption of three kinds of macroporous weakly basic anion exchange reson was choose，the adsorption rate from high to low in order for：D630s＞D363＞D314；In the process of dynamic deacidfication from wine，it was not significant that concentional range velocity impacts the removal rate of acid；the different kinds of organic acid had different removal rate，the ratio of acid in the wine would be changed used method of the ion exchange resin.

Key words：wine；ion exchange；deacidfication