不同生育期杏樹果實中鄰苯二甲酸酯含量及其在亞細胞組分中分布的變化與二者的關聯性分析

摘要： 為了明確不同生育期杏樹果實中鄰苯二甲酸酯（PAEs）含量及其在亞細胞組分中分布的變化與二者的關聯性，在新疆6個杏果主產區(qū)設置試驗點，采集杏樹不同生育期的杏果樣品，綜合氣相色譜串聯質譜、差速離心法等方法，分析樣品及3種亞細胞組分中PAEs單體化合物的含量，進而探討不同生育期杏果PAEs含量及其在亞細胞組分中分布的變化與二者的關聯性。結果表明，從樣品中共檢出8種PAEs單體化合物，其中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）單體含量最高；不同生育期杏果中的PAEs含量，不同亞細胞組分中單體化合物PAEs的含量是變化的；在不同亞細胞組分中，DBP的累積量與占比表現為可溶性組分＞細胞器＞細胞壁，與其他單體的表現不一致；隨著取樣時間的增加，部分試驗點杏果細胞壁中鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）累積量和累積量占比的變化與杏果中PAEs累積量的變化相近。相關性分析結果顯示，鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、DIBP、DMP、DBP含量與細胞壁組分呈顯著（Plt;0.05）或極顯著（Plt;0.01）正相關，相關系數分別為0.41、0.41、0.55、0.55。由研究結果得出，可溶性組分占比高可能是導致杏果中DBP含量高于其他單體的原因，細胞壁可能是影響杏果中BBP、DIBP、DMP、DBP含量變化的主要亞細胞組分。研究結果可為進一步研究PAEs在杏果內的代謝、吸收過程提供參考。

關鍵詞： 鄰苯二甲酸酯；生育期；杏果；亞細胞分布；食品安全；關聯性分析

中圖分類號： TS207.3 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-4440（2024）11-2149-14

Changes of phthalic acid ester content， subcellular distribution in apricot fruits at different growth stages and their correlation analysis

LI Wei， SHEN Qi， Guzailiayi·Simayi， ZHANG Lusi， HE Yunyun， WANG Wei

（College of Food Science and Pharmacy， Xinjiang Agricultural University， Urumqi 830052， China）

Abstract： To clarify the changes in phthalic acid ester （PAEs） content， subcellular distribution and their correlations during different growth stages of apricots， experimental sites were established in six major apricot-producing areas in Xinjiang to collect the samples of apricots at different growth stages. A comprehensive analysis of the contents of PAEs monomer compounds in the samples and three subcellular fractions was conducted using methods such as gas chromatography-mass spectrometry and differential centrifugation. Furthermore， the changes of PAEs content and subcellular distribution during different growth stages of apricots and their correlation were investigated. The results indicated that eight PAEs monomer compounds were detected in the samples， with the highest content of the dibutyl phthalate （DBP） monomer. The content of PAEs in apricots during different growth stages and the content of PAEs monomer compounds in subcellular fractions were found to fluctuate. In different subcellular fractions， the distribution pattern of DBP showed soluble fractions gt; organelles gt; cell walls， which was inconsistent with the distribution patterns of other monomers. With the increase of sampling time， the changes in the accumulation and proportion of diisobutyl phthalate （DIBP） and dimentyl phthalate （DMP） in the cell walls of apricot fruits at some test points were similar to the changes in the accumulation of PAEs. The results of correlation analysis showed that the contents of butyl benzyl phthalate （BBP）， DIBP， DMP and DBP were significantly （Plt;0.05） or extremely significantly （Plt;0.01） positively correlated with the cell wall fractions， with correlation coefficients of 0.41， 0.41， 0.55 and 0.55， respectively. Therefore， it can be seen that the high proportion of soluble fractions may be the reason why the content of DBP in apricots is higher than that of other monomers， and the cell wall may be the main subcellular fraction affecting the changes in the content of BBP， DIBP， DMP and DBP in apricots. The aforementioned results can provide a reference for further research on the metabolism and absorption processes of PAEs in apricot fruits.

