NaZSM-5分子篩提高秸稈水熱制備胡敏酸產(chǎn)率的機(jī)制

摘要： 秸稈水熱降解制備腐殖酸是一種重要的秸稈資源化利用途徑，但是該過(guò)程面臨胡敏酸產(chǎn)率較低的問(wèn)題。本研究擬通過(guò)在秸稈水熱處理中加入NaZSM-5分子篩，探討其對(duì)胡敏酸產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，添加NaZSM-5分子篩能夠顯著提高胡敏酸的產(chǎn)率，隨著NaZSM-5分子篩硅鋁比的提高，胡敏酸產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，其中硅鋁比為50的NaZSM-5分子篩能使胡敏酸產(chǎn)率達(dá)到16.04%。為了深入探討NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產(chǎn)率的機(jī)制，本研究采用X射線(xiàn)光電子能譜、核磁共振波譜、氨氣升序升溫吸附與脫附、模型化合物季銨鹽吸附與脫附、紅外光譜等表征技術(shù)進(jìn)行相關(guān)分析。結(jié)果表明，高硅鋁比（200、85）的NaZSM-5分子篩中存在低強(qiáng)度、中強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)；隨著硅鋁比降低（分別由200、85降至38、25），中強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚?qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)。在硅鋁比為50的NaZSM-5分子篩中，中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)的含量最高，中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)能夠有效穩(wěn)定秸稈水熱降解過(guò)程中形成的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而促進(jìn)胡敏酸的生成。高硅鋁比的NaZSM-5對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度較弱，不利于其轉(zhuǎn)化為胡敏酸，而低硅鋁比的NaZSM-5對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度較強(qiáng)，可能導(dǎo)致季銨氮結(jié)構(gòu)過(guò)度偶聯(lián)，進(jìn)而降低胡敏酸產(chǎn)率。本研究結(jié)果可為提高秸稈水熱降解制備胡敏酸的產(chǎn)率提供一種有效方法，從而進(jìn)一步推動(dòng)秸稈的資源化利用。

關(guān)鍵詞： NaZSM-5分子篩；秸稈；水熱；胡敏酸；產(chǎn)率

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ44 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1000-4440（2024）11-2083-10

Mechanism of NaZSM-5 zeolite in enhancing the yield of humic acid from straws via hydrothermal process

ZHANG Zhiyang^{1，2，3}， DING Zixuan^{1，2，3}， FENG Yingchen^1，2，4， XU Wenlong^1，2， XIAO Qingbo^{1，2，3，4}

（1.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China；2.Key Laboratory of Saline-Alkali Soil Improvement and Utilization （Coastal Saline-Alkali Lands）， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China;3.School of Environment and Safety Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China;4.School of Ecology and Applied Meteorology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）

Abstract： The hydrothermal preparation of humic acid from straws is a significant method for utilizing straw resources， but it is often hindered by low humic acid yields. This study explored the impact of incorporating NaZSM-5 zeolite into the hydrothermal treatment of straws on humic acid yield. The experimental results indicated that adding NaZSM-5 zeolite significantly enhanced the yield of humic acid. Specifically， as the Si/Al molar ratio of NaZSM-5 increased， the yield of humic acid increased first and then decreased， with a peak yield of 16.04% observed at a Si/Al molar ratio of 50. To elucidate the mechanism of NaZSM-5 zeolite to improve humic acid yield， we employed several characterization techniques， including X-ray photoelectron spectroscopy， nuclear magnetic resonance spectroscopy， NH₃ adsorption-desorption， quaternary ammonium salt adsorption-desorption， and infrared spectroscopy. The findings revealed that NaZSM-5 zeolite with high Si/Al molar ratios （200 and 85） contained low to medium strength Lewis acid sites. As the Si/Al molar ratio decreased （from 200 and 85 to 38 and 25）， medium-strength Lewis acid sites gradually converted to high-strength Lewis acid sites. The NaZSM-5 zeolite with a Si/Al molar ratio of 50 exhibited the highest content of medium-strength Lewis acid sites. These medium-strength sites effectively stabilized the quaternary ammonium nitrogen structure （R₄N） formed during the hydrothermal process， thus facilitating humic acid formation. Conversely， NaZSM-5 with high Si/Al molar ratios showed weaker adsorption strength for the quaternary ammonium nitrogen structure， which hindered its conversion to humic acid. On the other hand， NaZSM-5 with lower Si/Al molar ratios exhibited stronger adsorption， which could lead to excessive coupling of the quaternary ammonium nitrogen structure， thus reducing the yield of humic acid. This study presents an effective method for improving the yield of humic acid through straw hydrothermal treatment， thereby advancing the resource utilization of straws.

