農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭制備及其對(duì)Cd2+的吸附特征

摘要：［目的］本文旨在探討不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附特征，為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用以及環(huán)境中Cd2+的修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。［方法］本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，平菇菌渣、香菇菌渣、玉米秸稈、牛糞分別在300、400、500 ℃溫度下限氧熱解反應(yīng)制備3 種平菇菌渣生物炭（PGBC）、3 種香菇菌渣生物炭（XGBC）、3 種牛糞生物炭（NFBC）和3 種玉米秸稈生物炭（YMBC）共12 種生物炭，并對(duì)吸附性能最好的500 ℃下熱解制備的平菇生物炭PG500 進(jìn)行鐵錳復(fù)合改性（FM-PG500）。采用BET、FTIR 等方法對(duì)制備生物炭理化特性進(jìn)行表征，開(kāi)展吸附試驗(yàn)研究不同物源和鐵錳復(fù)合改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附性能及特征。［結(jié)果］隨著熱解溫度的提高，4 種生物炭的產(chǎn)率均隨之減小，灰分含量、比表面積及孔容呈相反變化趨勢(shì)；芳香族官能團(tuán)相對(duì)含量增加，其結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，且鐵錳復(fù)合改性后的FM-PG500 具備最高的芳香化程度。PG500 對(duì)Cd2+吸附量最高。不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，其中PGBC、XGBC 和FM-PG500 擬合結(jié)果符合Langmuir 模型，為單分子層化學(xué)吸附，而YMBC和NFBC 符合Freundlich 模型，為多分子層的化學(xué)吸附。在吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cd2+ 濃度為10～80 mg·L-1 時(shí)，F(xiàn)M-PG500 的平衡吸附量由未改性前的4. 96～36. 52 mg·g-1提高至5. 41～38. 04 mg·g-1；吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cd2+濃度為20 mg L-1 時(shí)，F(xiàn)M-PG500 對(duì)Cd2+的吸附量相較于未改性前提升了11. 0%。［結(jié)論］平菇菌渣作為原材料制備生物炭對(duì)水中Cd2+的去除有較大潛力，鐵錳氧化物負(fù)載之后改變了生物炭的理化性質(zhì)從而有利于生物炭吸附性能的提高。

