液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在中藥材真菌毒素檢測中的應(yīng)用

摘要：中藥材作為傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)的重要組成部分，在種植、運(yùn)輸、儲藏中極易被污染產(chǎn)生真菌毒素，嚴(yán)重影響了藥材質(zhì)量和藥效。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）可準(zhǔn)確快速檢測中藥材中的真菌毒素種類和殘留水平，并獲得多種真菌毒素的含量信息，提高檢測效率的同時減少了樣品處理時間，降低操作復(fù)雜性。本文闡述了LC-MS/MS法檢測中藥材真菌毒素的種類、樣品前處理方法及其流動相、檢出限、加標(biāo)回收率、定量方法等，對其在中藥材真菌毒素檢測中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：中藥材；真菌毒素；LC-MS/MS；前處理方法；檢出限；加標(biāo)回收率

中圖分類號：R284 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2097-2172（2024）11-1073-06

doi：10.3969/j.issn.2097-2172.2024.11.017

Application of Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry in

Detection of Mycotoxins in Chinese Medicinal Materials

JIAO Jie 1， 2， ZHANG Huan 1， 2， LI Yufang 1， 2， HUANG Zheng 1， 2

（1. Institute of Animal Husbandry， Pasture and Green Agriculture， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China; 2. Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology， Gansu Academy of Agricultural Sciences，

Lanzhou Gansu 730070， China）

Abstract： As an important part of traditional medicine， Chinese medicinal materials are easy to be polluted and produce mycotoxins during planting， transportation and storage， which seriously affect the quality and efficacy of medicinal materials. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry（LC-MS/MS） can accurately and rapidly detect the types and residual levels of mycotoxins in Chinese medicinal materials， and obtain the content information of various mycotoxins， improve the detection efficiency， reduce the sample processing time， and reduce the complexity of operation. In this paper， the types， sample pretreatment methods， mobile phase， detection limit， recovery rate and quantitative methods of LC-MS/MS for the detection of mycotoxins in Chinese medicinal materials were described， and the application prospect of LC-MS/MS in the detection of mycotoxins in Chinese medicinal materials was prospected.

Key words： Chinese medicinal material; Mycotoxin; LC-MS/MS; Pretreatment method; Detection limit; Standard recovery

中藥材作為中醫(yī)藥體系的重要組成部分，其品質(zhì)直接關(guān)系到臨床療效。真菌毒素是真菌在適宜溫濕度條件下產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物，對農(nóng)產(chǎn)品、中藥材等植物性產(chǎn)品造成污染［1 ］。目前，分離鑒定出的真菌毒素已有400多種，包括黃曲霉毒素（AF）、伏馬毒素（FB）、赭曲霉毒素（OT）、桔青霉素（CIT）、嘔吐毒素（DON）、T-2毒素（T-2）、HT-2毒素（HT-2）等［2 ］。真菌毒素會導(dǎo)致中藥材的腐爛損失，嚴(yán)重降低中藥材的質(zhì)量，影響其安全性和治療效果，甚至危害患者健康，因此科學(xué)、準(zhǔn)確的中藥材真菌毒素檢測方法尤為重要［3 ］。目前，真菌與中藥材的相互作用已有大量研究，但諸如真菌種類多樣性、污染機(jī)制以及有效的防治策略等方面研究尚少。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）作為一種高效、靈敏的分析技術(shù)，結(jié)合了液相色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性，在中藥材的真菌毒素檢測中發(fā)揮著越來越重要的作用。在中藥材檢測中，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以鑒別真?zhèn)?、評價品質(zhì)、控制污染和監(jiān)測摻假等多個方面的定性和定量分析。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法將在中藥材的質(zhì)量控制和標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)中發(fā)揮更加重要的作用，為中醫(yī)藥的現(xiàn)代化和國際化發(fā)展提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在真菌毒素檢測中的應(yīng)用

