人工濕地中沉積物溶解性有機(jī)質(zhì)與Cd結(jié)合機(jī)制

關(guān)鍵詞：溶解性有機(jī)質(zhì)；人工濕地沉積物；鎘；結(jié)合過(guò)程；二維相關(guān)光譜

鎘（Cd）是聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的12種全球性危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)中排名第一的有害重金屬。農(nóng)業(yè)灌溉水中過(guò)量的Cd已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在過(guò)去的60年時(shí)間里，約125.893t Cd由于污水灌溉被釋放到環(huán)境中，長(zhǎng)期使用污染農(nóng)業(yè)灌溉水會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田土壤Cd污染，并極易在稻米等農(nóng)產(chǎn)品中積累，從而對(duì)食品安全和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。進(jìn)入稻田的灌溉水具有Cd濃度較低、通量大的特點(diǎn)，人工濕地可以通過(guò)“濕地植物一基質(zhì)一微生物”系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物協(xié)同作用去除污染物，其成本低、工藝簡(jiǎn)單，十分適用于高通量低濃度的灌溉水處理。因此，了解人工濕地中Cd的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)更好地利用人工濕地凈化Cd污染灌溉水有著十分重要的意義。

在人工濕地中，植物因?yàn)榈蛄惴纸鈺?huì)產(chǎn)生大量的可溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM），尤其是在冬季，將其釋放到濕地環(huán)境中。DOM是一種結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜的異質(zhì)碳?xì)浠旌衔?，包括?dòng)物殘骸、植物殘?jiān)皩?duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行部分分解而得到的產(chǎn)物，是紫外光降解、細(xì)菌繁殖與生物地球化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)組成部分，廣泛存在于環(huán)境中。在之前的研究中，Chen等發(fā)現(xiàn)沉積物孔隙水中超過(guò)71%的溶解Cd以Cd-DOM絡(luò)合物的形式存在。Li等發(fā)現(xiàn)，游離Cd（約占85.6%）是沉積物中Cd的主要形態(tài)，其次是Cd-DOM復(fù)合物。沉積物在濕地中既是Cd的匯，又是Cd的潛在污染源，一些環(huán)境因素，如氧化還原狀態(tài)、pH值、酸性揮發(fā)性硫化物、Fe、Mn和DOM的濃度，都可以影響沉積物中Cd的遷移率。pH值降低會(huì)導(dǎo)致Cd從固相中溶解，從而導(dǎo)致濕地中可溶態(tài)Cd濃度升高。此外，酸性揮發(fā)性硫化物在有氧條件下會(huì)被氧化，導(dǎo)致表面沉積物中的不穩(wěn)定Cd含量增加5倍。而且，氧化還原狀態(tài)的改變也會(huì)導(dǎo)致溶解態(tài)Cd的變化。例如，在好氧條件下，由于Fe/Mn氧化物的吸附或共沉淀，使Cd的濃度降低，而在厭氧條件下，由于Fe/Mn氧化物的還原溶解，表面沉積物中Cd的濃度升高。DOM作為沉積物的活性部分，在濕地生態(tài)系統(tǒng)的元素循環(huán)和能量循環(huán)中發(fā)揮著關(guān)鍵性作用。DOM可與重金屬形成強(qiáng)復(fù)合物，而DOM-金屬?gòu)?fù)合物作為一個(gè)因素，控制著重金屬在水生生態(tài)系統(tǒng)中的分布、毒性、生物利用度和最終歸宿。因此，有必要了解沉積物DOM對(duì)重金屬環(huán)境行為的影響。