關(guān)鍵詞：生物炭制備； 吸附特性； Cd2+； 農(nóng)業(yè)廢棄物； 鐵錳復(fù)合改性

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-8151（2024）06-0129-12

目前，工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展造成了嚴(yán)重的環(huán)境重金屬污染，生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類(lèi)健康受到嚴(yán)重威脅［1］。鎘是一種具有生物累積性和持久性特點(diǎn)的毒性重金屬，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)快速發(fā)展的背景下，鎘等重金屬造成的污染面積已達(dá)到全國(guó)總耕地面積的1/5［2］。同時(shí)，水體鎘污染也越發(fā)嚴(yán)重，鎘污染物隨著水流匯集進(jìn)入江河湖海等用水區(qū)域，對(duì)受納水體水質(zhì)造成明顯破壞［3］，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)河流、湖泊等水體重金屬污染率達(dá)到80% 以上，黃河、遼河等流域水體污染率最為嚴(yán)重［4］。如何修復(fù)鎘污染水體是當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題，污水中鎘的去除方法主要有吸附法、電滲析、膜過(guò)濾、離子交換、生物修復(fù)、化學(xué)沉淀等，其中吸附法因成本較低、易于規(guī)?；牟僮?、去除率較高且安全而被認(rèn)為是有應(yīng)用前景的修復(fù)技術(shù)［5］。生物炭是生物殘?bào)w在高溫環(huán)境中限氧或無(wú)氧熱解產(chǎn)生的高度芳香化、富含炭素的固體［6］，因其具備較高負(fù)電荷密度、多孔結(jié)構(gòu)、較大表面積和豐富的官能團(tuán)而對(duì)重金屬表現(xiàn)出良好穩(wěn)定的親和力［7-8］，是去除重金屬污染物的一種有效材料［9］，生物炭對(duì)鎘的吸附能力已被證實(shí)［10］。當(dāng)前已有較多生物炭吸附重金屬的報(bào)道，Son 等［11］通過(guò)熱解廢棄海洋大型藻類(lèi)作為原料開(kāi)發(fā)了一種工程磁性生物炭，并摻雜了氧化鐵顆粒，鐵負(fù)載溶液的最佳濃度為0. 025～0. 05 mol·L-1時(shí)，對(duì)Cd2+去除量為69. 37 mg·g-1。有研究表明，原料和適宜的熱解溫度決定了生物炭的理化性質(zhì)，而吸附性能和理化性質(zhì)密切相關(guān)［12］，趙建兵等［13］在800 ℃熱解條件下制備的玉米秸稈生物炭，對(duì)水溶液中Cd2+的吸附效果最好，吸附量為24. 47 mg·g-1。可見(jiàn)，篩選優(yōu)質(zhì)原料和探究熱解反應(yīng)溫度是制備高性能生物炭的必要條件。除了原料和溫度，生物炭的理化性質(zhì)還可通過(guò)化學(xué)方式的活化作用來(lái)改變，即化學(xué)試劑與生物炭混合浸泡后，熱解制備過(guò)程中發(fā)生氧化還原，從而影響生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等性質(zhì)［14-15］。鐵錳氧化物是一種Zeta 電位高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的新型吸附劑，但應(yīng)用中出現(xiàn)強(qiáng)度較低、團(tuán)聚性差等現(xiàn)象，因此，可將鐵錳氧化物添加至生物炭，制備鐵錳復(fù)合改性生物炭。Wang 等［16］利用等溫吸附模型分析得出鐵錳改性生物炭的飽和吸附量要遠(yuǎn)高于未經(jīng)改性的生物炭，秦艷敏等［17］研究發(fā)現(xiàn)鐵錳改性桑樹(shù)桿生物炭對(duì)鉻的吸附量比普通生物炭提高了33. 02%，研究結(jié)果都表明鐵錳氧化物的加入在提高生物炭的吸附能力方面存在較大潛力。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生數(shù)量最多的國(guó)家［18］，其中秸稈資源、糞便資源、食用菌菌渣等農(nóng)業(yè)固廢資源豐富，對(duì)固廢資源的處理方法主要是肥料化和能源化利用或就地燃燒［19］。據(jù)報(bào)道，2017 年全國(guó)食用菌總產(chǎn)量平均約為3. 7×107 t，產(chǎn)出菌渣6. 0×107 t［20］，燃燒處理的菌渣不僅產(chǎn)生大量有害氣體污染環(huán)境，而且造成數(shù)量龐大的資源浪費(fèi)［21］。當(dāng)前不同物源生物炭吸附Cd2+的特性尚不明確，且吸附效率低。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭在去除水中Cd2+方面的高效應(yīng)用，全面了解不同熱解溫度條件下不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭的吸附性能和特性，本研究采用平菇菌渣、香菇菌渣、玉米秸稈、牛糞為原料，分別以300、400 和500 ℃熱解條件制備生物炭，采用BET（比表面積）、FTIR（傅里葉變換紅外光譜）等方法對(duì)生物炭樣品進(jìn)行表征分析，通過(guò)吸附試驗(yàn)探究不同物源生物炭對(duì)水溶液中Cd2+的吸附性能及特征，對(duì)綜合吸附性能較好的生物炭進(jìn)行負(fù)載鐵錳氧化物改性，研究鐵錳改性對(duì)生物炭吸附能力的作用效果，探索裂解溫度、改性對(duì)生物炭吸附鎘的特征，旨在為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用以及污染水體中Cd2+的修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1. 1 生物炭的制備和改性

（1）生物炭的制備。本研究中選擇的農(nóng)業(yè)廢棄物包括平菇菌渣、香菇菌渣、牛糞、玉米秸稈，均來(lái)自于山西農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)生產(chǎn)基地。將原材料分別除去大顆粒雜質(zhì)后清潔干凈，在60 ℃溫度條件下連續(xù)烘干48 h，粉碎過(guò)60 目篩后裝入100 mL 耐高溫瓷坩堝中，壓實(shí)、密封干燥后放入馬弗爐限氧熱解2 h（熱解溫度設(shè)置300、400、500 ℃ 這3 個(gè)梯度），放置冷卻至室溫后過(guò)60 目篩保存?zhèn)溆?。根?jù)熱解反應(yīng)溫度和生物質(zhì)原料對(duì)生物炭進(jìn)行命名，分別制得3 種平菇菌渣生物炭（PGBC，分別命名為：PG300、PG400、PG500）、3 種香菇菌渣生物炭（XGBC，分別命名為：XG300、XG400、XG500）、3種牛糞生物炭（NFBC，分別命名為：NF300、NF400、NF500）和3 種玉米秸稈生物炭（YMBC，分別命名為：YM300、YM400、YM500）。

