優(yōu)勢植物對電解錳渣中Mn遷移的影響

摘要 本研究對一電解錳渣堆場兩種植物（五節(jié)芒、一年蓬）定植條件下的植株Mn含量、電解錳渣全Mn含量、電解錳渣有效態(tài)Mn含量和滲透水中Mn含量進(jìn)行測定，計算富集系數(shù)，探討植物定植對電解錳渣中Mn遷移的影響。結(jié)果表明，五節(jié)芒植株內(nèi)Mn含量37.62 mg/kg，一年蓬植株內(nèi)Mn含量98.30 mg/kg。五節(jié)芒定植后，電解錳渣有效態(tài)Mn含量下降了48.25%，一年蓬定植使電解錳渣有效態(tài)Mn含量下降了37.19%。此外，與對照相比，五節(jié)芒定植使?jié)B透水中的Mn含量下降了65.64%～80.66%，一年蓬定植使?jié)B透水中Mn含量下降了12.87%～19.48%。綜上，兩種植物定植均能減少電解錳渣中Mn向水體遷移，其中五節(jié)芒的阻控效果優(yōu)于一年蓬，具有治理電解錳渣堆場Mn污染的潛力。

關(guān)鍵詞 五節(jié)芒；一年蓬；電解錳渣；富集系數(shù)；Mn遷移

中圖分類號 X53；S-3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2024）19-0061-04

DOI號 10.16377/j.cnki.issn1007-7731.2024.19.013

Influence of dominant plants on the migration of Mn in electrolytic manganese residue

LUO Shanshan LUO Yang PU Liqun LI Pu LI Jinhong

（School of Geography and Resources， Guizhou Normal University， Guiyang 550018， China）

Abstract The Mn content in plant， substrate， residue and osmotic water were determined under the establishment conditions of two plants （Miscanthus floridulus and Erigeron annuus） in a electrolytic manganese residue storage site， and the bioaccumulation coefficient was calculated to investigate the effect of plant colonization on Mn migration in electrolytic manganese residue. The results showed that the content of Mn in M. floridulus was 37.62 mg/kg and

E. annuus was 98.30 mg/kg. The content of available Mn in electrolytic manganese residue decreased by 48.25% after the establishment of M. floridulus， and the content of available Mn in electrolytic manganese residue decreased by 37.19% after the establishment of E. annuus. In addition， compared with the control， the Mn content in the osmotic water decreased by 65.64%-80.66% with the establishment of M. floridulus， and 12.87%-19.48% with the growth of E. annuus. In conclusion， the establishment of the two plants can reduce the Mn migration from the electrolytic manganese residue to water body， and the resistance control effect of M. floridulus is better than that of E. annuus， which has the potential of treating the Mn pollution in the electrolytic manganese residue storage site.

Keywords Miscanthus floridulus; Erigeron annuus; electrolytic manganese residue; bioaccumulation coefficient; Mn migration

電解錳渣是硫酸浸取菱錳礦中金屬錳（Mn）而產(chǎn)生的濾渣，呈弱酸性黑色黏稠狀，以細(xì)粒成分為主[1]。錳礦石單位產(chǎn)渣量大，錳渣通常采用露天堆放或填埋方式進(jìn)行處理[2-3]。研究表明，錳渣中的Mn含量達(dá)4%～6%[4]。高濃度的Mn2+會抑制植物根系吸收活性，引起氧化性脅迫，導(dǎo)致葉綠素含量下降，葉綠體超微結(jié)構(gòu)被破壞和植株光合速率降低[5]。Mn具有生殖毒性，人體吸收過量的Mn會導(dǎo)致中毒[6]。因此，采取適宜措施，阻控電解錳渣中的Mn向周圍環(huán)境遷移，對于區(qū)域生態(tài)保護(hù)和人類健康具有重要意義。

植物修復(fù)技術(shù)是利用植物吸收、累積、固定和凈化等作用去除土壤中的重金屬污染物，并逐步改善土壤養(yǎng)分狀況，同時恢復(fù)土壤原有地貌，促使局部氣候改善、微環(huán)境得以優(yōu)化的一種環(huán)境治理技術(shù)[7]。采用植物修復(fù)方法對礦區(qū)進(jìn)行生態(tài)修復(fù)是當(dāng)前的研究熱點之一。電解錳渣長期堆放過程中，在風(fēng)化作用的影響下，部分堆場上已有少數(shù)植物定居[8]。這些植物具有耐貧瘠性，可通過吸收和固定作用降低電解錳渣中Mn的遷移轉(zhuǎn)化能力，并恢復(fù)當(dāng)?shù)鼐坝^，具有良好的生態(tài)應(yīng)用價值[9]。在前期對一錳渣堆場的調(diào)查中，發(fā)現(xiàn)堆體上面生長有五節(jié)芒（Miscanthus floridulus）和一年蓬（Erigeron annuus）兩種優(yōu)勢植物。這兩種植物定植對電解錳渣中Mn的調(diào)控作用尚未可知。為此，本研究對電解錳渣堆場基質(zhì)、定植優(yōu)勢植物及滲透水進(jìn)行調(diào)查。通過測定植株Mn含量、電解錳渣全Mn含量、電解錳渣有效態(tài)Mn含量和滲透水中Mn含量，探討植物定植對電解錳渣中Mn遷移的影響，為電解錳渣堆場Mn污染治理及生態(tài)恢復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試電解錳渣：采自電解錳渣堆場，堆存時間2～4年。

