牡丹果莢基多孔碳材料對水中四環(huán)素的吸附

關(guān)鍵詞：牡丹果莢；多孔碳；四環(huán)素；吸附

四環(huán)素（TC）作為一種廣譜抗生素，由于具有可抑制細(xì)菌、促進(jìn)禽畜生長等特性而導(dǎo)致其使用頻率不斷增加。TC具有痕量穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)性能，難以被降解去除，容易引發(fā)耐藥性疾病導(dǎo)致死亡或引發(fā)代謝綜合征、相關(guān)性腹瀉等多種疾病，對人類健康有極大威脅。因此，對TC的去除迫在眉睫。目前常用的去除水中TC的方法有膜分離技術(shù)、化學(xué)氧化法、催化降解法、生物處理法、吸附法等。其中吸附法因具有高效、低成本且吸附劑無毒性等優(yōu)點，而被認(rèn)為是去除水中TC最有效且應(yīng)用最廣泛的方法。

多孔碳材料（PCM）因具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、成本低廉及可重復(fù)利用等優(yōu)點而顯示出巨大應(yīng)用潛力。利用在自然界中儲量豐富的生物質(zhì)廢棄物為原料制備多孔碳，既能降低碳排放，又能對資源化與可持續(xù)發(fā)展起到重要作用。Dai等制備的稻草基多孔碳對TC的吸附容量達(dá)到98.3mg·g-1，表現(xiàn)出良好的TC廢水處理和秸稈資源化利用潛力。Wang等制備的竹子基多孔碳在協(xié)同去除Cu2+和TC中的去除率分別為95.8%和94.7%，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。雖然純多孔碳材料在吸附去除水環(huán)境中污染物方面得到了廣泛應(yīng)用，但其吸附性能仍有較大的提升空間?；罨鳛椴牧闲阅軆?yōu)化的關(guān)鍵步驟之一，活化劑的使用間接影響碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附效果。常見的活化劑包括KOH、ZniC12、H3P04、NaOH和K2C03等，多孔碳制備中使用率最高的活化劑KOH作為強(qiáng)堿具有強(qiáng)腐蝕性，容易造成二次污染。K2C03不僅可以保留前體形態(tài)，還可以促進(jìn)生物質(zhì)纖維素水解并防止焦油、乙酸、甲醇等物質(zhì)生成。而KHC03作為一種綠色環(huán)境友好型活化劑，比K2C03更溫和，會在200℃左右分解并產(chǎn)生C02，同時生成K2C03繼續(xù)后續(xù)的活化反應(yīng)，且不會產(chǎn)生二次污染。

隨著社會發(fā)展，廢棄物產(chǎn)生量逐漸增大，廢棄物資源化利用引起廣泛關(guān)注。利用成本低廉、環(huán)境友好的生物質(zhì)廢棄物處理水環(huán)境中污染物成為當(dāng)前研究的重點。油用牡丹作為當(dāng)前木本油料開發(fā)的首要目標(biāo)，據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2019年6月，我國油用牡丹栽培面積已達(dá)1.07x10hm2。牡丹果莢作為常見的生物質(zhì)廢棄物，當(dāng)前研究主要是提取果莢中主要成分芍藥苷和丹皮酚，將其用于消炎、抗氧化、治療心血管疾病等。油用牡丹的花具有觀賞價值．種子可以榨油、提取具有藥用價值的物質(zhì)，但是果莢作為農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品卻沒有得到重視，僅作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物被丟棄或焚燒，這在造成資源浪費的同時也易造成環(huán)境污染。因此使用廉價易得的牡丹果莢作為碳源制備多孔碳，不僅可以避免廢棄物濫用造成的資源浪費，還可以解決水環(huán)境污染問題，實現(xiàn)“以廢治污”。

本研究以牡丹果莢廢棄物作為碳前驅(qū)體，KHC03作為活化劑，通過一步法實現(xiàn)熱解與活化的統(tǒng)一，制備出具有高比表面積與豐富孔隙結(jié)構(gòu)的牡丹果莢基多孔碳材料，并將其應(yīng)用于吸附水中難以去除的TC。通過調(diào)控活化劑用量與活化溫度，對比得出吸附性能最佳的牡丹果莢基多孔碳，以多種表征手段揭示其微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，并探究該材料去除TC的吸附性能及吸附機(jī)理，為牡丹果莢廢棄物資源化利用及吸附去除抗生素提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1牡丹果莢基多孔碳材料的制備

