循環(huán)流化床床料與燃料粒徑對(duì)脫硝反應(yīng)的影響

張 曜，于 娟，林 晨，馮 帆，張忠孝

(上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

隨著大氣污染形勢(shì)日趨緊張，循環(huán)流化床鍋爐NOx排放要求日益嚴(yán)格。選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是流化床鍋爐中廣泛應(yīng)用的一種低成本煙氣脫硝技術(shù)，具有占地面積小、無需催化劑、設(shè)施簡單等優(yōu)點(diǎn)。SNCR技術(shù)雖然在理論上能達(dá)到90%以上的脫硝效率，但實(shí)際鍋爐應(yīng)用中，受溫度場不均一、煙氣與還原劑混合不充分、停留時(shí)間短等因素影響，綜合脫硝效率往往只有50%左右[1-3]。因此，為了提高脫硝效率，研究流化床中SNCR反應(yīng)的影響因素十分重要。

不少學(xué)者研究了溫度窗口、氨氮摩爾比(NSR)和NO初始濃度等影響因素對(duì)SNCR反應(yīng)的影響。SNCR的溫度窗口在850～1 150 ℃，最佳反應(yīng)溫度在950 ℃左右[4-7]。金山[8]在管殼式反應(yīng)器上進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明氨氮摩爾比為1.5時(shí)，脫硝反應(yīng)效果較好，具有較高脫硝效率。姜金東等[9]針對(duì)NO初始濃度對(duì)脫硝反應(yīng)的影響進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，結(jié)果表明當(dāng)初始NO濃度高于一定值后，其對(duì)SNCR的影響變?nèi)酰瑢?duì)最大脫硝率幾乎沒有影響。不過，以上研究大多在一維反應(yīng)器中進(jìn)行，且著重在反應(yīng)機(jī)理層面討論。在循環(huán)流化床實(shí)際運(yùn)行過程中，還要考慮相對(duì)復(fù)雜的氣固流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)等因素。

薛現(xiàn)恒等[10]基于一臺(tái)實(shí)際流化床鍋爐煙氣流動(dòng)特性，模擬研究了溫度、氨氮摩爾比、NO初始濃度和O2濃度對(duì)SNCR反應(yīng)的影響規(guī)律。但為了簡化，未考慮流化床層及燃料的影響。為了解決流化床中煙氣與還原劑混合不充分的問題，曾勇等[11]開發(fā)了一種氣力式霧化噴槍，提高了SNCR反應(yīng)效率。任憲紅等[12]認(rèn)為，減少流化床中粗顆粒床料，增加細(xì)顆粒床料，可使傳熱傳質(zhì)過程更加劇烈，有利于還原劑與煙氣中的NO充分混合，從而提高SNCR反應(yīng)效率。因此，在不改變現(xiàn)有流化床系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可通過調(diào)整流化床自身的床料和燃料粒徑，獲得較好的脫硝效果。目前，在具有循環(huán)物料、爐內(nèi)流場相對(duì)復(fù)雜的循環(huán)流化床系統(tǒng)上針對(duì)床料與燃料粒徑的影響研究較為缺乏。因此，本文在自行搭建的循環(huán)流化床試驗(yàn)系統(tǒng)上，研究了不同反應(yīng)溫度、不同氨氮摩爾比下床料粒徑和煤粉粒徑對(duì)NOx生成量及脫硝效率的影響。

1 試 驗(yàn)

本文在自行搭建的循環(huán)流化床熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行試驗(yàn)，系統(tǒng)示意如圖1所示。試驗(yàn)使用的床料粒徑分布見表1，根據(jù)床料顆粒粒徑不同分為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)床料。使用煤種為河南焦作無煙煤，煤質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見表2。

表1 床料顆粒粒徑分布

表2 試驗(yàn)用煤的工業(yè)分析和元素分析

圖1 循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)

試驗(yàn)時(shí)，首先向爐膛內(nèi)投入石英砂床料，然后將管式電爐和預(yù)熱爐設(shè)置到所需溫度，同時(shí)打開風(fēng)機(jī)，預(yù)熱系統(tǒng)中所有管道和設(shè)備。待爐膛平均溫度大于800 ℃后，投入煤粉，使用S型鉑銠熱電偶對(duì)爐膛溫度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。調(diào)節(jié)供風(fēng)量，控制分離器后煙氣出口處煙氣氧含量為6%±0.5%。當(dāng)溫度穩(wěn)定于工況溫度后，將氨水噴入爐膛的煙氣出口處，用煙氣分析儀對(duì)分離器后的煙氣成分進(jìn)行采集和分析。