在濕地環(huán)境中，DOM可以直接參與重金屬的絡(luò)合過(guò)程，這取決于其豐富的有機(jī)官能團(tuán)（如酰胺、羧基、酚羥基和羥基）和高活性位點(diǎn)，此外，DOM的結(jié)構(gòu)和組成也有很大影響。但是，由于DOM的異質(zhì)性特征，不同來(lái)源的DOM導(dǎo)致其官能團(tuán)比例、分子量和芳香度等不同，從而對(duì)濕地中Cd的結(jié)合及其生物有效性表現(xiàn)出不同的影響。因此，了解它們的分子水平相互作用機(jī)制是必不可少的。迄今為止，大多數(shù)研究聚焦于自然濕地環(huán)境DOM的分布，并且部分研究認(rèn)為植物的形成和凋亡對(duì)沉積物中重金屬的影響較小，但部分研究也發(fā)現(xiàn)濕地植物的變化會(huì)顯著影響沉積物的組成，從而影響沉積物中重金屬的遷移率。這些不一致的發(fā)現(xiàn)凸顯了目前對(duì)濕地沉積物中重金屬遷移率整體理解的局限性。而且由于專門(mén)處理重金屬污水的濕地其內(nèi)部環(huán)境與自然環(huán)境有所不同，而季節(jié)變化也會(huì)導(dǎo)致植物變化，重金屬遷移也與結(jié)合位點(diǎn)密切相關(guān)，目前關(guān)于人工濕地及其隨季節(jié)變化的DOM組分差異及與重金屬的結(jié)合位點(diǎn)研究則相對(duì)較少。因此，針對(duì)重金屬與DOM組分結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行建模，分析人工濕地DOM的季節(jié)性變化，并探究它與重金屬、官能團(tuán)之間的絡(luò)合親和力大小，為進(jìn)一步了解人工濕地中Cd遷移轉(zhuǎn)化特性提供理論支撐，為利用人工濕地處理Cd污染水體及在植物選擇與濕地種植和管理方式上提供參考。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

本研究采樣地點(diǎn)位于湖南省株洲市茶陵縣高隴鎮(zhèn)水頭村（27.0870°N，113.8257°E）的人工濕地，該濕地占地面積約2000m2，坐落于礦區(qū)下游，主要功能為凈化稻田灌溉水，投入使用超過(guò)8a，期間出水水質(zhì)始終可達(dá)到灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（ GB 5084-2021），優(yōu)勢(shì)植物為茭白、梭魚(yú)草、狹葉香蒲、狐尾藻與蘆葦，底層鋪設(shè)15cm土壤基質(zhì)。

1.2沉積物的采集與DOM的提取

采集人工濕地0-15cm的表層沉積物，春季和秋季樣品分別采集于2022年3月與2022年10月。沉積物樣品風(fēng)干后研磨過(guò)100目篩，用超純水按照固／液比為1：5（m/V）混合后在25℃、200r·min-1的條件下振蕩24 h，然后將懸浮液在4000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30min，上清液經(jīng)0.45um濾膜抽濾后的濾液即為沉積物DOM溶液，于4℃冰箱避光保存，待測(cè)。

1.3 DOM與Cd的熒光淬滅滴定實(shí)驗(yàn)

取25mL稀釋至10mg·L-1的DOM溶液于100mL棕色玻璃瓶中，加入不同量的Cd，以生成一系列Cd濃度為0、0.5、1、2、4、6、8、10mg·L-1的樣品，每個(gè)濃度設(shè)置7個(gè)平行。用0.1mol·L-1的NaOH和HN03溶液調(diào)節(jié)pH至7+0.1，所有滴定溶液均在25℃的黑暗環(huán)境中搖動(dòng)24h以確保配位平衡。之后，一部分通過(guò)三維熒光光譜、同步熒光光譜與紫外一可見(jiàn)吸收光譜分析，另一部分冷凍干燥后用于FTIR光譜與XPS分析。

1.4光譜測(cè)定與表征分析

1.4.1紫外分光光譜

采用紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)滴定溶液進(jìn)行測(cè)定，使用1cm石英比色皿，步長(zhǎng)為1nm，超純水作為空白，于200-800nm波段內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.4.2三維熒光光譜與同步熒光光譜檢測(cè)

在室溫下通過(guò)熒光光譜儀（F-7000，Hitachi，日本）測(cè)定DOM樣品的三維熒光光譜，激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）范圍為200-450nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍（Em）為200-550nm，掃描速率為1200nm·min-1，狹縫寬度均設(shè)置為5nm，對(duì)于空白掃描，使用Milli-Q超純水以十次分析的間隔進(jìn)行。同步熒光△入為60nm，激發(fā)波長(zhǎng)范圍200-600nm，狹縫寬度5nm，掃描速率1200nm·min-1。在分析之前，根據(jù)Bahram等的方法去除拉曼和瑞利散射，根據(jù)Panigrahi等的方法消除內(nèi)濾效應(yīng)。然后，根據(jù)當(dāng)天檢測(cè)的Milli-Q超純水拉曼峰值（Ex=350nm）將EEMs進(jìn)行歸一化，以產(chǎn)生以拉曼單位（R.U．）為單位的校正熒光強(qiáng)度。