1.1 黃曲霉毒素的檢測

黃曲霉毒素（Aflatoxin，AF）最早被發(fā)現(xiàn)于1960年，黃曲霉毒素B1毒性最強(qiáng)，致癌能力為二甲基亞硝胺的75倍，毒性比嘔吐毒素強(qiáng)30倍，攝入過多會引起人類肝細(xì)胞病變、纖維組織增生，也可引起動物不孕、肺水腫等病變［4 ］?！吨腥A人民共和國藥典》2020版規(guī)定了24種中藥材黃曲霉毒素總量（B1+B2+G1+G2）限量標(biāo)準(zhǔn)為10 μg/kg［5 ］；美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）規(guī)定人類消費(fèi)食品和奶牛飼料中的黃曲霉毒素總量不能超過20 μg/kg，黃曲霉毒素B1的限量范圍為1～20 μg/kg。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是目前最為先進(jìn)和可靠的檢測方法，與高效液相色譜、薄層色譜等傳統(tǒng)方法相比具有極高的靈敏度，能檢測到極低濃度的黃曲霉毒素，同時提供高精度的定量結(jié)果，適用于復(fù)雜基質(zhì)的微量分析，從而有效區(qū)分目標(biāo)化合物和可能的干擾物質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于中藥材中黃曲霉毒素的檢測研究（表1）。

1.2 伏馬毒素的檢測

伏馬菌素（Fumonisin，F(xiàn)B）是一種由串珠鐮刀菌（Fusarium moniliforme Sheld）產(chǎn)生的水溶性代謝產(chǎn)物，主要污染糧食并對家禽產(chǎn)生毒性。Gelderblom等［11 ］首次在串珠鐮刀菌中分離出伏馬毒素，目前已發(fā)現(xiàn)的伏馬毒素中伏馬毒素B1（FB1）毒性最強(qiáng)，含量占伏馬毒素的70%～80%［12 ］。伏馬毒素對玉米及其制品的污染較嚴(yán)重，我國于2017年規(guī)定玉米面中伏馬毒素的限量為2 000 μg/kg，嬰幼兒含有玉米谷類食品中伏馬菌素限量為200 μg/kg。

近年來，中藥材中的伏馬毒素也逐漸被發(fā)現(xiàn)。謝婷婷等［13 ］采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定中藥材中的伏馬毒素B1（FB1）和伏馬毒素B2（FB2），提取液甲醇-水（80∶20）溶液提取，經(jīng)免疫親和柱凈化后，以0.1%甲酸乙腈溶液-0.1%甲酸水溶液為流動相，通過C18色譜柱梯度洗脫，采用電噴霧離子源，正離子模式檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果顯示FB1和FB2在0.5～500.0 ng/mL線性關(guān)系良好，F(xiàn)B1的回收率為84.0%～96.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%～7.6%；FB2的回收率為86.3%～99.3%，RSD為1.2%～7.6%。此法建立的方法靈敏可靠，適用于不同基質(zhì)中藥材中FB1和FB2的檢測。胡珀等［14 ］采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在多反應(yīng)監(jiān)測模式下測定動物類中藥材中6種伏馬毒素含量（伏馬毒素B1、伏馬毒素B2、伏馬毒素B3、伏馬毒素A1、水解伏馬毒素B1，水解伏馬毒素B2），樣品采用乙腈-水（80∶20）提取，用QuEChERS法凈化，流動相A為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸水溶液，B為甲醇-乙腈（體積比為1∶1），外標(biāo)法定量；相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.4～1.4 μg/kg，定量限為1.2～4.7 μg/kg；該法簡單靈敏，測量準(zhǔn)確，可用于動物類、植物類中藥材中伏馬毒素的檢測；該方法選用的EMR-Lipid純化介質(zhì)具有凈化周期短、產(chǎn)物回收率高的特點(diǎn)，能有效捕獲雜質(zhì)、脂質(zhì)及蛋白質(zhì)，適用于伏馬毒素的純化過程。