Key words： NaZSM-5 molecular sieve;straw;hydrothermal;humic acid;yield

腐殖酸是由動(dòng)植物殘?bào)w在土壤中通過(guò)微生物分解、轉(zhuǎn)化及經(jīng)過(guò)地球化學(xué)過(guò)程形成的一類(lèi)有機(jī)大分子混合物，富含羧基、甲氧基和酚羥基等官能團(tuán)^[1-3]，在土壤改良等方面發(fā)揮了重要作用，能夠改善土壤結(jié)構(gòu)、提升土壤肥力^[4-6]。腐殖酸分為黑腐酸、黃腐酸和胡敏酸，其中黃腐酸的相對(duì)分子量最小，黑腐酸的相對(duì)分子量最大，胡敏酸的相對(duì)分子量介于二者之間，但胡敏酸的應(yīng)用最為廣泛^[7-9]。目前，人們獲取胡敏酸的主要途徑是從褐煤、泥炭中提取，或者通過(guò)農(nóng)林廢棄物經(jīng)堆肥制備^[10]。然而，這些方法面臨消耗不可再生資源、腐殖酸產(chǎn)率低和性質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題。因此，發(fā)展一種綠色且高效的胡敏酸制備技術(shù)顯得尤為重要。

利用廢棄生物質(zhì)如秸稈、廚余垃圾，通過(guò)水熱法進(jìn)行腐殖化處理是一種新型高效的胡敏酸制備技術(shù)^[11-13]，相比于礦物源胡敏酸，水熱法制備的胡敏酸具有更豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)^[14-17]。水熱法制備腐殖酸的原理是利用高溫、高壓的水熱條件，降解廢棄生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、多糖和蛋白質(zhì)等大分子，后續(xù)進(jìn)一步通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將降解物轉(zhuǎn)化為腐殖酸^[18-21]。水熱腐殖化過(guò)程分為3個(gè)階段^[22-24]：（1）水分子分解形成氫離子，氫離子會(huì)促進(jìn)單糖、氨基酸、糖醛酸分解成含氮化合物、有機(jī)酸；（2）木質(zhì)素等芳香結(jié)構(gòu)單元經(jīng)脫水、脫甲醛等作用轉(zhuǎn)化為芳香化合物；（3）芳香化合物與含氮化合物、有機(jī)酸縮合形成腐殖酸。研究發(fā)現(xiàn)，季銨氮結(jié)構(gòu)是連接腐殖酸中基本結(jié)構(gòu)單元的橋梁，季銨氮結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步偶聯(lián)會(huì)降低胡敏酸產(chǎn)率^[23，25]。因此，穩(wěn)定季銨氮結(jié)構(gòu)對(duì)于提高用秸稈水熱法制備胡敏酸的產(chǎn)率具有積極作用。

本研究擬以小麥秸稈為研究對(duì)象，系統(tǒng)探討在小麥秸稈水熱腐殖化過(guò)程中添加NaZSM-5分子篩對(duì)胡敏酸產(chǎn)率的影響。通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜、氨氣升序升溫吸附與脫附、核磁共振波譜、模型化合物季銨鹽吸附與脫附、紅外光譜等多種表征技術(shù)，研究NaZSM-5提升秸稈水熱法制備胡敏酸產(chǎn)率的微觀機(jī)制。本研究旨在明確NaZSM-5提高秸稈水熱腐殖化過(guò)程中胡敏酸產(chǎn)率的微觀機(jī)制，為秸稈高效水熱法制備胡敏酸提供一種有效方法，從而推動(dòng)秸稈的資源化利用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究所用的所有化學(xué)試劑均為分析純，包括氫氧化鉀（無(wú)水KOH，阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品）、濃鹽酸（阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品）和去離子水；NaZSM-5分子篩購(gòu)自天津南化催化劑有限公司，硅鋁摩爾比設(shè)為25、38、50、85和200，分別簡(jiǎn)寫(xiě)為25NaZSM-5、38NaZSM-5、50NaZSM-5、85NaZSM-5和200NaZSM-5。小麥秸稈的粉碎過(guò)程如下：首先將小麥秸稈在80 ℃干燥48 h，然后破碎成200目粉末，待用。