煙氣分析儀測(cè)得數(shù)據(jù)中，NOx以10-6顯示，且氧含量之間有略微區(qū)別(6%±0.5%)，為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，按照國家固定污染源煙氣排放監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[13-14]，折算至干基、標(biāo)態(tài)、6%O2的NOx濃度(mg/Nm3)為

(1)

式中，ρ(NOx)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、6%氧量、干煙氣下NOx濃度，mg/m3；ψ(NOx)為實(shí)測(cè)干煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)，10-6；ψ(O2)為實(shí)測(cè)干煙氣中氧含量，%；2.05為NO2由體積分?jǐn)?shù)(10-6)轉(zhuǎn)化到質(zhì)量濃度(mg/m3)的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

在SNCR技術(shù)中，氨氮摩爾比(NSR)是一個(gè)重要的影響因素。NSR的定義是噴入的氮還原劑中的有效成分與煙氣中氮氧化物濃度的摩爾比。理論上，還原1 mol NO需要1 mol氨還原劑。氨還原劑的脫硝效率按式(2)計(jì)算。

(2)

式中，η(NOx)為NOx脫除效率，%，ρa(bǔ)(NOx)為不噴射任何還原劑時(shí)NOx的生成量，mg/m3；ρb(NOx)為噴射還原劑后NOx的排放量，mg/m3。

2 結(jié)果分析

爐膛溫度對(duì)于循環(huán)流化床鍋爐運(yùn)行和SNCR脫硝反應(yīng)極其重要，試驗(yàn)過程中需嚴(yán)格控制溫度。實(shí)際流化床中，循環(huán)物料極大增強(qiáng)了爐膛內(nèi)的傳熱傳質(zhì)性能，爐內(nèi)溫度應(yīng)較為均勻。因此運(yùn)行良好的流化床試驗(yàn)臺(tái)，爐膛溫度也應(yīng)具備良好的均勻性。

試驗(yàn)臺(tái)爐膛軸向溫度標(biāo)定如圖2所示(燃煤工況1～4分別對(duì)應(yīng)950、900、875、850 ℃；無煤工況1～3分別對(duì)應(yīng)1 000、875、850 ℃)。定義爐膛底部所在平面為坐標(biāo)零點(diǎn)，豎直向上為正方向。虛線是供入流化風(fēng)和燃盡風(fēng)，但未投放床料和煤粉，僅依靠管式電爐自身控溫系統(tǒng)調(diào)控的溫度隨爐膛高度變化曲線。在爐膛中段60～90 cm處，爐溫較為穩(wěn)定。但爐膛底部和頂部附近雖有保溫措施，爐管仍不可避免地與周圍環(huán)境大量換熱，致使溫度明顯下降。爐膛底部因供入流化風(fēng)和燃盡風(fēng)，溫度較頂部下降更為嚴(yán)重，比爐膛中段降低了150～200 ℃。實(shí)線是投放了床料和煤粉時(shí)測(cè)得的爐膛溫度。與未投放時(shí)相比，爐膛溫度均勻性得到了極大改善。雖然爐膛溫度仍呈現(xiàn)中部高、兩端低的分布，但最高溫度與最低溫度間的差值降到了20～30 ℃。從側(cè)面印證了此時(shí)流化床系統(tǒng)內(nèi)的運(yùn)行工況良好。因還原劑的噴射位置在爐膛煙氣出口處，其高度位置在120 cm，因此后續(xù)討論的反應(yīng)溫度以120 cm處的溫度為準(zhǔn)。

圖2 爐膛軸向溫度標(biāo)定

2.1 反應(yīng)溫度的影響

床料平均粒徑700 μm、煤粉平均粒徑425 μm工況下測(cè)得的NOx排放隨溫度變化如圖3所示?？芍皇褂眠€原措施時(shí)，NOx生成量隨反應(yīng)溫度的升高快速增加，且增幅呈增大趨勢(shì)。孫健秋等[15]研究表明，隨著鍋爐密相區(qū)燃燒溫度的上升，NOx排放濃度上升且排放濃度的增長速率不斷增加。

