α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析

王永兵，戴高峰，單志亮，王學(xué)斌，尤紅軍 ，譚厚章

(1.新疆維吾爾自治區(qū)特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830004；2.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引 言

燃煤電廠運(yùn)行會(huì)排放大量SO2和少量SO3，濕法脫硫工藝作為主流工藝能夠脫除95%左右的SO2，但無法有效脫除SO3。SO3可造成酸雨、有色煙羽、管路腐蝕、顆粒物排放等問題，危害環(huán)境且不利于電廠的安全運(yùn)行。當(dāng)SCR模塊出現(xiàn)NH3逃逸時(shí)，導(dǎo)致空氣預(yù)熱器腐蝕、堵塞，降低換熱面的換熱效率，還會(huì)顯著提高排煙溫度及酸露點(diǎn)，降低鍋爐熱效率，增加煤耗；此外，還會(huì)腐蝕除塵器，降低除塵效率；對(duì)于Hg脫除產(chǎn)生負(fù)面影響；排煙不透明度下降。SO3具有強(qiáng)烈刺激性氣味，腐蝕性較強(qiáng)，人體吸入時(shí)，會(huì)導(dǎo)致呼吸道灼傷，引發(fā)支氣管炎、肺氣腫等疾病，危害人體健康。因此，有必要研究SO3的生成機(jī)理，對(duì)SO3進(jìn)行治理[1]。

煤中硫元素以有機(jī)硫、無機(jī)硫、元素硫等形式存在。煤中可燃性的有機(jī)硫化物受熱分解，釋放出S2、H2S 和COS 等，在氧化性氣氛下氧化燃燒生成SO2。煤燃燒過程中，元素硫在高溫下被直接氧化為SO2。無機(jī)硫化合物中的FeS主要存在于焦炭中，氧化燃燒后釋放出SO2[2]，SO2進(jìn)一步氧化生成SO3，煤燃燒過程中SO3的形成主要由均相氣相轉(zhuǎn)化、飛灰催化、鍋爐管壁金屬氧化物催化3種因素主導(dǎo)。煤中有機(jī)硫和無機(jī)硫首先在高溫下氧化生成SO2，SO2經(jīng)進(jìn)一步氧化生成SO3。影響SO3生成的主要因素有：O2濃度、SO2濃度、活性金屬元素催化等[3]。目前，關(guān)于氣相轉(zhuǎn)化研究已較成熟，主要的生成路徑如反應(yīng)(1)～(5)所示。SO3氣相生成的主要反應(yīng)為SO2與O自由基反應(yīng)，在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)均可發(fā)生，是燃燒系統(tǒng)后火焰區(qū)高溫段發(fā)生的主要反應(yīng)[4]。在水存在的情況下，OH參與反應(yīng)，HOSO2為中間產(chǎn)物，HO2生成后與SO2發(fā)生氧化反應(yīng)。SO2被O2直接氧化生成SO3的能壘較大，生成率有限[5]。

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目前對(duì)于氣相中SO3的生成路徑研究已較成熟，對(duì)于SO2的吸附和SO3異相反應(yīng)路徑還少有量化的計(jì)算和解釋[12]。密度泛函分析作為一種有效的模擬方法，已廣泛應(yīng)用于催化、生物學(xué)和材料學(xué)中[13]，計(jì)算吸附過程的吸附能和催化過程的反應(yīng)能壘。很多學(xué)者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金屬和非金屬材料上的吸附，為研究SO2在Fe2O3上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附方式提供了指導(dǎo)[14-16]。本文利用密度泛函分析方法研究Fe2O3表面SO2的吸附和SO3催化生成的過程及機(jī)理。首先建立α-Fe2O3(001)表面并對(duì)其進(jìn)行馳豫，研究SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和吸附能，計(jì)算O2在有氧空位的α-Fe2O3晶體上的解離，利用過渡態(tài)搜索方法研究α-Fe2O3對(duì)SO3生成的催化反應(yīng)能壘。

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算方法

本文利用Materials Studio的Dmol3模塊，基于密度泛函分析方法和過渡態(tài)理論，交換相關(guān)泛函為廣義梯度函數(shù)GGA中的pw91，核處理方式采用密度泛函半核贗勢(shì)(DSPP)，選取DNP基組作為反應(yīng)基組，orbital cutoff計(jì)算精度為medium，自洽場(SCF)的能量收斂限設(shè)置為1.0×10-5Ha，自洽場最大迭代次數(shù)設(shè)置為800次。DIIS設(shè)置為8，Smearing值為0.03 Ha以加速收斂。采用complete LST/QST方法尋找過渡態(tài)，過渡態(tài)均經(jīng)頻率驗(yàn)證只有一個(gè)虛頻率。