1.2 試驗(yàn)方法

秸稈水熱腐殖化過(guò)程在1個(gè)50.0 mL不銹鋼水熱高壓釜中進(jìn)行（圖1）。試驗(yàn)過(guò)程如下：首先，將破碎后的秸稈粉末、去離子水、KOH和NaZSM-5分子篩放入反應(yīng)器中，其中秸稈粉末5 g，去離子水25 mL，NaZSM-5分子篩0.05 g，KOH濃度為0.1 mol/L；然后，通入氮?dú)?，將水熱高壓釜沖洗3次，以排除殘留的氧氣，接著一邊攪拌一邊將混合物加熱至指定溫度（設(shè)置溫度為155 ℃、170 ℃、185 ℃、200 ℃、215 ℃和230 ℃），升溫速率為 5.0 ℃/min。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離得到液體產(chǎn)品，向收集的液相中緩慢加入6 mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至1.5～2.0，攪拌后靜置3 h，待完全沉淀后，通過(guò)離心分離得到固體。將得到的固相在80 ℃烘干48 h，即得到純胡敏酸（HA）樣品。

1.3 測(cè)定方法

X射線(xiàn)衍射光譜（XRD）使用Bruker D8 AVANCE衍射儀進(jìn)行測(cè)定，配有Cu Kα射線(xiàn)（λ=1.541 8 ?）。試驗(yàn)條件設(shè)定如下：管壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為15°/min且步程為0.017°。

X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）利用美國(guó)產(chǎn)光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，購(gòu)自Thermo Fisher Scientific）進(jìn)行原位測(cè)定，配備半球電子分析儀和單色Al KαX射線(xiàn)激發(fā)源。首先將樣品置于連接X(jué)PS室的原位池中，在H₂氣氛（20 mL/min）中于350 ℃還原30 min。待樣品冷卻至室溫后，將樣品從原位池中迅速轉(zhuǎn)移到XPS測(cè)量室中，在真空下進(jìn)行光譜測(cè)定。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試采用Thermo Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行。取一定量樣品置于樣品池中，采集背景圖譜，再切換為采集樣品譜圖。

氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）測(cè)試采用天津先權(quán)公司的TP-5080儀器進(jìn)行。取一定量樣品放入儀器中的“U”形管中，將樣品加熱到600 ℃，于氬氣氣氛中脫水10 min，再降溫到50 ℃，將氣體切換成純氨氣，吸附30 min。隨后，將氣體切換成純氬氣，按程序升溫到600 ℃，記錄熱導(dǎo)（TCD）信號(hào)。

四甲基氯化銨程序升溫脫附[N（CH₃）₄Cl-TPD]測(cè)試采用天津先權(quán)公司的TP-5080儀器進(jìn)行。取一定量樣品放入儀器中的“U”形管中，將樣品加熱到600 ℃，于氦氣氣氛中脫水10 min后再降溫到80 ℃，注射1 μL四甲基氯化銨于流動(dòng)的氦氣氣氛中，保持30 min。隨后按程序升溫到600 ℃，記錄熱導(dǎo)（TCD）信號(hào)。

液體核磁氫譜（¹H-NMR）的測(cè)定在Bruker Avance Ⅲ光譜儀上進(jìn)行，分別在400.1 MHz、104.3 MHz的共振頻率下記錄。1H自旋回聲核磁共振波譜（NMR）試驗(yàn)使用2.9 μs的p/2脈沖長(zhǎng)度、15 s的重復(fù)時(shí)間和14 kHz的樣品旋轉(zhuǎn)速度。1H化學(xué)位移以四甲基硅烷為參考。27Al魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR光譜使用4 mm MAS探頭和14 kHz旋轉(zhuǎn)速度記錄。采用0.33 μs的π/18脈沖長(zhǎng)度和0.1 s的重復(fù)時(shí)間。

元素分析（EA）：通過(guò)Elementar儀器（儀器型號(hào)為Vario macro cube）的元素分析儀對(duì)胡敏酸的組成成分進(jìn)行測(cè)試。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