1.4.3傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)

將1.0mg凍干DOM樣品和100mgKBr（光譜純）混合均勻以減少光散射，于15MPa下壓片測(cè)紅外光譜。紅外光譜采用IR Affinity-19（Shimadzu，日本），掃描范圍為4000-650cm-1。下面之所以選擇1800-900cm-1區(qū)域進(jìn)行討論，是因?yàn)樵搮^(qū)域包含了酰胺、羧基、脂和碳水化合物官能團(tuán)等主要譜帶。

1.4.4 XPS表征分析

采用X射線光電子能譜（XPS，ESCALab250，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）對(duì)DOM進(jìn)行表征分析，本實(shí)驗(yàn)采用Al Ka X-ray為激發(fā)源。

1.5數(shù)據(jù)處理

1.5.1平行因子分析與絡(luò)合模型

使用MATLAB 2019b軟件、DOMFlour工具箱進(jìn)行PARAFAC分析。動(dòng)態(tài)淬滅和靜態(tài)淬滅是熒光淬滅的兩種主要機(jī)制，取決于淬滅劑與熒光團(tuán)相互作用（碰撞或絡(luò)合）的方式。使用Stem-volmer方程擬合熒光淬滅數(shù)據(jù)：

建模結(jié)果如表1所示，各熒光組分淬滅速率常數(shù)Kq均大于2.0x10L·mol-1·s-1，淬滅過(guò)程以靜態(tài)淬滅為主。但是淬滅速率常數(shù)相對(duì)較少的組分，其動(dòng)態(tài)淬滅可能占有一定比例。

當(dāng)小分字獨(dú)立地結(jié)合到大分子上的一組等效位點(diǎn)時(shí)，熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)可用于獲得復(fù)合物的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量。結(jié)合常數(shù)（k）和結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量（n）可以通過(guò)以下方程確定：

1.5.2二維相關(guān)光譜分析

為了獲得重金屬結(jié)合DOM的組成和結(jié)構(gòu)變化的信息，以重金屬濃度為外部擾動(dòng)，應(yīng)用FTIR光譜與2D-COS相結(jié)合、同步熒光光譜與2D-COS相結(jié)合的方法。2D-COS分析由日本關(guān)西大學(xué)發(fā)布的“2DShige”軟件完成。軟件中采用的算法及其他更詳細(xì)信息參見(jiàn)Noda等的描述。

2結(jié)果與討論

2.1基于EEM-PARAFAC的DOM特征分析

春季沉積物DOM的含量約為434mg·kg-1，SU-VA值為1.09L·mg-1·m-1，秋季沉積物的DOM含量約為700mg·kg-1，沉積物DOM的SUVA25。值為1.37L·mg-1·m-1，與之前報(bào)道的自然濕地?cái)?shù)值差異較小，但高于海水和湖泊，SUVA254值與分子量呈正相關(guān)，而且還與DOM組分的疏水性有關(guān)，SUVA254值越高，其DOM組分疏水性也越強(qiáng)，當(dāng)SUVA254值lt;4時(shí)，DOM組分表現(xiàn)JLH親水性，且芳香性物質(zhì)較少，這在之前對(duì)我國(guó)各地農(nóng)業(yè)土壤DOM的研究中也有報(bào)道。人工濕地兩季沉積物DOM的SUVA254值均低于4，因此，此人工濕地沉積物DOM表現(xiàn)出親水性而且芳香性較低。這可能是由于DOM來(lái)源于大量的植物殘留物和其分解產(chǎn)物，沉積物可能吸附了鐵膠體或其他成分。