將1.0g牡丹果莢與不同質(zhì)量的KHC03（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g）充分研磨后放人含有60mL去離子水的燒杯中，將其置于磁力攪拌臺加熱至80℃，攪拌使其充分混勻至溶液蒸發(fā)后，將泥狀物質(zhì)送人鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥，將獲得的塊狀物質(zhì)在研缽中徹底研磨并轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi)蓋上蓋子，在N2氣流保護(hù)下于管式爐內(nèi)以5℃·min-1的速率將溫度分別上升至700、750、800、850、900℃，停留2h冷卻至室溫后取出，產(chǎn)物為黑色固體。用0.5mol·L-1鹽酸與去離子水交替洗滌，超聲20min后離心去除其中的雜質(zhì)及活性殘留，如此循環(huán)3次至pH中性，放入鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干后收集得到牡丹果莢基生物碳（PC），在不同活化溫度及活化劑量下合成的牡丹果莢基多孔碳材料命名為PC-T-x，其中，T、x分別代表活化溫度與KHC03的添加比例。

1.2表征分析

采用比表面積測試儀Micromeritics ASAP 2460測量材料的比表面積、孔體積及孔徑；采用ZEISS Sigma300掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行拍攝；采用傅里葉變換紅外光譜儀Thermo Scientific Nicolet iS20測定材料表面官能團(tuán)；采用X射線衍射儀Bruker AXS D8測定材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜Ther-mo Scientific K-Alpha測定材料表層原子、離子的成分及狀態(tài)。

1.3吸附實驗

單因素優(yōu)化實驗：將裝有1.0mg PC-T-x、10mL100mg·L-1 TC溶液的離心管放入恒溫振蕩器中，在298K166r·min-1下恒溫振蕩12h至吸附平衡，用0.22um的濾頭過濾上清液后于357nm處測其吸光度，計算吸附容量，選出最佳材料進(jìn)行吸附實驗。

吸附等溫線：將1.0mg PC-800-3分別放入含有10mL不同濃度TC溶液（10、30、50、80、100、120、130、150、180、200mg·L-1）的離心管中，在溫度為298、303、308 K時分別置于轉(zhuǎn)速為166r·min-1的恒溫振蕩箱，吸附平衡后過濾并測定吸光度，計算吸附容量。實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich和Temkin模型進(jìn)行擬合，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型表達(dá)式分別如公式（1）和公式（2）所示。

吸附動力學(xué)：將1.0mg PC-800-3分別加到含有10 mL初始濃度分別為10、30、50、80、100mg·L-1 TC水溶液的離心管中，在298K166r·min-1的恒溫振蕩箱里振蕩，分別于5、10、15、30、45、60、90、120、180、240、300、360、420、720min時取樣后過濾并測定吸光度，計算吸附容量。實驗數(shù)據(jù)分別用擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合。擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式分別如公式（3）、公式（4）和公式（5）所示。

吸附熱力學(xué)：將1.0mg PC-800-3加入到初始濃度為10mL100mg·L-1的TC水溶液中，分別在恒溫振蕩箱處于293、298、303、308、313K的振蕩溫度下充分吸附到吸附平衡后，取樣過濾并測定吸光度，計算吸附容量。根據(jù)以下公式計算熱力學(xué)參數(shù)用以判斷吸附過程熱力學(xué)行為。

pH對吸附效果的影響：使用HCI與NaOH水溶液將100mg·L-1 TC溶液的pH調(diào)節(jié)至2、4、6、8、10，于10mL離心管中加入1.0mg PC-800-3，在恒溫振蕩器中振蕩12h，抽濾后于357nm測定吸光度，計算吸附容量。

共存離子對吸附效果的影響：將Na+、Mg2+、K+、Ca“4種離子與100mg·L-1的TC溶液混合，配制成金屬離子濃度為0.1mol·L-1的TC溶液，并在10mL離心管中加入1.0mg PC-800-3，在303K恒溫振蕩箱中振蕩至吸附平衡。測定吸光度并計算吸附容量。

再生實驗：以甲醇作為脫附劑，將已達(dá)到吸附平衡的PC-800-3加入到含有20mL甲醇溶液的燒杯中，常溫振蕩12h，用大量去離子水多次洗滌使TC脫附后烘干。稱取1.0mg烘干后的PC-800-3放入到10mL 100mg·L-1的TC水溶液里，在298K166r·min-1的恒溫水浴振蕩器中振蕩12h，測定TC的吸光度，計算其吸附容量。按照以上實驗步驟，重復(fù)4次，考察其再生性能。