（2）平菇菌渣生物炭的鐵錳改性。選擇綜合吸附性能較好的平菇菌渣生物炭進(jìn)行負(fù)載鐵錳氧化物改性。分別配制0. 05 mol·L-1 的FeCl3·6H2O溶液和0. 15 mol·L-1 的KMnO4 溶液各100 mL，取500 ℃制備的平菇菌渣生物炭（PG500），按生物炭（PG500）、鐵、錳的質(zhì)量比為25∶1∶3 的比例配置混合物，超聲2 h 后使用磁力攪拌器混勻，水浴蒸干，置于500 ℃的馬弗爐中限氧熱解30 min，干燥后過(guò)60 目篩，制得鐵錳改性平菇菌渣生物炭（FMPG500）。

1. 2 生物炭的表征

生物炭元素組成及含量分析通過(guò)元素分析儀（艾力蒙塔UNICUBE）測(cè)定分析，比表面積（BET）采用比表面積及孔隙分析儀（康塔AUTOSORBIQ），表面官能團(tuán)采用傅立葉紅外光譜儀（ThermoScientific Nicolet iS20）分析。FTIR 紅外光譜主要官能團(tuán)紅外特征吸收峰如表1 所示。

1. 3 生物炭對(duì)溶液體系中Cd2+的吸附試驗(yàn)

（1）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：分別取0. 1 g 制備好的牛糞、玉米秸稈、平菇菌渣、香菇菌渣、鐵錳改性平菇菌渣生物炭于離心管中，每組設(shè)置3 個(gè)平行處理，加入50 mL 濃度為20 mg·L-1 的Cd2+ 溶液，恒溫振蕩器振蕩（200 r·min-1），在0、0. 5、1、2、4、8、16及24 h 分別取各部分中的上清液離心，離心完成后利用5 mL 一次性注射器與0. 45 μm 水系濾膜組合對(duì)樣品溶液進(jìn)行過(guò)濾操作后，按一定比例進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尯玫臉悠啡芤河迷游展庾V儀進(jìn)行測(cè)定，利用測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算不同生物炭對(duì)Cd2+的平衡吸附量，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)平衡吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：ln （Qe- Qt ）= ln Qe- k1 t （1）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：t／Qt= 1／K2 Qe2 +t／Qe（2）

吸附量計(jì)算公式：Qe =（C0- Ce ）× V／M（3）

式（1）、（2）、（3）中：Qt 為在t 時(shí)刻時(shí)生物炭對(duì)Cd2+的吸附量（mg·g-1），Qe為吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)Cd2+的平衡吸附量（mg·g-1），k 1（ min-1）、k2（ g·mg-1·min-1）分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)；C0 為Cd2+初始濃度（mg·L-1）；Ce 為達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度（mg·L-1）；V 表示溶液體積（L）；M 表示生物炭的質(zhì)量（g）。

（2）吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。分別取0. 1 g 制備好的牛糞、玉米秸稈、平菇菌渣、香菇菌渣、鐵錳改性平菇菌渣生物炭，加入50 mL 濃度為10、20、40、60、80 mg·L-1的Cd2+溶液，恒溫振蕩（200 r·min-1）24 h，結(jié)束后取上清液離心，接著用厚度為0. 45 μm 水系濾膜對(duì)各上清液離心樣品溶液逐個(gè)過(guò)濾，每組設(shè)置3 個(gè)平行處理，利用測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算不同生物炭對(duì)Cd2+的平衡吸附量，研究生物炭的熱力學(xué)吸附性能，根據(jù)Langmuir 和Freundlieh 等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir 等溫吸附模型表達(dá)式：Qe =Qm KL Ce／1 + KL Ce（4）