圖3 反應(yīng)溫度和氨氮比對(duì)氮氧化物排放的影響

當(dāng)噴射氨還原劑時(shí)，各工況溫度下的NOx還原效果有所不同。在較低溫度(840 ℃)下，噴射氨氮摩爾比為0.5、1.0、1.5的氨水均無法起到還原NOx的作用。反應(yīng)溫度升高后，以NSR=1.0為例，氨水開始還原NOx。860 ℃時(shí)，NOx排放降低了67 mg/m3；895 ℃時(shí)，NOx排放降低了116 mg/m3，此溫度下的還原效率達(dá)到最大，為32%；910 ℃時(shí)，NOx排放量降低108 mg/m3；950 ℃時(shí)，NOx排放量降低78 mg/m3。這些結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在860～950 ℃，氨還原劑均能有效還原NOx；最佳反應(yīng)溫度區(qū)間在895～910 ℃。國內(nèi)外學(xué)者在不同反應(yīng)器上進(jìn)行試驗(yàn)，得出SNCR有效溫度區(qū)間有所區(qū)別(850～1 150 ℃)[4-7]。根據(jù)SNCR反應(yīng)機(jī)理，OH、O、H基元是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件[4]。在足夠高的溫度下，基元的活性增強(qiáng)，數(shù)量增加；反之，低溫環(huán)境下活性基元數(shù)量會(huì)降低。溫度低于反應(yīng)溫度窗口時(shí)，煙氣中的活性基元產(chǎn)生量不足，脫硝反應(yīng)速率下降；溫度較高時(shí)，還原劑的擴(kuò)散成為反應(yīng)的主要制約因素，高溫時(shí)還原劑NH3易被氧化生成中間產(chǎn)物HNO，并進(jìn)一步被氧化生成NO，因此溫度太高反而使NO濃度升高[16]。

2.2 氨氮摩爾比的影響

由圖3可知，氨氮摩爾比從0.5升高至1.0時(shí)，各溫度下氨的還原作用均有提高。但NSR繼續(xù)提高至1.5時(shí)，氨的還原作用整體降低，這一現(xiàn)象隨溫度升高愈發(fā)明顯。溫度低于860 ℃時(shí)，NSR=1.5的還原效果和NSR=1.0時(shí)相當(dāng)；溫度在860～910 ℃時(shí)，NSR=1.5的還原效率介于NSR=0.5和NSR=1.0之間；溫度升高至960 ℃時(shí)，其脫硝效果與NSR=0.5時(shí)相當(dāng)。這主要是由于溫度較高時(shí)，氨還原劑的還原效果已達(dá)到此試驗(yàn)工況的上限，選擇性下降。噴入過量的氨，氧化反應(yīng)將占據(jù)主導(dǎo)作用而生成NOx[17]，此現(xiàn)象會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而加劇[18]。

在實(shí)際鍋爐運(yùn)行中，充分利用氨還原劑在不同反應(yīng)溫度下的選擇性，可以優(yōu)化還原劑的使用劑量。這樣不僅可以達(dá)到最佳的還原效果，有效降低NOx排放量；還可以節(jié)約氨用量，避免大量氨逃逸，達(dá)到降低運(yùn)行成本，延長鍋爐設(shè)備使用壽命的目的。

2.3 床料粒徑的影響

經(jīng)預(yù)試驗(yàn)測(cè)試，床料中850～2 000 μm的粗顆粒始終停留在爐膛底部，保證燃料的著火和停留時(shí)間；300～600 μm和425～850 μm兩個(gè)區(qū)間的床料可保證爐膛溫度在840～1 000 ℃所有工況下，都有細(xì)顆粒在爐膛中上部形成快速床，確保循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)的良好運(yùn)行。

3種試驗(yàn)床料的NOx生成量隨反應(yīng)溫度的變化如圖4所示。相對(duì)于1號(hào)床料，2號(hào)無效床料比例減少了一半，有效床料比例增加，但兩者NOx的生成量幾乎一致。當(dāng)無效床料比例進(jìn)一步減少時(shí)，3號(hào)床料的NOx生成量明顯降低，各溫度下均減少NOx約50 mg/m3。呂俊復(fù)等[19]、王秀國[20]提出適當(dāng)減少無效床料，增大有效床料的占比，可使流化床的密相區(qū)高度增加，還原性氣氛的區(qū)域增大，抑制燃料中的N元素轉(zhuǎn)化為NOx。