Key words： phthalates;growth period;apricot fruit;subcellular distribution;food safety;correlation analysis

由于鄰苯二甲酸酯（PAEs）不與塑料單體發(fā)生化學結合，易從宿主塑料中溶出、釋放^[1-3]，使得環(huán)境中存在較多PAEs，威脅著土壤環(huán)境和農產品安全^[4]。PAEs被農作物吸收、匯集后，分布到植物的不同細胞室中，不同細胞室中的PAEs殘留物被人攝入后可能表現出不同的生物利用度和活性，從而危害人體健康^[5]。在此背景下，探討不同生育期杏果中PAEs含量、亞細胞分布的變化，解析其關聯性，有利于為后期科學防控杏果中的PAEs奠定基礎。

目前，研究者已經從亞細胞結構角度對作物中重金屬富集的變化機制進行闡釋，例如Sun等^[6]研究松蘿鳳梨葉片的不同亞細胞結構（細胞壁、細胞膜、液泡、細胞器）和不同細胞壁組分（果膠、半纖維素1、半纖維素2）中的汞（Hg）濃度發(fā)現，隨著Hg濃度的增加，更多Hg通過分隔機制積累在液泡、細胞壁中，半纖維素中的Hg含量最高，表明半纖維素是細胞壁中Hg的主要結合組分。此外，目前已有關于多種農產品中PAEs污染水平的報道，如曹雙瑜等^[7]評估了新疆產區(qū)甜瓜中PAEs的污染狀況，結果顯示，118份甜瓜樣品中16種PAEs的總檢出率為61.9%；Zhang等^[8]分析了西安水果樣品中21種PAEs單體化合物的含量，結果表明，水果樣品中21種PAEs單體化合物含量的變化范圍為0.30～12.60 μg/kg，平均含量為3.97 μg/kg，檢出的單體主要是鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）。

杏是新疆地區(qū)的特色果品，其產量多年來一直位居全國前列^[9-10]，但是由于種種原因，目前關于不同生育期杏果實中PAEs含量及亞細胞分布變化的研究還不多。由此，本研究擬基于新疆杏的種植分布概況，在6個代表性區(qū)域設置試驗點，采集不同杏樹生育期的杏果樣品，綜合氣相色譜串聯質譜、差速離心法等方法，測定杏果中PAEs單體化合物的含量和3種亞細胞組分中PAEs單體化合物的含量，進而探討不同生育期杏果中的PAEs含量、亞細胞分布變化及其關聯，以期為研究PAEs在杏果內的代謝、吸收過程和科學控制PAEs含量奠定研究基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

根據新疆地區(qū)杏果主產區(qū)的情況，2023年在杏樹盛花期后20 d開始采摘，分別于吐魯番市高昌區(qū)亞爾鎮(zhèn)村（4月20日-5月18日）、巴州輪臺縣（5月10日-6月8日）、喀什伽師縣江巴孜鄉(xiāng)（5月7日-6月5日）、阿克蘇溫宿縣六團（6月1日-7月9日）、伊犁州霍城縣六十一團（6月1日-7月9日）、烏魯木齊市烏魯木齊縣干溝鄉(xiāng)天山村（7月1日-7月30日）6個區(qū)域設置試驗點，每個試驗點的面積為40 m²，試驗點的基本情況見表1，將試驗點依次編號為A、B、C、D、E、F。

在杏樹盛花期后20 d，待杏果生長到幼果期時，每間隔10 d取1次樣，共取樣4次（0 d、10 d、20 d、30 d），采樣時在果樹的東、南、西、北方向均勻采摘果實，再將采摘的果實充分混合，每份樣品均包含不少于2 kg生長正常、無病害的杏果。采集杏果后，經去核、勻漿處理后裝入硅膠袋中，置于-20 ℃冰箱中保存。

1.2 試劑與儀器

本研究所用17種PAEs標準品如下：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、DINP、DIDP、DIBP、DEHP，均由德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司生產；氯化鈉為優(yōu)級純，產自國藥集團化學試劑有限公司，于450 ℃灼燒6 h，冷卻后裝至玻璃瓶中保存；正己烷、丙酮、乙腈均為色譜純，產自賽默飛世爾科技公司；蔗糖，購自天津市鑫鉑特化工有限公司；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽（Tris-HCl），購自上海藍季科技有限發(fā)展公司；二硫蘇糖醇，購自上海藍季科技有限發(fā)展公司。試驗用水為蒸餾水。

標準品的配制：稱取適量標準品，用正己烷配制成1 000 mg/L混合標準儲備溶液；移取適量1 000 mg/L混合標準儲備溶液，用正己烷逐步稀釋為質量濃度為5 mg/L的混合標準溶液。

試驗儀器：Agilent 7000C氣相色譜串聯質譜聯用儀，產自美國安捷倫公司；Sigma 3-30K高速冷凍離心機，產自德國西格瑪公司；Christ alpha 1-4 LD plus冷凍干燥機儀，產自德國Christ公司；N-EVAP 8125恒溫水浴氮吹儀，產自美國Organomation公司；701 series自動均質儀，產自美國Tomtec公司；R-215旋轉蒸發(fā)儀，產自瑞士步琦有限公司；HNY-850雙層振蕩器，產自天津歐諾儀器有限公司；BAS223S電子天平（精度為0.000 1 g），產自德國Sartorius公司；L18-Y31玻璃破壁機，產自九陽股份有限公司；弗羅里硅土（Florisil）玻璃凈化小柱，產自天津博納艾杰爾科技有限公司。