在本驗(yàn)中，胡敏酸產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：

Y=W₁/W₀×100%

式中，Y為胡敏酸產(chǎn)率，W₁為胡敏酸重量，W₀為小麥秸稈重量。

用SPSS 27.0對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用單因素方差分析（ANOVA）、最小顯著性差異法（LSD）對(duì)不同處理的差異顯著性進(jìn)行多重比較（α=0.05）。用Origin 2015軟件作圖，圖表中的數(shù)據(jù)為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和Lewis酸強(qiáng)度

X射線(xiàn)衍射（XRD）是一種常用的材料定性分析方法，其原理是利用X射線(xiàn)照射到材料的不同晶面，由于晶面結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致X射線(xiàn)衍射圖譜中峰值的強(qiáng)度和位置發(fā)生變化。本研究擬通過(guò)分析NaZSM-5分子篩的X射線(xiàn)衍射圖譜來(lái)確定其成分和結(jié)構(gòu)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，分析NaZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)和成分。不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩和標(biāo)準(zhǔn)MFI（一種分子篩的拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)稱(chēng)）分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖2。可以看出，不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩顯示出典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰，表明該樣品具有高度晶化的MFI結(jié)構(gòu)^[26]。從圖2還可以看出，NaZSM-5分子篩晶體的結(jié)晶性能良好，除NaZSM-5分子篩晶體衍射峰外，均沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰。此外，不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩的X射線(xiàn)衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，且未出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明硅鋁摩爾比變化不會(huì)導(dǎo)致NaZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）的原理是用X射線(xiàn)輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)而發(fā)射，被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱(chēng)為光電子。分子篩中的骨架Al是NaZSM-5分子篩Lewis酸性位點(diǎn)的來(lái)源，我們利用X射線(xiàn)光電子能譜對(duì)NaZSM-5中的Al電子態(tài)進(jìn)行研究，從而獲得NaZSM-5分子篩中具有Lewis酸性的骨架Al結(jié)構(gòu)信息。一般而言，常采用外來(lái)污染碳的C1s作為基準(zhǔn)峰來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)與荷電矯正，以測(cè)量值、參考值（碳單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)峰位為284.8 eV）之差作為荷電矯正值（△）來(lái)矯正譜中其他元素的結(jié)合能^[27]，在整個(gè)矯正過(guò)程中XPS譜圖的強(qiáng)度不變。以碳譜為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鋁譜的矯正，對(duì)矯正后的峰位、強(qiáng)度作圖，得到的就是矯正后的XPS圖。在本試驗(yàn)中，筆者按照上述方法進(jìn)行Al的X射線(xiàn)光電子能譜的矯正。

由圖3給出的不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5中Al的XPS譜圖可以看出，不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩均在72.10 eV處出現(xiàn)骨架鋁的特征峰^[26]，且5種分子篩中鋁的結(jié)合能基本相同，說(shuō)明NaZSM-5中鋁的化學(xué)態(tài)保持一致，均為三價(jià)骨架鋁結(jié)構(gòu)，而分子篩中的三價(jià)骨架鋁是分子篩Lewis酸性特征的來(lái)源^[28]。

為了進(jìn)一步研究不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩的Lewis酸強(qiáng)度，我們對(duì)不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩進(jìn)行了氨氣升序升溫吸附與脫附（NH₃-TPD）研究。NH₃-TPD是表征催化劑酸性位點(diǎn)/酸量的一種試驗(yàn)方法，不同的酸性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致NH₃在不同溫度下脫附，從升序升溫吸附、脫附圖譜中可以獲得如酸性位點(diǎn)數(shù)量、酸性中心溫度、酸強(qiáng)度及分布等信息。NH₃在樣品上的吸附能力與吸附位點(diǎn)的酸性存在正比線(xiàn)性關(guān)系。一般而言，吸附位點(diǎn)的酸性越強(qiáng)，NH₃脫附所需的溫度越高。不同溫度下脫附氣體中的NH₃含量，可以表征樣品的酸性分布情況。圖4給出了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩的NH₃-TPD試驗(yàn)結(jié)果，可以看出，200 ℃以下溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis的弱酸性位點(diǎn)，200～400 ℃溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，400 ℃以上溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis強(qiáng)酸性位點(diǎn)^[29]。由上述研究結(jié)果可以看出，高硅鋁摩爾比（200、85、50）的NaZSM-5分子篩中存在Lewis弱酸性位點(diǎn)、中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，從峰面積結(jié)果來(lái)看，50NaZSM-5分子篩中具有最高含量的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)。進(jìn)一步分析可知，隨著硅鋁摩爾比的降低，在38NaZSM-5、25NaZSM-5分子篩中，中強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)逐漸演變?yōu)楦邚?qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)。上述結(jié)果說(shuō)明，不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩中的Lewis酸性位點(diǎn)分布具有較大差異。