圖4 床料配比對(duì)NOx排放的影響

反應(yīng)溫度910 ℃時(shí)采用3種床料的NOx排放量和脫硝效率隨NSR變化如圖5所示?？芍?號(hào)床料和2號(hào)床料的變化趨勢(shì)比較接近：隨著NSR的增大，NOx排放量逐漸降低；當(dāng)NSR=1.5時(shí)，1號(hào)和2號(hào)床料的脫硝效率達(dá)到最大值28%，NOx排放量降低了120 mg/m3左右；當(dāng)NSR繼續(xù)增大至2.0，脫硝效率有所降低，為20%左右。3號(hào)床料的變化趨勢(shì)與其他床料明顯不同。隨著NSR的增加，3號(hào)床料的脫硝效率不斷升高，NSR=2.0時(shí)，脫硝效率達(dá)到最高42%，NOx排放量降至215 mg/m3。造成這一現(xiàn)象的主要原因是，3號(hào)床料中有效床料比例最大，爐膛出口到旋風(fēng)分離器管道中顆粒濃度相對(duì)更大，傳熱傳質(zhì)更加劇烈，還原劑與煙氣中的NOx能充分混合，有利于SNCR反應(yīng)進(jìn)行。

860 ℃、噴射不同NSR還原劑時(shí)，1號(hào)、2號(hào)床料NOx排放量和脫硝效率的變化如圖6所示。1號(hào)、2號(hào)床料的NOx生成量和910 ℃時(shí)的脫硝效率具有很強(qiáng)的一致性，但反應(yīng)溫度860 ℃時(shí)，兩者的脫硝效果產(chǎn)生本質(zhì)區(qū)別。使用1號(hào)床料時(shí)，噴射氨水并未降低NOx排放量，反而有部分氨被氧化，增加了煙氣中NOx含量。結(jié)合噴氨量和NOx排放量，從氮元素守恒的角度看，大量氨或轉(zhuǎn)化為其他含氮化合物，或在較低溫度下來不及參與反應(yīng)，造成氨漏失。使用2號(hào)床料時(shí)，在噴射不同NSR還原劑后，NOx排放量均有所降低，NSR=1.5時(shí)，有最低排放量230 mg/m3。由1號(hào)和2號(hào)床料采用氨還原劑的不同選擇性可知，適當(dāng)降低無效床料、增加有效床料的比例，可促使SNCR脫硝反應(yīng)在較低溫度進(jìn)行。

圖6 860 ℃時(shí)不同床料下的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化

2.4 煤粉粒徑的影響

選用1號(hào)床料，以及330、425、600 μm三種平均粒徑煤粉作為燃料，研究燃料粒徑對(duì)脫硝反應(yīng)的影響。給粉機(jī)經(jīng)過標(biāo)定，使3種粒徑煤粉的落料量均為(1 100±30)g/h。

不同煤粉粒徑下，NOx生成量隨反應(yīng)溫度的變化如圖7所示?？芍w來說，煤粉的平均粒徑越大、反應(yīng)溫度越高，NOx生成量也越高。平均粒徑330、425 μm煤粉NOx生成量隨溫度變化的趨勢(shì)較為一致。各溫度下，330 μm的NOx較425 μm下降了10 ～30 mg/m3。840～900 ℃，粒徑600 μm煤粉的NOx生成量較425 μm增加了120～140 mg/m3；繼續(xù)升高溫度，粒徑600 μm煤粉的NOx生成量急劇上升，910～930 ℃時(shí)，NOx生成量達(dá)到800 mg/m3左右。可見，增大煤粉粒徑不利于控制NOx原始生成量。一方面，煤粉粒徑對(duì)煤熱解過程中揮發(fā)分N的排放總量產(chǎn)生較大影響。魏礫宏等[21]研究表明，細(xì)煤粉熱解過程中氮化物的生成量偏少；粗粒徑煤粉熱解時(shí)釋放的氮化物總量較大。另一方面，宋國良等[22]提出，煤粉粒徑越小，HCN、NH3析出濃度越大，這些還原性組分有助于減少NOx的生成量。此外，煤粉顆粒也是流化床中循環(huán)物料的一部分，根據(jù)2.3節(jié)所述，降低其顆粒粒徑也可增大爐膛內(nèi)的還原性氣氛區(qū)域，抑制燃料中的N元素轉(zhuǎn)化為NOx。