熒光指數(shù)（Fluorescence index，F(xiàn)I）常用于指示DOM的來(lái)源，其值為激發(fā)波長(zhǎng)在370nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在450nm和500nm處熒光強(qiáng)度的比值。F1值gt;1.9表示DOM具有明顯的自源特征，主要來(lái)源于細(xì)菌和藻類的活動(dòng)，表明是內(nèi)源產(chǎn)生的。F1值lt;1.4表示外源（陸地）輸入。F1值在1.4和1.9之間表明DOM具有陸地來(lái)源和微生物來(lái)源。此沉積物春、秋兩季的F1值分別為1.5、1.7，表明其為陸地和微生物混合源。BIX是反映DOM自生的相對(duì)貢獻(xiàn)或評(píng)價(jià)其生物利用度的重要指標(biāo)。當(dāng)BIXgt;1時(shí)，DOM被認(rèn)為主要來(lái)自自生源，并含有新生成的有機(jī)物，當(dāng)BIX在0.6至0.8之間時(shí)，反映了較低的陸源輸入。春、秋兩季沉積物DOM的BIX值分別為0.69、0.74，相比于其他水生環(huán)境較高，但在大部分研究的范圍內(nèi)，表明DOM來(lái)自新的自生來(lái)源和陸地輸入，包括人類活動(dòng)、內(nèi)部微生物功能和陸源輸入（例如植物凋落物和根系分泌物）。

圖1為通過(guò)EEM-PARAFAC分析識(shí)別的人工濕地春秋兩季沉積物DOM中的各熒光組分，從春秋兩季沉積物DOM中分別鑒定出4種成分，春季樣品中包括一種類腐殖質(zhì)物質(zhì)（SCl）、兩種類蛋白物質(zhì)（SC2和SC3）、一種類富里酸物質(zhì)（SC4）。其中組分SC1（Ex/Em=245nm/425nm）屬于類腐植酸組分，SC2（Ex/Em=275nm/335nm）和SC3（Ex/Em=225nm/330nm）屬于類蛋白物質(zhì)，與類色氨酸物質(zhì)有關(guān)，SC4（Ex/Em=225nm/330nm）可認(rèn)為是類富里酸物質(zhì)。

秋季樣品包括兩種腐植酸類物質(zhì)（AC1和AC3）、一種富里酸類物質(zhì)（AC4）和一種蛋白質(zhì)類物質(zhì)（AC2）。其中組分AC1（Ex/Em=265nm/435nm）可歸類為傳統(tǒng)腐殖質(zhì)峰，常見(jiàn)于海洋、廢水、濕地和農(nóng)田中。組分AC2（Ex/Em=310nm/395nm），歸類于長(zhǎng)波腐植酸峰。AC3（Ex/Em=275nm/335nm）被認(rèn)為是類蛋白物質(zhì)，與類色氨酸物質(zhì)有關(guān)。AC4（Ex/Em=385nm/485nm）屬于富里酸類物質(zhì)，在湖泊沉積物中也有報(bào)道。

在兩季樣品DOM中，SC1與AC1、AC2屬于同一類腐殖質(zhì)，都類似于微生物氧化產(chǎn)物，是由顆粒有機(jī)物降解通過(guò)微生物再處理釋放的腐殖質(zhì)組分。在湖泊沉積物和自然水體中也有發(fā)現(xiàn)，其被認(rèn)為是由具有豐富芳香結(jié)構(gòu)和高分子量的化合物組成的。SC2、SC3與AC3屬于類蛋白物質(zhì)，但SC3歸類于蛋白質(zhì)殘基，來(lái)源于蛋白質(zhì)的氧化還原產(chǎn)物，以及可能包含一些外源芳香族。它們反映了DOM的微生物活性和生物利用度。SC4和AC4均是類富里酸，都具有非常寬的激發(fā)光譜，幾乎跨越整個(gè)區(qū)域，在許多對(duì)自然濕地環(huán)境的研究中都發(fā)現(xiàn)了與此類似的熒光。

2.2 DOM組分與Cd的絡(luò)合能力

隨著Cd的加入，秋季沉積物DOM各熒光組分的淬滅曲線如圖2a所示。AC3與AC4在Cd添加后表現(xiàn)出明顯的熒光淬滅。這一結(jié)果表示類富里酸和類蛋白組分與Cd的結(jié)合作用強(qiáng)于類腐植酸組分，Yuan等利用熒光淬滅技術(shù)探索水生植物分解產(chǎn)生的DOM與Cd和Cu的絡(luò)合作用，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