2結(jié)果與討論

2.1材料表征結(jié)果

圖1為PC與PC-800-3的掃描電子顯微（SEM）圖。從圖la中可以觀察到，未添加活化劑的牡丹果莢在800℃直接熱解碳化后，孔隙較為分散，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，很多光滑的區(qū)域沒有孔隙的存在。從圖lb中可以看到PC具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔多為大孔。從圖1c中可以觀察到，經(jīng)過KHC03活化處理后制成的牡丹果莢基多孔碳材料的形態(tài)樣貌發(fā)生明顯變化，產(chǎn)生了大量均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，活化劑分解在碳納米板上形成的較多大孔與少量微孔，為吸附反應(yīng)提供了位點，揭示了活化劑在制備過程中的重要作用。從圖1d中可知，碳材料上連續(xù)致密的孔結(jié)構(gòu)為TC的吸附輸送提供了通道。

圖2是PC與PC-800-3的比表面積（BET）分析圖。圖2a N2吸附一脫附等溫線用于評估牡丹果莢基多孔碳材料的比表面積與結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從IUPAC分類中可以得知，該等溫線不僅屬于I型等溫線，還顯示出一定的滯后現(xiàn)象，符合Ⅳ型等溫線的特征，因此屬于兩種吸附模式的結(jié)合。在相對壓力較低（P/Po=0-0.1）時，吸附量增加，證實了微孔的存在，在P/Po=0.4時，出現(xiàn)回滯環(huán)，體現(xiàn)介孔的存在。圖2b為PC與PC-800-3的孔徑分布圖，圖像的峰主要集中在1.74nm處，這表明了納米吸附劑自身均勻的微孔孔徑。表征測得的牡丹果莢基多孔碳材料具體的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示，在添加了活化劑后，PC-800-3的比表面積（1066.88m2·g-1）遠(yuǎn)大于PC（17.48m2·g-1），比表面積增大了將近60倍，孔體積也從0.010cm3·g-1增加到了0.519cm3·g-1，說明對于水中TC的吸附，KHC03作為活化劑對牡丹果莢基多孔碳材料的比表面積與孔體積具有明顯的改善作用?？捉Y(jié)構(gòu)的增大可能是因為KHC03在反應(yīng)中分解成為K2C03，K2C03進(jìn)一步分解或反應(yīng)生成腐蝕性K+并釋放大量氣體，如CO、C02，形成孔隙，另外K+的存在可以擴(kuò)大孔道，并形成新孔。

圖3為PC與PC-800-3的X射線衍射分析（XRD）結(jié)果。通過圖譜的對比和分析可知，兩種樣品在衍射圖中的峰位類型大體一致，在20=21.2°、42.9°處的衍射峰歸屬于石墨結(jié)構(gòu)的（002）與（100）晶面。此外，在20=29.0°、35.1°處都有吸收峰的出現(xiàn)，其對應(yīng)無定形碳。對比PC與PC-800-3的衍射峰衍射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在（100）晶面處形成的XRD峰有明顯差異，PC-800-3的峰強(qiáng)度明顯小于PC，這可以歸因于KHC03的加入，在高溫下分解生成K+進(jìn)入了碳原子品格中，破壞了晶體，使結(jié)晶度降低，衍射峰變?nèi)?。因此，制得的PC-800-3屬于不定型碳和石墨碳的混合物。

圖4為PC、PC-800-3的紅外光譜（FI-IR）圖。由圖可知所制備的兩種材料圖譜基本一致，說明PC與PC-800-3的官能團(tuán)基本一致。在500-4 000 cm-1范圍內(nèi)，直接熱解碳化的PC在3435、1634、1065cm-1處有吸收峰的出現(xiàn)，其中在3435cm-1處的紅外振動峰可以被認(rèn)為是OH的伸縮振動引起的，在添加活化劑后，可以看到此處的吸收峰有所減弱。在1634cm-1處的弱吸收峰對應(yīng)于C=0的伸縮振動，其含氧基團(tuán)可以與TC分子產(chǎn)生氫鍵，PC-800-3在此處的特征峰消失。在1065cm-1處的寬振動峰表明碳材料中C-0的存在。結(jié)果表明KHC03的加入對多孔碳的表面基團(tuán)有影響。