2.2 不同硅鋁摩爾比Na-ZSM-5對(duì)胡敏酸產(chǎn)率的影響

為了確定秸稈水熱腐殖化的最佳反應(yīng)溫度，本研究分析了不同反應(yīng)溫度對(duì)胡敏酸產(chǎn)率的影響。如圖5所示，在155～200 ℃，胡敏酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，從155 ℃時(shí)的2.05%上升至200 ℃時(shí)的6.08%，表明較高的水熱溫度能夠有效提高秸稈腐殖化產(chǎn)率，這與相關(guān)報(bào)道^[3]一致。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，胡敏酸產(chǎn)率卻下降。這一現(xiàn)象表明，形成穩(wěn)定胡敏酸結(jié)構(gòu)的最佳溫度為200 ℃，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致秸稈水熱產(chǎn)物發(fā)生過(guò)度偶聯(lián)反應(yīng)^[22]，從而降低胡敏酸的產(chǎn)率。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中，我們將水熱反應(yīng)溫度設(shè)為200 ℃。

隨后，本研究分析了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩對(duì)秸稈水熱腐殖化制備胡敏酸產(chǎn)率的影響，試驗(yàn)在200 ℃進(jìn)行。如圖6所示，引入NaZSM-5分子篩能夠提高胡敏酸產(chǎn)率，并且NaZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比的變化會(huì)影響胡敏酸產(chǎn)率。具體而言，隨著硅鋁摩爾比的升高，胡敏酸產(chǎn)率表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)使用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩時(shí)，胡敏酸產(chǎn)率從CK的6.08%顯著提升至16.04%。相比之下，低硅鋁摩爾比（25、38）或高硅鋁摩爾比（85、200）的NaZSM-5分子篩雖然也能提高胡敏酸產(chǎn)率，但是其效果均不及硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩。出現(xiàn)上述現(xiàn)象主要?dú)w因于不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩中具有不同強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)，這一微觀機(jī)制將在后面進(jìn)行深入探討。

進(jìn)一步地，我們采用紅外光譜、核磁共振波譜研究了不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩對(duì)制備的胡敏酸微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖7展示了不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸的傅里葉變換紅外光譜?？梢钥闯觯@些胡敏酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有較高的相似性。在3 350～3 450 cm^-1的波數(shù)區(qū)間，所有樣品均出現(xiàn)了由胡敏酸中羥基伸縮振動(dòng)引起的吸收峰^[9]；在2 800～2 950 cm^-1的波數(shù)區(qū)間，觀察到了-CH₂/-CH₃的伸縮振動(dòng)峰，顯示胡敏酸中含有較多的脂肪結(jié)構(gòu)^[30]。此外，在1 680～1 750 cm^-1波數(shù)區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰歸因于羧酮的-C=O伸縮振動(dòng)，而在900～1 250 cm^-1波數(shù)區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰則為苯環(huán)及支鏈上的C-O伸縮振動(dòng)。上述特征表明，這5種胡敏酸均含有較多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其中以用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的芳香結(jié)構(gòu)含量最高。更重要的是，從紅外光譜中1 640 cm^-1的波數(shù)處觀察到了季銨氮的振動(dòng)吸收峰^[20]，用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中季銨氮的含量明顯高于用其他硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸。結(jié)合芳香結(jié)構(gòu)的含量，筆者推測(cè)，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)能夠穩(wěn)定秸稈水熱降解過(guò)程中的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而有效促進(jìn)胡敏酸的生成。因此用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的季銨氮、芳香結(jié)構(gòu)含量明顯高于用其他硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩制備的胡敏酸中的相應(yīng)含量。

圖8給出了用不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸¹H核磁共振譜圖，可以看出，用不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸的微觀結(jié)構(gòu)相似。3.30～3.50化學(xué)位移處代表季銨中心與氮原子相連的甲基^[25]，¹H核磁共振譜圖顯示，在用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸微觀結(jié)構(gòu)中，季銨中心與氮原子相連的甲基含量更高，說(shuō)明其胡敏酸結(jié)構(gòu)中富含季銨氮結(jié)構(gòu)，這與上述紅外光譜結(jié)果一致，也從側(cè)面說(shuō)明，在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中，適宜強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)能夠穩(wěn)定秸稈水熱過(guò)程中的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而有效促進(jìn)胡敏酸的生成。除此之外，通過(guò)秸稈水熱法制備得到的胡敏酸中具有豐富的各種官能團(tuán)，如芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)等，這對(duì)于土壤修復(fù)至關(guān)重要，在未來(lái)的土壤治理中具有潛在應(yīng)用前景。