Freundlieh 等溫吸附模型表達(dá)式：Qe = KF C1／ne （5）

式（4）和（5）中：Qm 為生物炭對(duì)Cd2+的飽和吸附量（mg·g-1），KL是Langmuir 常數(shù)（L·mg?1），可反應(yīng)吸附強(qiáng)度大小，KF（ mg1?n·Ln·g?1）、n 為Freundlieh 的常數(shù)，可反應(yīng)吸附量的大小。

2 結(jié)果與分析

2. 1 不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭的理化特征

在300、400、500 ℃熱解溫度條件下制備的不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭理化性質(zhì)如表2 所示。當(dāng)熱解溫度由300 ℃ 升至500 ℃ ，PGBC、XGBC、YMBC 和NFBC 的產(chǎn)率均降低，產(chǎn)率降幅分別為15. 6%、17. 6%、7. 50% 和4. 58%；而灰分增加，其增幅分別為10. 2%、10. 0%、18. 8% 和3. 02%；比表面積和孔容均大幅增大，其中XGBC 的比表面積增大12. 9 倍，孔容增大6 倍，增幅最大。在500 ℃下制備的生物炭具有較高比表面積和豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，為Cd2+提供了更多結(jié)合位點(diǎn)。鐵錳改性后FM-PG500 比表面積減少6. 78 m2·g-1，孔容和孔徑基本保持不變。

不同農(nóng)業(yè)廢棄物的元素組成如表3 所示。隨著裂解溫度的升高，PGBC、XGBC、YMBC、NFBC的H 含量分別下降1. 47%、1. 71%、1. 84%、0. 46%，N 元素含量下降0. 36%、0. 28%、0. 49%、0. 37%，YMBC 的H、N 含量降低最顯著。并且H/C 值明顯下降，炭化程度有所提升。和PG500 相比，F(xiàn)M-PG500 較改性前各元素含量均有降低，但O/C、H/C、（O+N）/C 等元素比值均有不同程度的提高。

PGBC 和FM-PG500、XGBC、YMBC、NFBC的FTIR 圖譜如圖1 中a、b、c、d 所示，F(xiàn)TIR 紅外光譜波數(shù)及其對(duì)應(yīng)主要官能團(tuán)見(jiàn)表3。通過(guò)300、400、500 ℃ 熱解制備的PGBC、XGBC、YMBC、NFBC 均存在明顯的吸收峰，說(shuō)明制備的生物炭表面官能團(tuán)豐富，同一種物料在不同溫度制備得到的生物炭的官能團(tuán)的數(shù)量和種類(lèi)有所變化，生物炭的吸附性能隨之受到影響［22］。FM-PG500 在515～570、741～771 cm-1 出現(xiàn)新的吸收峰，為Mn-O、Fe-O 這2 種官能團(tuán)［23］，說(shuō)明Fe 和Mn 都成功負(fù)載到PG-500 中。

紅外光譜波數(shù)對(duì)應(yīng)的主要官能團(tuán)和主要吸收峰相對(duì)強(qiáng)度如表4 所示。PGBC 在700～975、1430～1470、2800～3000 cm-1處出現(xiàn)了3 種C-H 吸收峰，相對(duì)強(qiáng)度表現(xiàn)出隨著裂解溫度提高先增加后減少的趨勢(shì)。PG300、PG400 在2851 cm-1、1620 cm-1出現(xiàn)C=O 伸縮振動(dòng)峰，1319 cm-1出現(xiàn)酯C-O 的伸縮振動(dòng)峰，500 ℃時(shí)C=O、C-O 吸收特征峰均消失，說(shuō)明500 ℃時(shí)酯C-O、C=O 等含氧官能團(tuán)化學(xué)鍵斷裂，O 等元素以氣體或是其它的形式脫離。PGBC 在700～975 cm-1，芳香族C-H 相對(duì)強(qiáng)度為9. 23%～12. 8%，500 ℃ 時(shí)870 cm-1 處出現(xiàn)強(qiáng)度更高的芳香族C-H 振動(dòng)特征峰，芳香化程度提高，這與表1 中的芳香性指標(biāo)H/C 隨熱解溫度變化規(guī)律一致。XGBC 在700～975 cm-1 處芳香族C-H相對(duì)強(qiáng)度為10. 9%～13. 4%，相對(duì)強(qiáng)度隨溫度提高而增強(qiáng)。XG300 在3429 cm-1特征峰為羥基-OH 的伸縮振動(dòng)，相對(duì)強(qiáng)度31. 4%，400 和500 ℃時(shí)消失，-OH 化學(xué)鍵斷裂，O、H 等元素以氣體的形式在高溫中損失。FM-PG500 在700～975 cm-1的C-H 含量為27. 0%，較PG500 相對(duì)強(qiáng)度提高了14. 2%，F(xiàn)M-PG500 在2800～3000 cm-1脂肪族C-H 含量較PG500 下降8. 94%，鐵錳改性后芳香族C-H 的相對(duì)強(qiáng)度有所提升，C-O 和脂肪族C-H 相對(duì)強(qiáng)度有所下降，F(xiàn)M-PG500 具備更高的芳香化程度。熱解溫度升至500 ℃，生物炭含氧官能團(tuán)羥基-OH、CO、C=O 等含量均有下降的趨勢(shì)，而C-H 等含量上升趨勢(shì)明顯，整體芳香化程度提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2. 2 不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