圖5為PC-800-3的X射線光電子能譜（XPS）圖。由圖5a可知制備的納米碳材料C元素為主要成分，占比為91.07%，0元素次之，占比為7.67%，N元素最少，約占1.26%。圖Sb為C1s的高分辨能譜，可以看到C1s分為4個峰，在284.8eV處對應(yīng)C-C峰、286.2eV處對應(yīng)C-0峰、287.7 eV處對應(yīng)C=O峰、289.4eV處對應(yīng)0=C-0峰。圖Sc為0元素的高分辨能譜，0 1s以C=0、C-0、0=C-0的形式存在，分別對應(yīng)為531.8、533.1、534.3eV處的峰。由于牡丹果莢本身有N原子存在，在不進(jìn)行摻氮的情況下也具有N元素特征峰，只是含量很低。從圖Sd的N元素高分辨能譜看到有3個峰，分別在399.2、400.3、402.8 eV處，分別對應(yīng)吡啶型-N、吡咯-N和氧化態(tài)-N。

2.2活化條件對吸附的影響

實驗研究了活化溫度及活化劑摻雜對吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。在圖6a中活化劑添加量一定的情況下，隨著溫度的升高，PC-700-3、PC-750-3、PC-800-3、PC-850-3、PC-900-3對水中TC的吸附容量也在不斷上升，分別為340.6、365.8、394.0、400.6、411.4mg·g-1，但在活化溫度逐漸升高的過程中，碳材料的產(chǎn)率出現(xiàn)明顯的下降，這是因為在高溫條件下材料中的分子或物質(zhì)揮發(fā)逸出造成了質(zhì)量的損失，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，綜合考慮選擇以800℃作為活化溫度。圖6b中顯示了活化劑摻雜比例對吸附效果的影響，實驗結(jié)果顯示KHC03的加入顯著提升了多孔碳的吸附能力，隨著活化劑添加量的增加吸附容量呈現(xiàn)出先提升后降低的趨勢，PC-800-1、PC-800-2、PC-800-3、PC-800-4、PC-800-5的吸附容量分別為331.3、356.5、394.3、347.8、265.2mg·g-1，這是因為KHC03在高溫下活化反應(yīng)生成的氣體擴(kuò)大了孔徑、增大了比表面積，但隨著其進(jìn)一步增加，多數(shù)微孔和介孔被活化成了大孔，從而減少了吸附容量。因此，綜合考量活化溫度與活化劑添加量對吸附的影響，選擇吸附效果與產(chǎn)率兼具的最佳活化溫度800℃、最佳活化比例為1：3時制備的PC-800-3進(jìn)行后續(xù)吸附實驗。

圖7為最佳吸附劑投放量對吸附效果的影響。在298K下，分別取0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mgPC-800-3置于離心管中，加入10mL 100mg·L-1TC水溶液，使其在恒溫下振蕩達(dá)到吸附平衡，測得吸附容量。由圖7可得隨著吸附劑添加量的減少，碳材料的吸附容量呈現(xiàn)上升趨勢，最后基本趨于平衡。隨著投加量的增加，吸附劑濃度相應(yīng)增大，可用的吸附活性位點數(shù)也增加，因此平均到單位質(zhì)量吸附劑的污染物吸附量會大幅降低。由此可知，牡丹果莢基多孔碳對水中TC的吸附具有明顯作用，且吸附劑投加量對吸附效果有很大影響，綜合考慮選擇1.0mg的PC-800-3對10mL 100mg·L-1的TC進(jìn)行去除。

圖8顯示了pH以及共存離子對PC-800-3吸附效果的影響。通過將吸附環(huán)境的pH分別調(diào)節(jié)為2、4、6、8、10、12，來比較其吸附容量的變化，從圖8a中可得在pH處于2-6之間時，PC-800-3對TC的吸附容量呈先下降后上升的趨勢，但在pH=6-12時，TC的吸附容量出現(xiàn)明顯下降，在pH=12時最低，這可能是由于PC-800-3與TC之間發(fā)生靜電排斥或離子之間出現(xiàn)競爭影響了吸附性能。綜上，pH對PC-800-3吸附TC的影響不大，PC-800-3在酸堿環(huán)境中均可保持良好的吸附能力，體現(xiàn)了其耐酸堿的優(yōu)勢。圖8b顯示了4種常見金屬離子（K+、Ca“、Na+、Mg2+）對PC-800-3吸附效果的影響，在離子濃度為0.1mol·L-1時，4種金屬離子的添加對吸附容量存在輕微影響，其中，Ca2+、Mg2+的影響較K+、Na+更大，存在著價態(tài)越高影響越大的現(xiàn)象，這可能是由于PC-800-3內(nèi)部陽離子間強(qiáng)烈的靜電相互作用。由圖8b可得金屬離子的存在對PC-800-3吸附水中TC的影響不大，且靜電作用確實存在于TC吸附中，這在今后的應(yīng)用方面具有優(yōu)勢。