雖然腐植酸與富里酸的結(jié)構(gòu)中都含有大量的羧基和酚羥基，陽(yáng)離子交換量（CEC）較高，都能與重金屬形成較強(qiáng)的鍵，但富里酸物質(zhì)的CEC高于腐植酸，有研究顯示，腐植酸和富里酸的CEC分別為6.0-8.9mol·kg-1和10.0-12.3mol·kg-1。此外，隨著腐植酸分子量的增加，其羧基和羥基含量以及電負(fù)性都有降低趨勢(shì)。因此富里酸較高的總酸度和羧基可能是反應(yīng)強(qiáng)度較大的原因之一。而且Chang等發(fā)現(xiàn)豬糞堆肥中的腐植酸／富里酸配體與Cd反應(yīng)的平均條件濃度商順序?yàn)楦焕锼醙t;腐植酸。Chen等也確定了類富里酸和類蛋白組分與Cd的結(jié)合常數(shù)大于類腐植酸組分。

圖2b展示了春季沉積物DOM的熒光淬滅曲線。與秋季不同，春季DOM只有類蛋白物質(zhì)中的蛋白質(zhì)殘基產(chǎn)生淬滅現(xiàn)象且淬滅十分明顯，其他組分幾乎不淬滅，原因可能是秋季時(shí)，植物凋落，沉積物中注入了大量新生蛋白和木質(zhì)素。經(jīng)過(guò)數(shù)月的微生物活動(dòng)以及氧化還原分解，很多完整蛋白被分解成蛋白質(zhì)殘基，剩余的類蛋白組分可能被一些腐殖質(zhì)包裹，金屬離子很難觸及，所以基本沒(méi)淬滅?？紤]到不同季節(jié)的分子異質(zhì)性，因此腐殖質(zhì)淬滅可能有所不同。

春秋兩季的沉積物DOM各組分的穩(wěn)定常數(shù)1gK以及結(jié)合位點(diǎn)如表1所示。秋季DOM的類蛋白組分AC3和類富里酸組分AC4結(jié)合位點(diǎn)約為1，可能為單齒絡(luò)合物。春季DOM的蛋白質(zhì)殘基SC3結(jié)合位點(diǎn)為1.823，說(shuō)明可能存在兩類以上的結(jié)合位點(diǎn)。

類蛋白和類富里酸組分能與Cd有效絡(luò)合，濕地中的Cd-DOM絡(luò)合物可能從所附著的砂土、昆蟲(chóng)殘骸和灰塵等物質(zhì)上沉降下來(lái)，也可能隨著水流流出濕地。該人工濕地運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，沉積物中累積的Cd可能存在釋放風(fēng)險(xiǎn)，在植物凋落物分解過(guò)程中，金屬通過(guò)有機(jī)表面的被動(dòng)吸附與凋落物結(jié)合，或被凋落物中的微生物群落積累。因此，沉積物中的金屬濃度與上層沉積物中的有機(jī)質(zhì)濃度之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。并且植物生物量大的處理，濕地上覆水中重金屬濃度顯著低于不添加水生植物的處理，因此控制植物收獲或選用生物量大的植物可減少濕地生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的流動(dòng)性。濕地類型可優(yōu)先考慮表面流人工濕地，其無(wú)動(dòng)力系統(tǒng)可節(jié)省成本，同時(shí)適當(dāng)提高濕地植物種植密度，對(duì)于遷移性強(qiáng)的Cd-DOM絡(luò)合物，其植物體可以起到阻攔、附著作用，減少出水Cd濃度。