圖2 為PGBC、XGBC、NFBC、YMBC、FMPG500在不同時(shí)間的Cd2+吸附量?？梢钥闯觯煌r(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附是一種較為典型的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程。PGBC、XGBC、YMBC 均存在快速吸附階段和吸附平衡階段。在吸附反應(yīng)開(kāi)始后的1 h 左右，生物炭對(duì)Cd2+ 吸附量迅速提高，之后對(duì)Cd2+的吸附量增長(zhǎng)幅度開(kāi)始逐漸緩慢。除NFBC 外，其它農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭均在24 h 左右達(dá)到平衡吸附的階段。500 ℃制備的平菇生物炭（PG500）的最大平衡吸附量分別比PG300 和PG400 高出8. 0% 和8. 8%。香菇和玉米秸稈生物炭的最大平衡吸附量隨裂解溫度升高均表現(xiàn)為先升高后降低的變化，400 ℃ 制備的XG400 和YM400 平衡吸附量最大。牛糞生物炭未達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，且其吸附量顯著低于其它生物炭。24 h時(shí)，PGBC、XGBC、YMBC、NFBC 的最大平衡吸附量分別是9. 91、9. 58、9. 72、4. 40 mg·g-1，表現(xiàn)為PGBCgt;YMBCgt;XGBCgt;NFBC。平菇生物炭（PG500）的平衡吸附量最大，對(duì)Cd2+ 的吸附潛力最好，而經(jīng)過(guò)鐵錳改性的FM-PG500 平衡吸附量為11. 0 mg·g-1，較PG500 提升11. 0%。

準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)如表5 所示，PGBC、XGBC、YMBC、NFBC、FMPG500準(zhǔn)二級(jí)模型R2值普遍大于準(zhǔn)一級(jí)模型的R2值，并且準(zhǔn)二級(jí)模型擬合計(jì)算出的理論吸附量和試驗(yàn)結(jié)果值相近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)模型能更好的擬合不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附。這意味著本研究中不同生物廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主。

2. 3 不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附熱力學(xué)

不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭的吸附等溫線如圖3所示，模型擬合參數(shù)如表6 所示。PGBC、XGBC、YMBC、NFBC、FM-PG500 對(duì)Cd2+的吸附量均隨平衡濃度提高而增加，其中在平衡濃度較低時(shí)其吸附量增長(zhǎng)速度較快，隨著平衡濃度逐漸升高，生物炭對(duì)Cd2+ 的吸附量的增長(zhǎng)也趨于平緩。FMPG500的平衡吸附量由未改性前（PG500）的4. 96～36. 52 mg·g-1提高至5. 41～38. 04 mg·g-1。