α-Fe2O3是環(huán)境溫度下最穩(wěn)定的氧化鐵相[17]，(001)表面是是天然α-Fe2O3的主要生長面之一[18-19]。本文以α-Fe2O3晶體(001)表面為研究對(duì)象(圖1)，在優(yōu)化α-Fe2O3晶胞的基礎(chǔ)上，選擇supercell構(gòu)造1×2×1超晶胞，切出(001)表面[20]，再創(chuàng)建一個(gè)包含表面的真空層，其厚度設(shè)置為30×10-10m，保留上面3層原子，刪掉下層原子以減少計(jì)算量，計(jì)算過程中表面一層原子和吸附物全部馳豫，余下2層原子固定，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，計(jì)算吸附能和反應(yīng)能壘，吸附能定義[21]如下：

圖1 α-Fe2O3(001)表面

Eads=Eadsorbate+Eslab-Efinal system，

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其中，Eads、Eadsorbate、Eslab、Efinal system分別為吸附能、被吸附物質(zhì)的能量、平板能量、吸附質(zhì)與平板形成的復(fù)合物能量。吸附能越大，反應(yīng)體系越穩(wěn)定。反應(yīng)的能壘為過渡態(tài)與反應(yīng)物的能量差。

1.2 計(jì)算模型

對(duì)于異相催化反應(yīng)計(jì)算，由于實(shí)際過程煙氣中O2濃度遠(yuǎn)大于SO2濃度，為了減少計(jì)算量，在α-Fe2O3模型的表面Fe活性位上覆蓋一層O原子(圖2(a))，作為計(jì)算各分子在Fe2O3晶體的晶格氧上吸附的底物。如圖2(b)為計(jì)算Fe2O3晶體Fe活性位上的吸附能時(shí)，只保留一個(gè)Fe活性位，其余Fe活性位均覆蓋一層氧原子。對(duì)模型中O2、SO2在α-Fe2O3上的不同吸附方式分別進(jìn)行幾何優(yōu)化，并計(jì)算吸附能，得到了穩(wěn)定的吸附方式。

圖2 計(jì)算模型

2 結(jié)果與討論

2.1 SO3的均相生成反應(yīng)路徑

對(duì)SO3的均相生成路徑(式(2)～(5))進(jìn)行過渡態(tài)搜索，其過程如圖3所示。可以看出，反應(yīng)(2)的反應(yīng)能壘只有0.84 kJ/mol，說明實(shí)際反應(yīng)過程中HOSO2易形成；反應(yīng)(3)的反應(yīng)能壘為287.64 kJ/mol；反應(yīng)(4)的反應(yīng)能壘最小，為200.96 kJ/mol，但反應(yīng)物HO2從反應(yīng)(3)產(chǎn)生，反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率還取決于反應(yīng)(3)的反應(yīng)速率；反應(yīng)(5)的反應(yīng)能壘達(dá)到436.75 kJ/mol，遠(yuǎn)大于反應(yīng)(2)～(4)。說明在實(shí)際氣相反應(yīng)過程中反應(yīng)(5)很難發(fā)生，在H2O存在時(shí)反應(yīng)(2)、(3)更易發(fā)生，反應(yīng)(1)在有O產(chǎn)生的情況下很容易發(fā)生。

圖3 SO3均相各路徑反應(yīng)過程

2.2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附

SO2吸附是SO3非均相形成的關(guān)鍵步驟，SO2氣相分子中S—O鍵長和S—O—S鍵角的優(yōu)化值分別為1.505×10-10m和117.989°，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[16,22](S—O鍵長為1.432×10-10m和O—S—O鍵角為119.536°)接近，證明了本計(jì)算的可靠性。本文考慮2種SO2可能的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，如圖4所示。圖4(a)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的O原子上方，構(gòu)成S—Olatt鍵；圖4(b)的 SO2分子中，O原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，構(gòu)成OSO2—Fe鍵；圖4(c)的SO2分子中，S原子吸附在α-Fe2O3表面的Fe原子上方，構(gòu)成S—Fe鍵。

圖4 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附

表1為SO2在α-Fe2O3表面上的吸附參數(shù)，可知，SO2以S—Olatt鍵結(jié)合方式吸附在Fe2O3表面的吸附能為0.96 eV，S原子與Fe原子的距離為2.687×10-10m，O1與Fe原子形成的鍵長為2.003×10-10m，說明SO2不容易吸附在Fe2O3晶體的O原子頂部，而傾向形成O—Fe鍵吸附在Fe活性位上。SO2以O(shè)—Fe鍵結(jié)合方式吸附到Fe活性位上的吸附能為0.93 eV，與S—Olatt的吸附能接近，O—Fe鍵長為1.933×10-10m。SO2的S原子吸附在Fe2O3的Fe原子上時(shí)，形成S—Fe鍵，鍵長為2.391×10-10m，S—O1鍵長增至1.6×10-10m，S—O2鍵長增至1.51 ×10-10m，S—O—S鍵角減小為110.51°，此時(shí)O原子與臨近Fe原子的距離變?yōu)?.948×10-10m，形成OSO2—Fe鍵，該吸附方式下的吸附能為1.37 eV，說明SO2的最穩(wěn)定吸附方式為SO2的S原子和O原子均吸附在相鄰Fe2O3的Fe原子上，且SO2的O原子更傾向于吸附在Fe2O3的Fe活性位上，這與Kim等[11]認(rèn)為SO2更容易吸附在O晶格上的結(jié)論不一致。