2.3濕地沉積物DOM各組分的同步熒光

春季和秋季的熒光組分相似，考慮到秋季人工濕地中沉積物DOM含量較高且植物富集Cd含量較多，因此之后的同步熒光、FTIR和XPS以秋季樣品為例。

圖3顯示了DOM與Cd結(jié)合前后的同步熒光光譜。根據(jù)先前的研究，同步熒光光譜中存在3個(gè)不同的熒光區(qū)域，即250-300、300-380nm和380-500nm，通常區(qū)分并分別分配給類蛋白、類富里酸和類腐植酸熒光團(tuán)。如圖3所示，沉積物DOM與Cd的絡(luò)合物在283nm處有一個(gè)窄峰，在325nm與365nm附近有一個(gè)峰，這表明濕地DOM主要含有類蛋白和類富里酸熒光團(tuán)。值得注意的是，在類腐植酸熒光區(qū)域中顯示出弱強(qiáng)度，并且隨著Cd添加沒(méi)有觀察到變化。結(jié)果表明，類蛋白質(zhì)物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)是沉積物DOM中的主要熒光物質(zhì)。此外，隨著Cd濃度從0-10mg·L-1逐漸增加，DOM的熒光強(qiáng)度逐漸降低，表明Cd和DOM之間存在較強(qiáng)的相互作用，而且隨著Cd溶液的添加，出現(xiàn)了輕微的藍(lán)移，表明添加Cd后DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。所得結(jié)果與Fu等研究洛克沙胂對(duì)土壤源DOM的熒光淬滅的結(jié)果一致。

同步熒光光譜的同步圖和異步2D-COS圖如圖4a和圖4b所示，識(shí)別出一個(gè)以280cm-1為中心的自動(dòng)峰和兩個(gè)分別以272cm-1／200-252cm-1、334-446cm-1/272 cm-1為中心的正交叉峰。與一維熒光光譜（圖3）相比，2D-COS給出了具有更高辨識(shí)度的DOM熒光部分的峰。峰的強(qiáng)度最高值在280cm-1處，表明類蛋白質(zhì)組分的熒光對(duì)Cd的添人更敏感，而類腐植酸組分的熒光較不敏感，同步圖中交叉峰均為正，表明熒光強(qiáng)度隨Cd離子濃度增加而減少。

異步圖提供了DOM各組分的不同位點(diǎn)在Cd結(jié)合過(guò)程中熒光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，與同步圖相結(jié)合可得出DOM組分與Cd絡(luò)合的順序。在圖4b中，位于異步圖左上角的交叉峰272cm-1/200-252cm-1為負(fù)、334-446cm-1/272cm-1為正，根據(jù)Noda規(guī)則，變化遵循200-252cm-1gt;272cm-1gt;334-446cm-1的順序。這表明Cd與DOM組分的結(jié)合順序如下：類蛋白組分一類富里酸組分一類腐殖質(zhì)組分。這與淬滅曲線顯示的趨勢(shì)一致，相比其他組分，C2在添加Cd濃度達(dá)到1mg·L-1時(shí)淬滅最明顯，因?yàn)楦菜崤c富里酸組分比較復(fù)雜，而類蛋白質(zhì)組分結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且還與類蛋白組分中酰胺優(yōu)先與Cd結(jié)合有關(guān)。

2.4濕地沉積物各DOM組分的傅里葉紅外光譜特征

在傳統(tǒng)的傅里葉變換紅外光譜中，由于光譜中顯示的峰較寬，并且DOM的各種官能團(tuán)常導(dǎo)致吸收峰重疊，因此無(wú)法給出DOM與Cd精確結(jié)合特性的詳細(xì)信息。2D-COS不僅能有效解決這一問(wèn)題，還能了解重金屬添加后官能團(tuán)的變化順序，因此對(duì)2D-FTIR-COS的1800-900cm-1區(qū)域進(jìn)行了分析，DOM與Cd結(jié)合的同步和異步光譜如圖5所示。同步圖譜給出了以1066、1110、1245、1400、1624cm-1為中心的5個(gè)主要自動(dòng)峰。1066cm-1和1110cm-1的譜帶變化最為顯著。相反，在1245cm-1和1624cm-1處觀察到譜帶變化最小。同步圖譜中，除了與1110cm-1相關(guān)的峰，其他交叉峰符號(hào)均為正。其中1624cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于蛋白質(zhì)中酰胺的C=O伸縮；1400cm-1處的譜帶是由去質(zhì)子化羧酸的對(duì)稱拉伸產(chǎn)生的；1245cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于酚羥基的-OH變形，1110cm-1處的譜帶歸因于碳水化合物、酯、多糖和多糖類物質(zhì)的C-O健伸縮；1066cm-1處的譜帶是由C-O-C伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明沉積物中含有醚類化合物]?？傮w而言，人工濕地的DOM含有豐富的活性官能團(tuán)，如羧酸、酰胺基、醚、酚羥基等。這些發(fā)現(xiàn)與其他來(lái)源DOM的發(fā)現(xiàn)相似。