色譜參數的設置：進樣選擇分流/不分流進樣口（SSL）模式；使用Agilent HP-5 MS UI毛細管柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣；分析柱的柱流速為1.0 mL/min（柱1）、1.20 mL/min（柱2）；進樣口溫度為280 ℃；傳輸線溫度設為280 ℃，進樣量為1 μL。升溫程序：60 ℃保持90 s；以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持4 min。

質譜參數的設置：采用電子轟擊離子源，離子源溫度為280 ℃，電離能力為70 eV；四極桿1的溫度為150 ℃，四極桿2的溫度為150 ℃；碰撞氣為氮氣，壓力為0.133 Pa。采用多反應監(jiān)測方式進行數據的采集。

1.3 試驗方法

1.3.1 杏果中PAEs的提取及凈化 參照彭祎等^[11]提取及凈化PAEs的方法，稱取至少20.0 g樣品放入燒杯中，再加入40 mL乙腈，高速勻漿2 min。用濾紙過濾勻漿樣品后，將濾液收集在加了5～6 g氯化鈉的100 mL具塞量筒內，劇烈振蕩1 min后，靜置至少15 min等待分層。待分層后，取10.0 mL乙腈溶液于150 mL圓底燒瓶內，旋轉蒸發(fā)近干，再加入3.0 mL正己烷，待凈化。

將玻璃Florisil柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷溶液（體積比為10∶90）、5.0 mL正己烷預淋洗，當溶劑液面到達吸附層表面時，立即倒入上述待凈化的溶液，先用15 mL刻度離心管接收洗脫液，再用6 mL丙酮+正己烷溶液（體積比為10∶90）沖洗燒杯，隨后淋洗玻璃Florisil柱2次。將盛有淋洗液的離心管置于氮吹儀上，在水浴溫度為50 ℃的條件下，氮吹蒸發(fā)至淋洗液的體積小于5 mL，用正己烷定容至5.0 mL后在漩渦混合器上混勻，將混勻后的液體移入2 mL自動進樣器的樣品瓶中，待測。

1.3.2 亞細胞組分分離方法 參照Weigel等^[12]的亞細胞分級方法，稱取0.500 0 g杏果樣品放入預冷的研缽中，再加入10 mL預冷的提取緩沖液[含有250 mmol/L蔗糖、50 mmol/L Tris-HCl（pH值7.5）和1.0 mmol/L二硫蘇糖醇]充分研磨至勻漿后，將勻漿液用不銹鋼網于60～100目過濾，過濾所得濾渣即為細胞壁組分。在濾渣中加入液氮凍干，再加入1 mL正己烷，渦旋10 min后，于15 000 r/min離心10 min，上機待測。將上述濾液于15 000 r/min離心10 min，分離所得沉淀部分，即為細胞器及膜組分，加液氮對沉淀進行凍干處理后，加入1 mL正己烷渦旋10 min，再于15 000 r/min離心10 min，上機待測。上述離心后的上清液即為可溶性組分，加入2 mL正己烷渦旋10 min，于15 000 r/min離心10 min，上機待測。

1.4 數據統計分析方法

用SPSS進行杏果鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量的描述性統計分析，用Origin 2022繪制分組徑向條形圖和相關性熱圖。

2 結果與分析

2.1 杏果中PAEs含量的分析

在6個試驗點（表1），從不同生育期杏樹的杏果中共檢出8種PAEs單體化合物，分別是BBP、DBP、DEHP、DEP、DIBP、DIDP、DNOP、DMP。由表2可知，8種單體化合物中DBP的含量最高，含量范圍為137.3～769.0 μg/kg；DIBP、DEHP的含量較高，含量范圍分別為78.9～498.1 μg/kg、59.1～362.3 μg/kg。

2.2 不同生育期杏果中PAEs含量的變化

由圖1（a）可知，在杏樹的不同生育期，各試驗點杏果中的BBP含量接近，波動幅度不大，最小值為30.6 μg/kg，最大值為33.4 μg/kg。由圖1（b）可以看出，隨著杏樹生育期的推進，B、D、E試驗點杏果中的DBP含量呈波動降低的趨勢，C、A試驗點杏果中的DBP含量呈先下降后上升的趨勢；E試驗點杏果中的DBP含量相對較高，最大值為769.0 μg/kg，C試驗點杏果中DBP含量的波動較大，范圍為137.5～566.8 μg/kg。由圖1（c）可以看出，在杏樹的不同生育期，D、F試驗點杏果中的DEHP含量呈波動變化；B試驗點杏果中的DEHP含量呈先下降后上升的變化趨勢；杏果中DEHP含量的最高值出現在D試驗點，為362.3 μg/kg，且在該試驗點杏果中DEHP含量的波動較大，范圍為118.1～362.3 μg/kg。由圖1（d）可以看出，在杏樹的不同生育期，A、B、C、F試驗點杏果中的DEP含量變化不大，最小值為16.5 μg/kg，最大值為28.1 μg/kg，D、E試驗點杏果中的DEP含量呈波動變化，整體表現為下降的趨勢；E試驗點杏果中的DEP含量較高，最高值為34.3 μg/kg，并且波動也較大，范圍為20.1～34.3 μg/kg。