2.3 O2在Fe2O3表面的吸附和解離

2.3.1O2在α-Fe2O3表面的吸附

O2是SO3生成反應(yīng)中的反應(yīng)物[23]，經(jīng)幾何優(yōu)化后的O2分子中O—O鍵長為1.227×10-10m，文獻(xiàn)中O—O鍵長為1.21×10-10m[24]，本文計(jì)算與文獻(xiàn)中的鍵長相近。圖5為O2在α-Fe2O3表面的吸附示意。O2在α-Fe2O3表面的吸附能為1.44 eV，略大于SO2的吸附能，因此O2更易吸附在α-Fe2O3表面上，占據(jù)α-Fe2O3表面的活性位。同時(shí)，實(shí)際煙氣環(huán)境中的O2濃度遠(yuǎn)高于SO2濃度，因此實(shí)際煙氣環(huán)境下SO2不易吸附在α-Fe2O3表面。研究表明[8]，隨著O2濃度增加，SO3生成量增大，但轉(zhuǎn)化率未明顯增大，這與O2更易吸附在Fe2O3表面有關(guān)。

圖5 O2吸附

2.3.2O2在α-Fe2O3表面的解離

O空位(圖6(a))在催化反應(yīng)中起重要作用，可降低催化反應(yīng)的能壘。已有報(bào)道表明[23]，O2可在Fe2O3的O空位上解離形成離子形式，即

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由圖6(b)可知，O2在O空位上吸附后經(jīng)幾何優(yōu)化即可實(shí)現(xiàn)斷鍵，說明O2空位有利于O2斷鍵，該反應(yīng)是放熱的自發(fā)反應(yīng)。O2在α-Fe2O3表面自發(fā)發(fā)生斷鍵生成的O離子，為SO3的生成提供了反應(yīng)物，有利于降低催化生成反應(yīng)的能壘。Kim等[11]也認(rèn)為氧空位的存在促進(jìn)了O2的解離。

圖6 O2在Fe2O3表面O空位上的斷鍵

2.4 SO3異相催化生成

SO3的異相催化生成機(jī)理有Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理和Eley-Rideal(E-R)機(jī)理，L-H機(jī)理為氣相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面發(fā)生吸附，再在α-Fe2O3表面反應(yīng)生成SO3(圖7)；E-R機(jī)理為氣相中的SO2與α-Fe2O3表面吸附氧反應(yīng)生成SO3。E-R機(jī)理的反應(yīng)能壘小于L-H機(jī)理[25]。

圖7 SO3在α-Fe2O3表面形成的L-H機(jī)理

L-H機(jī)理的反應(yīng)式為

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由圖7可知，SO2分子在Fe2O3上方的Fe原子處吸附，O原子同時(shí)吸附在臨近的Fe原子上方，SO3的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為SO2的O原子吸附在Fe原子頂部。對(duì)SO2和O組成的反應(yīng)物以及在表面吸附的SO3分別進(jìn)行幾何優(yōu)化，再進(jìn)行過渡態(tài)搜索，計(jì)算了該反應(yīng)能壘，其值為231.65 kJ/mol，遠(yuǎn)小于氣相中SO3生成的反應(yīng)能壘。

根據(jù)E-R表面反應(yīng)機(jī)理，氣相SO2分子可直接與吸附的O原子反應(yīng)生成SO3(ads)，如圖8所示，O原子首先被吸附在Fe的頂位，氣相SO2與α-Fe2O3表面被吸附的O原子結(jié)合生成SO3，反應(yīng)式為

圖8 SO3在α-Fe2O3表面形成的Eley-Rideal機(jī)理

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通過過渡態(tài)搜索法，計(jì)算得到E-R表面反應(yīng)機(jī)理生成SO3的勢(shì)壘為24.82 kJ/mol，反應(yīng)能為-133.03 kJ/mol。DFT計(jì)算結(jié)果表明，SO2在α-Fe2O3表面催化氧化為SO3時(shí)，E-R機(jī)理的反應(yīng)能壘小于L-H機(jī)理，且2種反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)能壘均小于氣相中SO3生成的反應(yīng)能壘，證明了Fe2O3對(duì)SO3生成過程的催化作用。

3 結(jié) 論

1)SO2在α-Fe2O3(001)表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為SO2的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3的Fe原子頂部，SO2分子不易吸附在α-Fe2O3的氧晶格上。

2)O2分子能在Fe2O3晶體的氧空位上通過放熱反應(yīng)自發(fā)發(fā)生斷鍵形成O離子，氧空位的存在有利于降低SO3生成反應(yīng)的能壘。

3)SO3生成的L-H機(jī)理的反應(yīng)能壘為231.65 kJ/mol，E-R機(jī)理的反應(yīng)能壘為24.82 kJ/mol，遠(yuǎn)小于氣相反應(yīng)中SO3生成的反應(yīng)能壘，證明了Fe2O3對(duì)SO3生成的催化作用，且表面吸附氧在催化過程中起關(guān)鍵作用。