2.3吸附等溫線

吸附等溫線對于探討材料吸附性質(zhì)與吸附機(jī)理有重要作用。Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫線吸附模型分別用來體現(xiàn)均勻表面的單分子吸附與不均勻表面的多層吸附與靜電相互作用，圖9將不同溫度下PC-800-3的吸附數(shù)據(jù)采用以上3種等溫線模型進(jìn)行了擬合處理，并得到了相關(guān)參數(shù)如表1所示。從圖9中可以看到，隨著溫度的升高，PC-800-3的吸附容量也在不斷增加，可以判斷該吸附反應(yīng)為吸熱過程。從表l可以得知，由Langmuir、Freundlich、Temkin 3種模型擬合所得的R2分別處于0.9951～0.9961、0.9387-0.9477、0.9927-0.9944之間，表現(xiàn)為Langmuirgt;Temkingt;Freundlich，說明Langmuir模型相較于其他等溫模型更適合解釋PC-800-3在吸附TC過程中的吸附行為，其行為表現(xiàn)為在均勻表面的單層物理吸附占主要作用。同時，Temkin模型的相關(guān)性僅次于Langmuir模型，表示在吸附過程中存在不均勻表面吸附，如靜電相互作用與離子交換作用。此外，在Freundlich模型擬合數(shù)據(jù)中，1/n的值均處于0-1之間，表明吸附較易發(fā)生，且隨溫度的升高1/n值降低，說明升溫利于吸附，且PC-800-3對TC可能存在化學(xué)吸附。

2.4吸附動力學(xué)

吸附速率能體現(xiàn)出吸附劑對目標(biāo)物的吸附快慢，是反映吸附劑吸附性能的重要參數(shù)。為此，本實驗使用了不同的吸附動力學(xué)模型來擬合數(shù)據(jù)，以更好地體現(xiàn)吸附過程及吸附機(jī)理。圖10a為298K時，PC-800-3對10mL不同濃度TC的吸附容量隨時間變化的曲線圖，可以看到PC-800-3的吸附平衡時間在360min左右。表2為擬一級動力學(xué)與擬二級動力學(xué)模型具體參數(shù)，可以看到擬二級動力學(xué)模型的R2較擬一級動力學(xué)模型的R2值更貼近于1，相關(guān)性更好，說明PC-800-3對TC的吸附更符合擬二級動力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附過程，隨著TC濃度的增加K2值在減小，表明需要更長時間到達(dá)吸附平衡。計算所得的吸附量與實驗所得吸附量相近，證明該吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)。

為了對吸附過程中內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行探討，使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對PC-800-3的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。從圖10d中可以看到，對于TC的吸附，在5種不同濃度下，PC-800-3的首段直線均未經(jīng)過原點，表明PC-800-3對TC的吸附既受內(nèi)擴(kuò)散的影響，又受膜擴(kuò)散的影響。由表3數(shù)據(jù)可得，在三步擴(kuò)散線段中，Kpi值不斷變小，說明第一段擴(kuò)散最快，吸附速率最大，最后一段擴(kuò)散得最慢，表明隨著時間的增加吸附逐漸到達(dá)平衡。另外，隨著TC濃度的升高，C與K值也增加，說明邊界層對吸附速率具有影響。

2.5吸附熱力學(xué)

為了考察吸附溫度對PC-800-3吸附TC效果的影響，使用吸附熱力學(xué)模型來展示材料吸附過程的趨勢。對吸附熱力學(xué)參數(shù)的描述見表4，AG均小于0，隨溫度的升高從-4.0489 kJ·mol-1降到了-5.9948kJ·mol-1，絕對值在0-20之間，表明吸附過程為物理吸附，反應(yīng)是自發(fā)且正向的，這與Langmuir等溫線模型結(jié)論一致。另外，AHgt;0說明吸附過程為吸熱過程，這與動力學(xué)分析一致。ASgt;0表示吸附過程中自由度在增加。