由圖2（a）可以看出，在杏樹的不同生育期，A、B、C、D、E、F試驗點杏果中的DIBP含量呈波動變化的趨勢，其中C試驗點杏果中的DIBP含量呈先下降后上升的變化趨勢，且變化幅度較大，含量范圍為78.9～333.7 μg/kg；E試驗點杏果中的DIBP含量較高，最高值為498.1 μg/kg。由圖2（b）可以看出，在杏樹的不同生育期，A、B、C、D、E、F試驗點杏果中的DIDP含量呈波動變化的趨勢，其中A、B試驗點杏果中的DIDP含量呈先下降后上升的變化趨勢，D試驗點杏果中的DIDP含量呈先上升后下降再上升的變化趨勢，最高值為142.6 μg/kg，波動也較大，范圍為55.8～142.6 μg/kg。由圖2（c）可以看出，在杏樹的不同生育期，A、C、E、F試驗點杏果中的DMP含量呈波動變化的趨勢，其中C試驗點杏果中的DMP含量呈先下降后上升的趨勢，E試驗點杏果中的DMP含量較高，最高值為90.8 μg/kg，且波動較大，范圍為39.5～90.8 μg/kg。由圖2（d）可以看出，在杏樹的不同生育期，A、B、E、F試驗點杏果中的DNOP含量基本不變，C、D 試驗點杏果中的DNOP含量呈先上升后下降的變化趨勢，其中C試驗點杏果中的DNOP含量較高，最高值為189.0 μg/kg，且波動較大，范圍為47.3～189.0 μg/kg。

以上結果表明，在杏樹的不同生育期，杏果中的PAEs含量是波動變化的，其中BBP含量的波動較為平緩；DBP、DEP、DIBP、DMP含量在E試驗點相對較高，并且隨著時間的延長，含量整體呈下降的趨勢；DEHP、DIDP含量在D試驗點較高，并且隨著時間的延長，含量呈波動變化的趨勢；C試驗點的DNOP含量較高，呈先上升后下降的趨勢；在杏樹不同生育期的杏果中，8種PAEs單體含量在A、B、F試驗點的變化相較于以上3個試驗點小。

2.3 不同生育期杏果亞細胞組分中PAEs累積量的變化

從圖3可知，不同生育期A、B、C、D、E、F試驗點杏果中可溶性組分BBP的累積量和累積量占比的變化相對較小。杏果細胞器組分中BBP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中A、B、C、D、F試驗點的杏果細胞器中BBP累積量隨時間的變化呈波動變化的趨勢；E試驗點的杏果細胞器中BBP累積量變化幅度相對較低。分析杏果細胞壁組分中BBP累積量的變化規(guī)律可知，B、D、E、F試驗點的杏果中BBP累積量呈波動變化的趨勢。從總累積量來看，F試驗點杏果中BBP的總累積量高于其他試驗點，C試驗點杏果中BBP的總累積量較低。在D、E、F試驗點，杏果中BBP的累積量在亞細胞組分中的累積量占比排序如下：細胞器＞細胞壁gt;可溶性組分。

由圖4可以看出，隨著時間的延長，A、B、C、D、E、F試驗點杏果的可溶性組分中DBP的累積量和累積量占比變化可分為2類，其中A、B試驗點的杏果可溶性組分中DBP的累積量和累積量占比呈波動變化，DBP的累積量整體呈上升趨勢；C試驗點的杏果可溶性組分中DBP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為下降趨勢。杏果細胞器組分中DBP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中C、D、F試驗點杏果細胞器組分中DBP的累積量和累積量占比呈波動變化，基本表現為上升趨勢；B、E試驗點杏果細胞器組分中DBP的累積量和累積量占比的變化相對較為平緩。杏果細胞壁組分中DBP的累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中A、B試驗點杏果細胞壁組分中DBP的累積量和累積量占比的變化較為平緩；C、D、F試驗點杏果細胞壁組分中DBP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為下降趨勢；E試驗點杏果細胞壁組分中DBP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為上升趨勢。