在異步圖中其對(duì)角線左上方存在1624cm-1/1110cm-1（1066cm-1）、1110cm-1／1066cm-1三個(gè)正交叉峰，1400cm-1/1245cm-1，1066cm-1／1245cm-1兩個(gè)負(fù)交叉峰，根據(jù)Noda規(guī)則，可以得出Cd與各官能團(tuán)結(jié)合親和力依次為：蛋白質(zhì)中酰胺gt;酚羥基gt;羧酸gt;醚。

2.5濕地沉積物各DOM組分的X射線光電子能譜（XPS）分析

為了進(jìn)一步闡明沉積物DOM與Cd之間的結(jié)合機(jī)理，將分別對(duì)添加與未添加Cd的DOM樣品進(jìn)行XPS表征，XPS光譜如圖6所示，從全譜中可以看出，未添加Cd時(shí)（圖6a）Cd3d未出現(xiàn)特征峰，但添加了Cd后（圖6b）出現(xiàn)了明顯的峰值區(qū)域，表明Cd成功結(jié)合在DOM上。

在添加Cd的Cd3d精細(xì)譜（圖6c）中，有兩個(gè)明顯的特征峰，3d5/2的405.3eV和3d3/2的412.0eV，分別屬于Cd（OH）2或CdC03，表明DOM與Cd結(jié)合過(guò)程中生成了沉淀。

為了證明Cd吸附中涉及的特殊基團(tuán)，對(duì)Cls光譜（圖6d）進(jìn)行了分峰處理，擬合出4個(gè)峰值區(qū)，即284.7、285.9、287.0 eV和288.5 eV，分別屬于C

C／C=C、C-O、C=O和O-C=0，添加Cd后（圖6e），C-O和O-C=O的峰面積分別由42.6%、15.8%下降為36.7%、10.1%，表明絡(luò)合過(guò)程中可能形成了Cd羧基絡(luò)合物與Cd氧化物。

在Ols軌道中擬合出3個(gè)峰值區(qū)域（圖6f），分別是Metal-0（531.1 eV）、C-OH（532.4 eV）、0-C=0（533.6 eV），添加Cd后（圖69），Metal-0、C-OH、0-C=0的峰面積均有所減小，表明DOM上金屬氧化物的金屬元素可能與Cd發(fā)生了離子交換作用，DOM主要通過(guò)含氧官能團(tuán)如羥基、酚羥基、羧基等與Cd絡(luò)合，這與FTIR的結(jié)果一致。

3結(jié)論

（1）人工濕地沉積物中春季、秋季可溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）含量分別為434、700mg·kg-1，表現(xiàn)出親水性而且芳香性較低，DOM主要來(lái)自于陸地輸入與自生來(lái)源，包括內(nèi)部微生物活動(dòng)和陸源輸入等，植物凋落物和根系分泌物等所占的比重較大，兩季樣品中均鑒別出類蛋白、類腐殖質(zhì)與類富里酸物質(zhì)，但春季樣品多了一類蛋白質(zhì)殘基。

（2）濕地DOM與Cd的淬滅過(guò)程以靜態(tài)淬滅為主。隨著Cd的添加，兩季DOM各組分都表現(xiàn)出不同程度的淬滅，兩季樣品中蛋白質(zhì)殘基淬滅程度最大。秋季樣品中類富里酸組分淬滅最明顯，類蛋白次之。表明類蛋白與類富里酸物質(zhì)在Cd與濕地沉積物DOM的絡(luò)合中發(fā)揮了重要作用，各組分與Cd絡(luò)合的先后順序?yàn)轭惖鞍捉M分一類富里酸組分一類腐殖質(zhì)組分。

（3）添加Cd后，各官能團(tuán)的響應(yīng)速度酰胺最快，其次是酚羥基，隨后是羧基，最后是醚基。沉積物DOM主要通過(guò)含氧官能團(tuán)如羥基、酚羥基、羧基等與Cd絡(luò)合，可能形成了Cd羧基絡(luò)合物與Cd氧化物沉淀，還可能伴隨部分離子交換作用，Cd在結(jié)合過(guò)程中，優(yōu)先結(jié)合含氧基團(tuán)。