圖7 不同煤粉粒徑下NOx生成量隨反應(yīng)溫度的變化

反應(yīng)溫度910 ℃、噴射不同NSR還原劑時(shí)，燃燒平均粒徑600、425 μm煤粉的NOx排放量及脫硝效率曲線如圖8所示?？芍w來看，隨氨氮摩爾比增大，氨水的脫硝效率逐步提升，對(duì)應(yīng)的NOx排放量不斷降低。NSR增加到1.5，2種粒徑煤粉燃燒生成的NOx達(dá)到各自最低排放量，600 μm時(shí)為359 mg/m3，425 μm時(shí)為292 mg/m3。NSR繼續(xù)增大至2.0，脫硝效率有所下降。值得注意的是，平均粒徑600 μm煤粉的脫硝效率顯著大于425 μm煤粉，在不同NSR下，高出了20%～30%。NSR=1.5時(shí)，其脫硝效率達(dá)到了55%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是，600 μm煤粉的初始NOx生成量(793 mg/m3)顯著高于425 μm時(shí)(406 mg/m3)。在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物的濃度越高，其反應(yīng)速率越快，且反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度也越大。這意味著在其他條件不變時(shí)，793 mg/m3的初始NOx生成量相對(duì)于406 mg/m3，有更多的NOx被還原。薛現(xiàn)恒等[10]基于一臺(tái)410 t/h循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)在與本文相近的氨氮摩爾比和反應(yīng)溫度下，NO初始濃度越高，脫硝效率也越大。

反應(yīng)溫度860 ℃、噴射不同NSR還原劑時(shí)，燃燒平均粒徑425、330 μm煤粉的NOx排放量及脫硝效率曲線如圖9所示。氨還原劑在使用這2種煤粉粒徑時(shí)展現(xiàn)出不同的選擇性。燃燒粒徑425 μm煤粉時(shí)，氨水在此溫度下的選擇性差，被氧化生成額外的NOx，且NSR越大，此現(xiàn)象越嚴(yán)重。而燃燒粒徑330 μm煤粉時(shí)，NSR從0.5增加至2.0，NOx排放量不斷降低。NSR=2.0時(shí)，煙氣中NOx含量降到174 mg/m3，對(duì)應(yīng)的脫硝效率為38%。所以在此工況下，適當(dāng)降低煤粉平均粒徑，可促使SNCR反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。

圖9 860 ℃時(shí)不同煤粉粒徑的NOx排放量和脫硝效率隨氨氮摩爾比的變化

圖8、9中煤粉平均粒徑對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律截然不同，主要原因是NOx初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)氨的還原反應(yīng)有影響。Kasuya等[23]研究表明，在較低溫度段，NO初始濃度越高，脫硝效率越低，而在高溫段則正好相反。姜金東等[9]對(duì)NO初始濃度影響的模擬計(jì)算也得到了同樣結(jié)果。本文試驗(yàn)工況下，粒徑425 μm煤粉的NOx初始濃度比330 μm高，但低于600 μm，溫度不是最佳脫硝反應(yīng)溫度，因此在較低溫度860 ℃和較高溫度910 ℃下都表現(xiàn)出很低的脫硝效果。說明燃料粒徑發(fā)生變化時(shí)，需相應(yīng)調(diào)整其他工藝操作參數(shù)，才能保證較高的脫硝效率。

3 結(jié) 論

1)反應(yīng)溫度和氨氮比對(duì)脫硝效率有很大影響。860～950 ℃，氨還原劑均能有效還原NOx。最佳反應(yīng)溫度在895～910 ℃。氨在不同溫度下具有不同的選擇性。為保證較高脫硝效率，在一定反應(yīng)溫度下需選擇合適的氨氮比。

2)適當(dāng)減少粗顆粒床料，增大細(xì)顆粒床料的占比，能有效減少NOx生成量，提高脫硝效率，促使SNCR反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。

3)適當(dāng)降低煤粉平均粒徑，可降低NOx生成量并促使SNCR反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。