從整體上看，A、B試驗點杏果中DBP的累積量高于其他試驗點，C試驗點杏果中DBP的累積量較低。從累積量占比上看，在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果中的DBP在亞細胞組分及可溶性組分中的分布規(guī)律整體表現為可溶性組分＞細胞器＞細胞壁。

由圖5可以看出，隨著時間的延長，杏果可溶性組分中DEHP的累積量和累積量占比的變化可分為3類，在C、E試驗點杏果可溶性組分中DEHP的累積量呈波動變化，整體表現為上升的趨勢，在C、E試驗點DEHP的累積量占比呈波動變化，整體表現為上升趨勢；在F試驗點杏果可溶性組分中DEHP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為下降的趨勢；在D試驗點杏果可溶性組分中DEHP的累積量和累積量占比的變化較為平緩。杏果細胞器組分中DEHP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，在A、F試驗點杏果細胞器組分中DEHP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為上升趨勢；在B、C、D、E試驗點杏果細胞器組分中DEHP的累積量和累積量占比呈波動變化。在杏果細胞壁組分中DEHP的累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中B試驗點杏果細胞壁組分中DEHP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為上升趨勢；在F試驗點杏果細胞壁組分中DEHP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為下降趨勢；在C、D、E試驗點杏果細胞壁組分中DEHP的累積量和累積量占比變化較為平緩。從總累積量來看，A、F試驗點杏果中DEHP的累積量高于其他試驗點，C試驗點杏果中DEHP的累積量相對較低。從分配占比看，在A、B、C、D、E、F試驗點杏果中DEHP在亞細胞組分及可溶性組分中的分布符合如下排序：細胞器＞細胞壁＞可溶性組分。

由圖6可以看出，隨著時間的延長，杏果可溶性組分中DEP的累積量的變化可分為2類，在A、D試驗點，杏果可溶性組分中DEP的累積量呈波動變化，整體表現為上升趨勢；在B、E、F試驗點，杏果可溶性組分中DEP的累積量呈波動變化，整體表現為下降趨勢；DEP占比的變化規(guī)律不明顯。在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果細胞器和細胞壁中DEP的累積量和累積量占比變化相對平緩。從總累積量來看，在B試驗點杏果中DEP的累積量高于其他試驗點，在C試驗點杏果中的DEP累積量較低。從累積量占比看，在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果中的DEP在亞細胞組分與可溶性組分中的分布趨勢表現為可溶性組分＞細胞壁＞細胞器。

由圖7可以看出，隨著時間的延長，杏果可溶性組分中DIBP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中A試驗點杏果可溶性組分中DIBP的累積量和累積量占比呈上升趨勢；B、C試驗點杏果可溶性組分中DIBP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為下降趨勢。在杏果細胞器組分中，DIBP累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中在A、C、D、E、F試驗點杏果細胞器組分中DIBP的累積量和累積量占比呈波動變化，整體表現為上升趨勢；在B試驗點杏果細胞器組分中DIBP累積量呈波動變化，整體表現為下降趨勢。杏果細胞壁組分中DIBP累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中E試驗點杏果細胞壁組分中DIBP累積量呈先下降后上升趨勢；C、D、F試驗點杏果細胞壁組分中DIBP累積量和累積量占比整體呈下降趨勢；A、B試驗點杏果細胞壁組分中DIBP累積量和累積量占比的變化較為平緩。在杏果細胞壁組分中，A、B、D、F試驗點杏果細胞壁組分中DIBP累積量和累積量占比的變化趨勢與前文DIBP含量富集變化的趨勢一致，推測細胞壁可能是影響杏果DIBP累積的主要亞細胞組分。

從總累積量來看，A、B試驗點杏果中DIBP的累積量高于其他試驗點，D試驗點杏果中DIBP的累積量較低。從累積量占比看，在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果中DIBP在亞細胞組分、可溶性組分中的分布趨勢為可溶性組分＞細胞壁＞細胞器。

從圖8可以看出，隨著時間的延長，在杏果可溶性組分和細胞器組分中DIDP累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中在A、D試驗點杏果可溶性組分和細胞器組分中DIDP的累積量呈波動上升的趨勢；在B、C、E、F試驗點杏果可溶性組分和細胞器組分中DIDP累積量呈波動下降的趨勢，在B、F試驗點杏果可溶性組分和細胞器組分中DIDP的累積量占比呈波動下降的趨勢。在細胞壁組分中，杏果中DIDP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中B試驗點杏果中DIDP的累積量、B試驗點和F試驗點杏果中的DIDP占比呈波動上升趨勢；A、C、D、E試驗點杏果中DIDP的累積量和累積量占比呈波動下降的趨勢。從總累積量來看，A、B試驗點DIDP的總累積量高于其他地區(qū)，C試驗點DIDP的總累積量較低。從累積量占比看，在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果中DIDP在亞細胞組分、可溶性組分中的分布符合細胞器＞細胞壁＞可溶性組分的規(guī)律。