由表6 擬合參數(shù)可知，Langmuir 和Freundlich模型均能描述300、400 和500 ℃制備的不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附曲線，且模型擬合的最大等溫Cd2+吸附量與試驗(yàn)Cd2+的吸附量差距較小。對(duì)于PGBC、XGBC 和FM-PG500，Langmuir模型中的R2值比Freundlich 模型的大，Langmuir 模型更適合描述PGBC、XGBC、FM-PG500 對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程，PGBC、XGBC、FM-PG500 吸附Cd2+的過(guò)程符合單層吸附。而對(duì)于YMBC 和NFBC，F(xiàn)reundlich 模型的的R2 要大于Langmuir 模型，F(xiàn)reundlich 模型更適合描述YMBC 和NFBC 對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程，YMBC 和NFBC 吸附Cd2+的過(guò)程符合多分子層吸附。PGBC 和XGBC 對(duì)Cd2+的吸附性能（KL）均隨溫度的升高而增大，而YMBC和NFBC 對(duì)Cd2+的吸附能力（KF）則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。不同生物炭的1/n 值均小于1，且FM-PG500的1/n 值小于PG500。幾種農(nóng)業(yè)廢棄物相比，NFBC 的飽和吸附量顯著低于其它生物炭，這與NFBC 較小的孔容和孔徑有關(guān)。

2. 4 生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附常數(shù)之間的相關(guān)分析

生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與吸附模型的系數(shù)間的相關(guān)分析見(jiàn)表7 和表8，存在顯著相關(guān)關(guān)系的數(shù)據(jù)間的相關(guān)分析擬合見(jiàn)圖4。由圖表可知，在動(dòng)力學(xué)模型中，孔容和吸附性能常數(shù)K2 呈顯著正相關(guān)關(guān)系（Plt;0. 05），孔徑與平衡吸附量Qe 呈顯著正相關(guān)（Plt;0. 05）。在熱力學(xué)模型中，孔容和吸附常數(shù)KL、反應(yīng)常數(shù)KF均呈極顯著正相關(guān)（Plt;0. 01）。

3 討論

3. 1 裂解溫度對(duì)不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭特性的影響

本研究中所制備的生物炭孔徑在2～50 nm 之間，為介孔結(jié)構(gòu)［24］。當(dāng)裂解溫度由300 ℃ 升至500 ℃，PGBC、XGBC、YMBC、NFBC 的比表面積和孔容大幅度增大，說(shuō)明溫度對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)存在顯著的影響。另外，我們發(fā)現(xiàn)裂解溫度升高，幾種農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭的H 和N 含量均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。H、N 的含量都有降低的趨勢(shì)可能是熱解溫度的提升促進(jìn)了水分蒸發(fā)，同時(shí)易揮發(fā)的含氮物質(zhì)（如NH4+、NO3-等）在升溫過(guò)程中發(fā)生一系列的反應(yīng)造成N 元素含量下降［25］。隨著裂解溫度升高，生物炭H/C 下降和（O+N）/C 上升，可能是當(dāng)熱解溫度為300 ℃時(shí)，溫度較低，生物炭焦化不充分，孔隙分布不均勻，極性官能團(tuán)的數(shù)量較少，而熱解溫度升至500 ℃ ，生物炭的孔隙形變過(guò)程逐漸加劇，表面粗糙程度提高，同時(shí)其元素組成表現(xiàn)為C元素含量升高，O 元素含量降低［26］。本研究中生物炭元素含量變化表明500 ℃制備的生物炭芳香化的程度和極性提高，穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，這與Zhang等的研究結(jié)果基本一致［27］。另外，通過(guò)鐵錳復(fù)合改性制備的FM-PG500 比表面積大幅降低，這可能與改性過(guò)程中需再次高溫?zé)峤?，溫度升高造成生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌有關(guān)［28］，而C、H、O、N含量下降，H/C、（O+N）/C、O/C 比值升高，可能由于鐵錳改性活化了部分含氧等官能團(tuán)，并且這有利于提高其對(duì)Cd2+的吸附能力［29］。根據(jù)冉鐘呂等［30］研究發(fā)現(xiàn)鐵錳改性香蒲草生物炭具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)且對(duì)Cr6+的去除率可達(dá)98. 06%，也體現(xiàn)了鐵錳負(fù)載提高了生物炭的極限吸附能力。