2.3 NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產(chǎn)率的微觀機(jī)制

如上文所述，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩可以顯著提高用秸稈水熱腐殖化方法制備胡敏酸的產(chǎn)率，我們因此猜測(cè)，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)能夠穩(wěn)定秸稈水熱過(guò)程中的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而有效促進(jìn)胡敏酸的生成。為了驗(yàn)證此猜想，我們利用紅外光譜、元素分析和模型化合物四甲基氯化銨的程序升溫脫附等手段對(duì)硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產(chǎn)率的微觀機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)研究。圖9給出了硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩在不同水熱時(shí)間下制備得到的胡敏酸紅外譜圖，可以看出，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，季銨氮含量逐漸升高，在90 min時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至110 min時(shí)，季銨氮含量降低，芳香結(jié)構(gòu)含量升高。上述結(jié)果說(shuō)明，水熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致季銨氮結(jié)構(gòu)過(guò)度偶聯(lián)，形成更大分子量的結(jié)構(gòu)，從而降低胡敏酸產(chǎn)率，也從側(cè)面驗(yàn)證了季銨氮是形成胡敏酸大分子的關(guān)鍵中間結(jié)構(gòu)。

本研究進(jìn)一步分析了不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩對(duì)胡敏酸中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。從圖10可以看出，用硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩制備得到的胡敏酸中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。具體而言，隨著硅鋁摩爾比的升高，胡敏酸中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。相比之下，低硅鋁摩爾比（25和38）或高硅鋁摩爾比（85和200）的NaZSM-5分子篩處理的胡敏酸中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩。上述結(jié)果說(shuō)明，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中適宜強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)能夠穩(wěn)定秸稈水熱降解過(guò)程中的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而有效促進(jìn)胡敏酸的生成，提高胡敏酸中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

為了深入研究不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N）的穩(wěn)定化作用，我們采用模型化合物四甲基氯化銨，探索其在不同硅鋁摩爾比的NaZSM-5分子篩上的程序升溫脫附[N（CH₃）₄Cl-TPD]性能的變化規(guī)律。N（CH₃）₄Cl在NaZSM-5分子篩中不同酸性位點(diǎn)上的脫附溫度不同，從升序升溫吸附、脫附圖譜中可以獲得脫附峰信息。N（CH₃）₄Cl在樣品上的吸附能力與吸附位的酸性存在正比線(xiàn)性關(guān)系。一般而言，吸附位點(diǎn)的酸性越強(qiáng)，N（CH₃）₄Cl脫附所需溫度越高。通過(guò)分析N（CH₃）₄Cl的脫附譜圖，可以得到NaZSM-5分子篩中不同酸性位點(diǎn)對(duì)N（CH₃）₄Cl的穩(wěn)定化作用規(guī)律。圖11給出了四甲基氯化銨在不同硅鋁摩爾比NaZSM-5分子篩上的程序升溫脫附結(jié)果，可以看出，200 ℃以下溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis弱酸位點(diǎn)對(duì)N（CH₃）₄Cl的弱吸附，200～300 ℃溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis中強(qiáng)酸位點(diǎn)對(duì)N（CH₃）₄Cl的中等吸附，350 ℃以上溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)Lewis強(qiáng)酸位點(diǎn)對(duì)N（CH₃）₄Cl的強(qiáng)吸附?？梢钥闯?，高硅鋁摩爾比（200、85和50）的NaZSM-5分子篩中因存在Lewis弱酸位點(diǎn)、中強(qiáng)酸位點(diǎn)，從而使得N（CH₃）₄Cl在硅鋁摩爾比為200的NaZSM-5、硅鋁摩爾比為85的NaZSM-5和硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩上的吸附主要表現(xiàn)為弱吸附和中等吸附，并且隨著硅鋁摩爾比的降低，N（CH₃）₄Cl在分子篩上的弱吸附逐漸向中等吸附轉(zhuǎn)變。在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩上，N（CH₃）₄Cl以中等吸附為主，弱吸附的N（CH₃）₄Cl極少。隨著NaZSM-5分子篩硅鋁摩爾比的進(jìn)一步降低（38和25），N（CH₃）₄Cl在硅鋁摩爾比為38的NaZSM-5、硅鋁摩爾比為25的NaZSM-5分子篩上表現(xiàn)出強(qiáng)吸附，這歸因于硅鋁摩爾比為38的NaZSM-5和硅鋁摩爾比為25的NaZSM-5分子篩中存在強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)。上述結(jié)果說(shuō)明，硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中的中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)含量最高，顯示其對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)的專(zhuān)一性吸附；Lewis中強(qiáng)度酸性位點(diǎn)通過(guò)有效穩(wěn)定秸稈水熱過(guò)程中形成的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），促進(jìn)了胡敏酸的生成。然而，高硅鋁摩爾比的NaZSM-5對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度較弱，不利于其進(jìn)一步形成胡敏酸結(jié)構(gòu)，低硅鋁摩爾比的NaZSM-5對(duì)季銨氮結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)度較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致季銨氮結(jié)構(gòu)的過(guò)度偶聯(lián)，也會(huì)降低胡敏酸產(chǎn)率。