從圖9可以看出，隨著時間的延長，杏果可溶性組分中DMP的累積量和累積量占比的變化可分為2類，A、D試驗點杏果可溶性組分中DMP的累積量、A試驗點杏果可溶性組分中DMP的累積量占比呈上升趨勢；B、F試驗點杏果可溶性組分中DMP的累積量以及B、C、D、E試驗點杏果可溶性組分中DMP的累積量占比呈波動下降趨勢。在A、B、C、D、E、F試驗點，杏果細胞器組分中DMP累積量和累積量占比的變化相對較小。在杏果細胞壁組分中，DMP累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中A、B試驗點杏果DMP累積量和累積量占比變化較為平緩；C、D、F試驗點杏果DMP累積量和累積量占比整體呈下降趨勢；E試驗點DMP累積量和累積量占比呈波動上升趨勢。B、D、F試驗點杏果細胞壁組分中DMP累積量和累積量占比的變化趨勢與前文所述DMP累積量的變化趨勢相似，推測細胞壁組分可能是杏果中累積DMP的主要部位。

從總累積量來看，A、B試驗點杏果中DMP的累積量高于其他試驗點，C試驗點DMP的累積量較低。從累積量占比看，A、B、C、D、E、F試驗點杏果在DMP亞細胞組分、可溶性組分中占比的分布規(guī)律為可溶性組分＞細胞壁＞細胞器。

圖10可以看出，隨著時間的延長，在杏果可溶性組分中DNOP的累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中A試驗點杏果可溶性組分中DNOP的累積量和累積量占比呈波動變化，DNOP的累積量呈波動上升趨勢；B、C試驗點杏果可溶性組分中DNOP的累積量和累積量占比呈波動下降趨勢；D、E、F試驗點杏果可溶性組分中DNOP的累積量和D試驗點杏果可溶性組分中DNOP的累積量占比變化較為平緩。在杏果細胞器組分中，DNOP累積量和累積量占比的變化可分為2類，其中A、C、D試驗點杏果細胞器組分中DNOP的累積量，A、C、D、F試驗點杏果細胞器組分中DNOP的累積量占比呈波動上升趨勢；B、E、F試驗點杏果細胞器組分中DNOP的累積量，B、E試驗點杏果細胞器組分中DNOP的累積量占比呈波動下降的趨勢。在杏果細胞壁組分中，DNOP的累積量和累積量占比的變化可分為3類，其中A、B試驗點杏果細胞壁組分中DNOP的累積量，B、E試驗點杏果細胞壁組分中DNOP的累積量占比呈波動上升的趨勢；D、F試驗點杏果細胞壁組分中DNOP的累積量和A、D、F試驗點杏果細胞壁組分中DNOP的累積量占比整體呈下降趨勢；A、C試驗點杏果細胞壁組分中DNOP的累積量相對較為平緩。

從總累積量來看，A、B試驗點杏果中DNOP的累積量高于其他試驗點，C試驗點杏果中DNOP的累積量較低。從累積量占比看，A、B、C、D、E、F試驗點杏果中DNOP的亞細胞組分、可溶性組分的分布規(guī)律如下：細胞器＞細胞壁＞可溶性組分。

綜上所述，8種PAEs化合物累積量在亞細胞組分中的變化規(guī)律不同，整體可分為平緩、波動上升和波動下降3種，B、D、F試驗點杏果中DIBP、DMP細胞壁組分含量和占比的變化趨勢與其累積量的變化趨勢相似，推測細胞壁組分可能是影響杏果中DIBP、DMP累積的主要亞細胞組分。

從總累積量來看，A、B試驗點DBP、DIBP、DIOP、DMP、DNOP的累積量均高于其他5個試驗點，C試驗點PAEs的累積量均低于其他5個試驗點。因此推測A、B試驗點PAEs的降解率較低，C試驗點PAEs的降解率較高。從分配占比看，BBP、DEHP、DIDP、DNOP 4種PAEs單體累積量的亞細胞分布規(guī)律為細胞器＞細胞壁＞可溶性組分，DEP、DIBP、DMP 3種PAEs單體累積量的亞細胞分布符合可溶性組分＞細胞壁＞細胞器，DBP累積量的亞細胞分部規(guī)律為可溶性組分＞細胞器＞細胞壁。由此可知，可溶性組分占比高可能是導致杏果中DBP含量高于其他單體的原因。