1.3 玉米赤酶烯酮類物質(zhì)的檢測

玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）是一種由多種鐮刀菌屬（Fusarium）真菌產(chǎn)生的非甾體雌激素類真菌［15 ］，在中藥材收獲前后或儲存期間，溫暖潮濕的環(huán)境下會產(chǎn)生積累。ZEN的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于雌激素，具有雌激素活性，分子式為C18H22O5，分子量為318.37 g/moL。ZEN在環(huán)境中相對穩(wěn)定，不易被熱處理破壞，但在堿性條件下可被降解。研究表明，長期暴露于ZEN可能導(dǎo)致人和家畜生殖系統(tǒng)功能障礙、免疫系統(tǒng)抑制以及潛在的致癌風(fēng)險［16 ］?！吨腥A人民共和國藥典》2020版規(guī)定薏苡仁中ZEN含量不得超過500 μg/kg［17 ］。劉瑜等［18 ］建立了人參、西洋參、肉豆蔻、金銀花、枸杞子、山楂、菊花等藥食同源中藥材中6種玉米赤酶烯同類物質(zhì)的超高效液相色譜-四極桿串聯(lián)離子阱復(fù)合質(zhì)譜法，樣品用乙腈與水（80∶20）并加入1%甲酸提高提取效率，MLJ-1多重基質(zhì)吸附型固相萃取柱，回收率較高；經(jīng)C18色譜柱分離，流動相體系組成為乙腈-0.1%的甲酸溶液，采用多反應(yīng)監(jiān)測掃描模式。玉米赤霉醇類真菌毒素檢出限為0.1～20.0 ng/mL，平均回收率為83.4%～99.7%，RSD為2.7%～7.4%。申紅紅等［19 ］采用LC-MS/MS法測定了生麥芽、黨參、焦神曲、薏苡仁、生何首烏的ZEN和α-ZEN，提取液為甲醇和水（80∶20），C18分析色譜柱分離，流動相為甲酸-水-乙腈，得到ZEN和α-ZEN的線性相關(guān)系數(shù)為0.998 1和0.998 8；α-ZEN回收率為89.3%～98.3%，RSD為1.5%～8.1%。免疫親和柱LC-MS/MS法減少了傳統(tǒng)的樣品前處理步驟，縮短了分析時間，適合于復(fù)雜生物樣品中低濃度、高選擇性分析物的檢測和定量。

1.4 赭曲霉毒素的檢測

赭曲霉毒素（Ochratoxin，OT）有赭曲霉毒素A（OTA）、赭曲霉毒素C（OTC）、赭曲霉毒素B（OTB）、赭曲霉毒素D（OTD）4種化合物，毒性依次減弱。OTA分布最廣，對藥材、糧食污染最重，大量攝入會嚴(yán)重影響人和動物腎臟和肝臟［20 ］。OTA在1993年被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為IIB類致癌物［21 ］，國內(nèi)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中真菌毒素限量》（GB 2761-2017）規(guī)定谷物、豆類及其制品中OTA的不得超過5 μg/kg［22 ］。OTA在食品中的污染水平、對人體健康的影響機(jī)制以及有效的防控策略等方面仍需進(jìn)一步研究。LC-MS/MS法為中藥材OTA質(zhì)量控制提供了更為精準(zhǔn)的檢測方法。