3. 2 生物炭及鐵錳改性對(duì)Cd2+的吸附特征及其影響因素

本研究中PGBC、XGBC、YMBC 均存在快速吸附階段和吸附平衡階段。在Cd2+吸附初期時(shí)，不同生物炭對(duì)Cd2+的吸附速率均較高，均存在快速吸附階段，是由于吸附反應(yīng)初期高濃度的Cd2+產(chǎn)生較大的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力和生物炭表面充足的附著位點(diǎn)［31-32］，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，溶液中傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的減弱以及表面結(jié)合位點(diǎn)的減少使溶液中Cd2+的吸附趨于緩慢。另外，不同農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)表明生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主，這與目前已有研究結(jié)果相似［33-34］。熱解溫度越高制備的生物炭對(duì)Cd2+的吸附量存在增大趨勢(shì)，且不同生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程是以多分子層吸附為主導(dǎo)［35］，YMBC、NFBC 對(duì)Cd2+ 的吸附過(guò)程以單分子層的吸附為主，這與Ahmed 等［36］研究結(jié)果相一致。

Freundlich 和Langmuir 等溫吸附方程常用來(lái)描述炭化材料、土壤及其礦物組分對(duì)重金屬離子的吸附情況［37］，KL 值可描述對(duì)重金屬離子的吸附強(qiáng)度，KF 值可反應(yīng)對(duì)重金屬離子的吸附容量，體現(xiàn)吸附劑的吸附能力［38］。本研究中熱解溫度300 ℃升至500 ℃，PGBC、XGBC、FM-PG500 的KL 值大幅度增大，YMBC、NFBC 的KF值下降，說(shuō)明500 ℃制備的PGBC 和XGBC 具備更大的吸附強(qiáng)度，且鐵錳改性提高了PG500 對(duì)Cd2+的吸附能力。PGBC 在動(dòng)力學(xué)擬合及實(shí)際吸附過(guò)程中表現(xiàn)出較大的吸附量與其具備較大的孔徑有關(guān)，孔容的大小直接影響了吸附初期的速率和吸附量以及平衡階段吸附量的大小。而NFBC 在24 h 內(nèi)未達(dá)到平衡狀態(tài)且Qe值顯著小于其它生物炭，與其較小的孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)。熱力學(xué)模型中也顯示生物炭的孔容大小與吸附反應(yīng)的快慢和吸附量存在密切聯(lián)系，根據(jù)擬合方程可知，當(dāng)孔容每增加0. 01 cm3·g-1，KF增加2. 93（圖4），提高生物炭孔容可以促進(jìn)吸附量的增加。Lang?muir 模型擬合結(jié)果顯示，PG500 和FM-PG500 的最大吸附量分別為39. 5 mg·g-1 和40. 4 mg·g-1，F(xiàn)M-PG500 的比表面積和孔容較低，表現(xiàn)出更高的吸附能力，這種差異可能是FM-PG500 具有的含氧官能團(tuán)、可交換離子等更豐富。n 為Freundlich 指數(shù)，1/n 為表示位點(diǎn)能的非均質(zhì)性，1/n 的值越小，表明吸附效果較好［39］，本研究中不同生物炭的1/n 值均小于1，表明不同農(nóng)業(yè)廢棄物和鐵錳改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程都是有利吸附［40］。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：當(dāng)裂解溫度由300 ℃ 升至500 ℃，PGBC、XGBC、YMBC、NFBC 的比表面積和孔容大幅度增大，孔容和孔徑的大小與生物炭吸附速率和能力呈正相關(guān)關(guān)系，在該范圍內(nèi)，升溫提高了生物炭的吸附性能，此外，生物炭的芳香化程度也有所提高，增強(qiáng)了生物炭整體穩(wěn)定性。鐵錳復(fù)合改性促進(jìn)了生物炭中含氧官能團(tuán)的活化，一定程度上提高了生物炭的極限吸附性能。PGBC、XGBC、FM-PG500 以多分子層的化學(xué)吸附為主導(dǎo)，YMBC、NFBC 以單分子層的化學(xué)吸附為主導(dǎo)。所選原材料中，平菇菌渣制備的生物炭對(duì)水溶液中Cd2+的吸附潛力巨大，而鐵錳復(fù)合改性有利于吸附性能的提高，研究結(jié)果為鎘污染水體修復(fù)治理中吸附材料的選擇和處理提供了一定程度的參考。

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（編輯：呂俊俐）

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