2.4 杏果中PAEs含量與亞細胞組分中PAEs含量的相關性分析

為探明杏果中PAEs含量與亞細胞組分中PAEs含量的關系，對杏果亞細胞組分中8種PAEs單體化合物的含量開展相關性分析。從圖11可以看出，杏果中BBP、DIBP、DMP、DBP 4種PAEs含量與細胞壁呈顯著（Plt;0.05）或極顯著（Plt;0.01）正相關，相關系數分別為0.41、0.41、0.55、0.55。DEHP、DIDP、DNOP 3種PAEs含量與細胞壁、細胞器、可溶性組分呈負相關，DEP含量與細胞壁、細胞器、可溶性組分含量間的相關性較小。由此可以得出：細胞壁可能是影響杏果BBP、DIBP、DMP和DBP遷移的主要亞細胞組分。

3 討論

不同PAEs單體在不同生育期杏果中含量的變化情況不同，這可能與杏果生長環(huán)境受塑化劑污染相關，如相關報道顯示，大氣^[13]、土壤^[14]、水體^[15]、動植物^[16]、工業(yè)廢氣^[17]、廢水^[18]中存在檢出PAEs的現象。Xu等^[19]研究發(fā)現，降水、大氣沉降、排水會造成土壤中PAEs含量的變化。土壤中塑化劑可通過植物根系、葉片的遷移進入植物體^[20-22]，導致其在水果、蔬菜、糧食籽粒中積累^[23-25]。

Wang等^[26]研究了4種PAEs單體降解率與其烷基鏈長度的關聯性，結果顯示：烷基鏈較短的PAEs比鏈較長的PAEs降解得更快。由此分析得出，受檢杏果樣品中不同的PAEs單體烷基鏈長度存在差異，短碳鏈的PAEs組分含量相對較低，可能由于這些短碳鏈的PAEs組分有較高的水溶性和較小的辛醇分配系數，容易被微生物分解或經其他途徑分解，因此最終富集或遷移到杏果中的含量不同。

Cousins等^[27-28]研究發(fā)現，可溶性組分是儲存高極性、親水性化合物的主要亞細胞組分，細胞器是儲存疏水性相對較低的化學物質的主要亞細胞組分，細胞壁是儲存疏水性相對較高的化學物質的主要亞細胞組分。BBP、DEHP、DIDP、DNOP具有低疏水性，且細胞器（包括線粒體、高爾基復合體顆粒和核酸）的脂質含量相對較高，有機化合物的吸收量與脂質含量呈正相關^[29]，同時細胞器又對有機化合物（如多環(huán)芳烴和PAEs）具有高親和力，由此分析得出：低疏水性和高脂質含量是杏果細胞器中BBP、DEHP、DIDP、DNOP含量相對較高的原因?？扇苄越M分中DEP、DIBP、DMP、DBP含量相對較高可能與此類單體的親水性相對較強有關。

4 結論

本研究通過對杏果樣品及3種亞細胞組分中PAEs含量檢測發(fā)現，不同亞細胞組分中DBP單體在可溶性組分中占比高可能是導致杏果DBP含量高于其他單體的原因；細胞壁可能是影響杏果BBP、DIBP、DMP、DBP含量變化的主要亞細胞組分。本研究結果為杏果中PAEs的分布積累提供了信息，可為PAEs在杏果體內的代謝、吸收過程和科學調控奠定前期研究基礎。

參考文獻：

[1] 鄧 龍，周 思，張瑞瑞，等. 氣相色譜-質譜法測定魚油膠囊殼中22種鄰苯二甲酸酯類含量及遷移量[J]. 食品工業(yè)科技，2020，41（11）：261-266.

[2] CHAPRON L，PERU E，ENGLER A，et al. Macro- and microplastics affect cold-water corals growth，feeding and behaviour[J]. Scientific Reports，2018，8：15299.

[3] 肖霞霞，楊 云，馬麗雅，等. 大蒜內生巨大芽孢桿菌對鄰苯二甲酸酯的共代謝降解特性及代謝途徑分析[J]. 江蘇農業(yè)學報，2023，39（1）：106-117.

[4] 趙 巖，薛麗君，黃 婧，等. 鄰苯二甲酸酯健康影響流行病學研究進展[J]. 首都公共衛(wèi)生，2020，14（1）：9-12.

[5] CHANG S I， REINFELDER J R. Bioaccumulation，subcellular distribution，and trophic transfer of copper in a coastal marine diatom[J]. Environmental Science amp; Technology，2000，34（23）：4931-4935.

[6] SUN X Y， LI P， ZHENG G L. Cellular and subcellular distribution and factors influencing the accumulation of atmospheric Hg in Tillandsia usneoides leaves[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，414：125529.

[7] 曹雙瑜，吳培杉. 新疆產區(qū)甜瓜中鄰苯二甲酸酯污染狀況及膳食暴露風險評估[J]. 食品安全導刊，2022（2）：49-52.