2.6再生和穩(wěn)定性

為了考察PC-800-3的循環(huán)再生性能，采用再生實驗對其進(jìn)行了4次吸附脫附循環(huán)，結(jié)果如圖11所示。由圖可知PC-800-3對TC的吸附容量從364.7mg·g-1降低到229.7mg·g-1，下降約37%，第4次時仍對TC具有一定的去除能力，說明PC-800-3的再生性能良好。

2.7多孔碳吸附劑吸附TC研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)生物質(zhì)廢棄物制備多孔碳過程中存在生物質(zhì)廢棄物收集困難以及活化劑價格高昂、存在二次污染等問題。已有研究（表5）對部分多孔碳吸附TC性能進(jìn)行研究，可得傳統(tǒng)吸附劑原材料如人類毛發(fā)、藥用污泥存在收集困難以及成本高昂的問題，使用NaOH、KOH作為活化劑存在易腐蝕儀器造成二次污染的問題。相較于本研究中所制備的牡丹果莢基多孔碳材料，傳統(tǒng)多孔碳材料吸附容量在123.6-379.8mg·g-1之間，吸附性能劣于牡丹果莢基多孔碳材料（394.3mg·g-1）。綜上，本研究所制備的牡丹果莢基多孔碳材料具有來源廣泛、成本低廉以及活化劑綠色高效、吸附性能優(yōu)良等諸多優(yōu)勢。

2.8吸附機(jī)理探討

通過對以上材料表征結(jié)果及吸附數(shù)據(jù)的分析，可以推測PC-800-3吸附水中TC可能的機(jī)理如圖12所示。由BET分析可知PC-800-3具有較高的比表面積，在吸附過程中吸附分子的范德華力強(qiáng)度與吸附劑接觸表面積呈正相關(guān)，因此，當(dāng)TC分子接觸到PC-800-3時，溶液中的TC快速運輸，被范德華力捕獲發(fā)生物理吸附，正如吸附熱力學(xué)分析結(jié)果。同時，PC-800-3發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)與大的比表面積為吸附TC分子提供了大量多孔填充位點，十分有利于TC的吸附，因此吸附過程中存在著孔填充作用。結(jié)合FT-IR與XPS分析可知，PC-800-3中存在大量含氧、含碳官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能會與TC分子結(jié)合形成氫鍵。TC分子的共軛烯酮結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)吸電子能力，竹電子受體與PC -800-3表面的π電子供體產(chǎn)生π-πEDA相互作用。此外，根據(jù)共存離子干擾實驗與等溫線模型推斷，TC分子與PC-800-3之間存在一定的靜電相互作用。在PC-800-3吸附TC分子的過程中，主要存在著孔填充、π-πEDA、氫鍵及靜電作用。

3結(jié)論

（1）本研究以來源廣泛、成本低廉、可再生的生物質(zhì)廢棄物牡丹果莢為碳源，添加環(huán)境友好型綠色活化劑KHC03通過“一步法”同步實現(xiàn)多孔碳材料熱解與活化，制備出具有高比表面積（1066.88m2·g-1）且孔隙結(jié)構(gòu)豐富的牡丹果莢基多孔碳材料。研究證實所制備的多孔碳材料對水中四環(huán)素的吸附性能優(yōu)異，且合成過程簡單高效、綠色環(huán)保。此外，利用廢棄生物質(zhì)材料制備多孔碳對水中四環(huán)素進(jìn)行吸附，不僅對廢棄生物質(zhì)資源實現(xiàn)再利用，減少資源浪費，同時解決水中四環(huán)素污染問題，達(dá)到“以廢治污”的目的。

（2）通過調(diào)控活化溫度與活化劑比例，得出最佳活化條件為800℃，牡丹果莢與KHC03的質(zhì)量比為1：3．獲得的最佳產(chǎn)物PC-800-3吸附容量高達(dá)364.7mg·g-1。對實驗數(shù)據(jù)的分析表明，PC-800-3對四環(huán)素的吸附行為符合Langmuir等溫線和擬二級動力學(xué)模型，且屬于自發(fā)的吸熱過程。PC-800-3表現(xiàn)出良好的耐酸堿性與抗干擾性，4次循環(huán)再生實驗后仍有較好的吸附容量。

（3）PC-800-3對四環(huán)素的吸附機(jī)理表現(xiàn)為以物理吸附為主，以π-πEDA作用、靜電相互作用與氫鍵作用的化學(xué)吸附為輔。實驗證實牡丹果莢廢棄物可以制備出自身性質(zhì)優(yōu)異的多孔碳材料，且對水中四環(huán)素具有良好的吸附效果。