張萌萌等［23 ］利用復(fù)合免疫親和柱-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了衢枳殼中OTA的含量，用乙腈-水-乙酸（79∶20∶1）提取，然后用復(fù)合免疫親和柱凈化，多反應(yīng)監(jiān)測模式檢測；OTA相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限0.10μg/kg，回收率為92.8%～97.3%，RSD為6.2%～7.2%。與傳統(tǒng)液相萃取法相比，LC-MS/MS法結(jié)合了液相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的強(qiáng)大鑒定功能，能夠?qū)?fù)雜樣品中的微量OTA進(jìn)行準(zhǔn)確分析。在中藥材OTA檢測中，LC-MS/MS法通過優(yōu)化色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對OTA的高效分離和靈敏檢測。薛良辰等［24 ］使用LC-MS/MS法檢測了中草藥中OTA，提取液為碳酸氫鈉，用免疫親和柱凈化后，回收率為78.5%～98.0%，相關(guān)系數(shù)r2 > 0.99，正離子模式檢測8批樣品檢出限為1.0 μg/kg，其中一批OTA檢測結(jié)果為陽性。通過調(diào)整提取液、凈化柱等條件，實(shí)現(xiàn)OTA與其他組分的高效分離，為后續(xù)質(zhì)譜檢測奠定了基礎(chǔ)。孫小杰等［25 ］發(fā)現(xiàn)，采用免疫親和柱結(jié)合多反應(yīng)監(jiān)測凈化OTA是一種靈敏、高效的前處理方法，液質(zhì)色譜儀通常配備有自動化進(jìn)樣和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，減少了人為操作誤差，提高了分析的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

1.5 多種真菌毒素同時檢測

近年來報道中藥材污染多種不同類別真菌毒素，多種真菌毒素同時污染的中藥材將嚴(yán)重威脅用藥安全性，因此對中藥材中多種真菌毒素的同時檢測和監(jiān)控十分必要。為了進(jìn)一步提升檢測效能并降低檢測成本，眾多研究正朝著采用LC-MS/MS法同步檢測多種真菌毒素的領(lǐng)域邁進(jìn)。針對多種真菌毒素的同步檢測，涵蓋了免疫親和柱法、多功能柱凈化法、QuEChERS技術(shù)、凝膠滲透色譜法等前處理技術(shù)的方法研究，其中多功能凈化柱的應(yīng)用尤為廣泛（表2）。多種真菌毒素高通量篩查方法的建立可以極大提高分析效率，為中藥材的質(zhì)量安全提供更有力的保障，已成為真菌毒素檢測發(fā)展的重要趨勢之一。

2 小結(jié)

LC-MS/MS法是一種結(jié)合了液相色譜（LC）和質(zhì)譜（MS）的高效分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域，目前已成為分析化學(xué)和生物化學(xué)中不可或缺的工具。中藥材在生長、儲存和加工過程中容易受到真菌的污染并產(chǎn)生多種真菌毒素。LC-MS/MS法能高效準(zhǔn)確檢測中藥材中的真菌毒素，同時分析中藥材中真菌代謝產(chǎn)物的種類和含量。通過分析真菌代謝產(chǎn)物，了解中藥材在不同生長階段和儲存條件下的真菌污染情況，為中藥材的質(zhì)量控制和儲存提供科學(xué)依據(jù)。

LC-MS/MS法為復(fù)雜樣品的分析提供了強(qiáng)大的技術(shù)支持，但仍存在諸多挑戰(zhàn)：設(shè)備和試劑成本較高使得中藥材的真菌檢測難以普及；中藥材樣品的前處理過程復(fù)雜，且不同中藥材樣品前處理方法存在差異，不僅增加了檢測時間，還可能影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；LC-MS/MS法產(chǎn)生的數(shù)據(jù)量龐大，數(shù)據(jù)分析難度較大，需要專業(yè)的分析軟件和經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和結(jié)果解讀，這在一定程度上限制了技術(shù)的推廣和應(yīng)用。因此，未來可以通過技術(shù)改進(jìn)和設(shè)備國產(chǎn)化來降低LC-MS/MS法的檢測成本，使其在中藥材真菌檢測中得到更廣泛的應(yīng)用。同時研發(fā)更加簡便、高效的樣品前處理方法，減少樣品前處理的步驟和時間，提高檢測效率和準(zhǔn)確性。

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