[8] ZHANG T， MA B B， WANG L J. Phthalic acid esters in grains，vegetables，and fruits：concentration，distribution，composition，bio-accessibility，and dietary exposure[J]. Environmental Science and Pollution Research，2023，30（2）：2787-2799.

[9] 高雯雯，肖 凡，蘇婧怡，等. 新疆野巴旦杏的資源現狀和發(fā)展趨勢分析[J]. 特種經濟動植物，2020，23（8）：47-48.

[10]李自芹，楊 慧，李文綺，等. 新疆鮮杏保鮮技術研究現狀[J]. 農產品加工，2020（20）：89-94.

[11]彭 祎，王 璐，羅 銘，等. 氣相色譜-串聯質譜法測定蔬菜和土壤中17種鄰苯二甲酸酯[J]. 理化檢驗-化學分冊，2015，51（11）：1505-1510.

[12]WEIGEL H J， J?GER H J. Subcellular distribution and chemical form of cadmium in bean plants[J]. Plant Physiology，1980，65（3）：480-482.

[13]楊微微，許 杉，黃玉琪，等. 城市大氣顆粒物中塑化劑污染水平的影響因素[J]. 華南師范大學學報（自然科學版），2023，55（2）：55-61.

[14]LYU H X， MO C H， ZHAO H M， et al. Soil contamination and sources of phthalates and its health risk in China：a review[J]. Environmental Research，2018，164：417-429.

[15]劉 成，孫翠竹，張 哿，等. 膠州灣表層水體中鄰苯二甲酸酯的污染特征和生態(tài)風險[J]. 環(huán)境科學，2019，40（4）：1726-1733.

[16]MO C H， CAI Q Y， TANG S R， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in vegetables from nine farms of the Pearl River Delta，south China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2009，56（2）：181-189.

[17]PLOTNIKOVA R N， KORCHAGIN V I， POPOVA L V. Bromination of phthalate-containing systems obtained from industrial waste[J]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii Khimiya Khimicheskaya Tekhnologiya，2021，64（11）：112-116.

[18]陳其勝，薛娟霞. 城市污水處理廠中鄰苯二甲酸酯的分布規(guī)律及去除途徑[J]. 黑龍江環(huán)境通報，2024，37（1）：16-18.

[19]XU G， LI F S， WANG Q H. Occurrence and degradation characteristics of dibutyl phthalate （DBP） and di-（2-ethylhexyl） phthalate （DEHP） in typical agricultural soils of China[J]. The Science of the Total Environment，2008，393（2/3）：333-340.

[20]KONG X， JIN D C， JIN S L， et al. Responses of bacterial community to dibutyl phthalate pollution in a soil-vegetable ecosystem[J]. Journal of Hazardous Materials，2018，353：142-150.

[21]CHEN N， SHUAI W J， HAO X M， et al. Contamination of phthalate esters in vegetable agriculture and human cumulative risk assessment[J]. Pedosphere，2017，27（3）：439-451.

[22]李海峰，劉志剛，任紅松，等. 葡萄植株對土壤中鄰苯二甲酸酯的吸收累積特征[J]. 江西農業(yè)學報，2022，34（2）：55-61.

[23]CAI Q Y， XIAO P Y， CHEN T， et al. Genotypic variation in the uptake，accumulation，and translocation of di-（2-ethylhexyl） phthalate by twenty cultivars of rice （Oryza sativa L.）[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2015，116：50-58.

[24]GAO M L， DONG Y M， ZHANG Z， et al. Metabolism and distribution of dibutyl phthalate in wheat grown on different soil types[J]. Chemosphere，2019，236：124293.

[25]劉玉蘭，劉 燕，胡愛鵬，等. 芝麻中塑化劑含量及其在制油過程中的遷移規(guī)律[J]. 食品科學，2019，40（4）：312-317.

[26]WANG J L， ZHAO X， WU W Z. Biodegradation of phthalic acid esters （PAEs） in soil bioaugmented with acclimated activated sludge[J]. Process Biochemistry，2004，39（12）：1837-1841.

[27]COUSINS I T， MACKAY D. Strategies for including vegetation compartments in multimedia models[J]. Chemosphere，2001，44（4）：643-654.

[28]CHENG Z P， YAO Y M， SUN H W. Comparative uptake，translocation and subcellular distribution of phthalate esters and their primary monoester metabolites in Chinese cabbage （Brassica rapa var. chinensis）[J]. The Science of the Total Environment，2020，742：140550.

[29]COLLINS C， FRYER M， GROSSO A. Plant uptake of non ionic organic chemicals[J]. Environmental Science amp; Technology，2006，40（1）：45-52.

（責任編輯：徐 艷）