2.4 NaZSM-5分子篩提高胡敏酸產(chǎn)率的機(jī)制總結(jié)

通過(guò)上述試驗(yàn)結(jié)果，可以得出NaZSM-5分子篩在秸稈水熱法制備胡敏酸中的重要作用，對(duì)此，我們對(duì)NaZSM-5分子篩促進(jìn)胡敏酸形成的機(jī)制進(jìn)行了如下總結(jié)。（1）在堿性環(huán)境的高溫水熱條件下，水分解生成活性氫離子，這些氫離子會(huì)促進(jìn)秸稈中易降解的有機(jī)物分解成如單糖、氨基酸、糖醛酸等小分子；（2）大分子難降解有機(jī)物（如木質(zhì)素等）經(jīng)過(guò)脫水、脫甲醛等作用轉(zhuǎn)化為芳香族化合物；（3）芳香族化合物與含氮化合物、水解糖（包括單糖、多糖等）和有機(jī)酸（如糖醛酸、氨基酸等）縮合形成胡敏酸。硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩的中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)可以穩(wěn)定秸稈水熱過(guò)程中形成的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而促進(jìn)胡敏酸的形成，同時(shí)阻止其過(guò)度偶聯(lián)，顯著提高了胡敏酸產(chǎn)率。經(jīng)合理核算，NaZSM-5分子篩成本為約為1 t 5 000元，僅從原料成本和胡敏酸轉(zhuǎn)化率角度進(jìn)行估算，在實(shí)際使用時(shí)添加1 kg NaZSM-5分子篩可生產(chǎn)16 kg純胡敏酸，生產(chǎn)1 kg胡敏酸的NaZSM-5分子篩成本僅為0.312 5元。本研究結(jié)果為秸稈高效水熱降解法制備胡敏酸提供了一種有效方法，進(jìn)一步促進(jìn)了秸稈的資源化利用。

3 結(jié)論

（1）在秸稈水熱腐殖化過(guò)程中加入NaZSM-5分子篩可顯著提高胡敏酸產(chǎn)率，隨著NaZSM-5硅鋁摩爾比的提高（硅鋁摩爾比為25、38、50、85、200），胡敏酸產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。（2）在反應(yīng)溫度為200 ℃、秸稈使用量為5 g、去離子水用量為25 mL、硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩添加量0.05 g、KOH濃度為0.1 mol/L的反應(yīng)條件下，胡敏酸產(chǎn)率可達(dá)16.04%。（3）高硅鋁摩爾比（200和85）的NaZSM-5分子篩中存在低強(qiáng)度和中強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)，隨著硅鋁摩爾比降低（分別由200、85降至38和25），中強(qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚?qiáng)度的Lewis酸性位點(diǎn)。在硅鋁摩爾比為50的NaZSM-5分子篩中，中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)的含量最高，中強(qiáng)度Lewis酸性位點(diǎn)能夠有效穩(wěn)定秸稈水熱過(guò)程中形成的季銨氮結(jié)構(gòu)（R₄N），從而促進(jìn)胡敏酸的生成。

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（責(zé)任編輯：徐 艷）