供試植物：五節(jié)芒，禾本科芒屬一年生植物，其生物量大，分布較廣泛，種植要求低，生物耐性強(qiáng)，h+cNXtdA2pnM6BhjNmWzYw==能在尾礦區(qū)正常生長[10]；一年蓬，一年或兩年生草本，莖粗壯，直立，高30～100 cm，上部有分枝[11]。

1.2 試驗設(shè)計

從電解錳渣堆場選取長勢良好的五節(jié)芒和一年蓬，在其根部20 cm直徑范圍外開挖，深挖40 cm，植株用無紡布包裹后，將其整叢連同基質(zhì)移栽至塑料桶中，做好標(biāo)記。同時在采樣點附近挖取土壤基質(zhì)作為對照。試驗共設(shè)計4組處理：M處理，五節(jié)芒定植的電解錳渣基質(zhì)；MCK處理，五節(jié)芒采樣點附近的裸露電解錳渣基質(zhì)；P處理，一年蓬定植的電解錳渣基質(zhì)；PCK處理，一年蓬采樣點附近的裸露電解錳渣基質(zhì)。每個處理重復(fù)3次，每盆裝基質(zhì)4 kg。試驗期間不做施肥處理，每盆底部安裝滲透水收集裝置。根據(jù)自然降水情況在9—11月間隔15 d采集1次滲透水，共收集5次。滲透水用0.45 μm濾膜過濾到50 mL塑料離心管中，加酸酸化后保存于冰箱內(nèi)[12-13]。采摘的五節(jié)芒和一年蓬地上部用自來水沖洗一遍，再用去離子水反復(fù)沖洗后自然晾干，樣品烘干至恒重后粉碎，用于Mn含量測定。充分混合電解錳渣樣品，經(jīng)自然風(fēng)干、去除雜物后利用研缽研磨粉碎，過10和100目尼龍篩，裝入密封袋，備用。

1.3 測定項目及方法

電解錳渣全Mn含量：準(zhǔn)確稱取廢渣基質(zhì)樣品0.15～0.30 g，在HNO3-HCl-HF-H2O2體系（體積比3∶1∶1∶1）下，按120 ℃（7 min）—150 ℃（9 min）—190 ℃（25 min）程序進(jìn)行微波消解，消解至液體透明澄清后，用火焰原子吸收分光光度計測定。

植物Mn含量：采用HNO3-H2O2消解體系（體積比5∶2），按120 ℃（20 min）—160 ℃（20 min）—190 ℃（40 min）程序微波消解至液體透明澄清[14-15]，用原子吸收分光光度計測定。

錳渣中有效態(tài)Mn含量：采用0.1 mol/L HCl浸提，用火焰原子吸收分光光度計測定。

滲透水Mn含量：用0.45 μm濾膜將滲透水過濾到50 mL塑料離心管中，用火焰原子吸收分光光度計測定。測試過程中設(shè)置空白和重復(fù)樣用于質(zhì)量控制。

植物Mn富集系數(shù)采用式（1）計算[16]。

富集系數(shù)=植物體Mn含量/電解錳渣中Mn含量

（1）

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差形式表示，用SPSS 26.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物對電解錳渣中Mn的富集吸收效果

由表1可知，電解錳渣堆場基質(zhì)全Mn含量7 671.42～25 948.61 mg/kg，是該地區(qū)土壤背景值的9.66～32.68倍[17]。從分布上來看，以一年蓬周邊的裸渣全Mn含量最高，五節(jié)芒生長區(qū)基質(zhì)全Mn含量最低。其中，五節(jié)芒根際電解錳渣（M）全Mn含量較其周圍的裸渣（MCK）降低了3.74%；一年蓬根際電解錳渣（P）全Mn含量較其周圍的裸渣（PCK）降低了2.24%。五節(jié)芒植株中Mn含量98.30 mg/kg，一年蓬植株中Mn含量37.62 mg/kg，兩種植物對Mn的富集系數(shù)較低，其中五節(jié)芒的Mn富集系數(shù)（12.81×10-3），是一年蓬Mn富集系數(shù)（1.48×10-3）的8.66倍。

2.2 植物定植對電解錳渣中有效態(tài)Mn含量的影響

由圖1可知，五節(jié)芒定植區(qū)（M）電解錳渣有效態(tài)Mn平均含量356.45 mg/kg，而五節(jié)芒采樣點附近裸渣（MCK）的有效態(tài)Mn含量688.78 mg/kg。與裸渣處理組相比，五節(jié)芒生長區(qū)電解錳渣中有效態(tài)Mn的含量降低了48.25%。一年蓬定植區(qū)電解錳渣（P）有效態(tài)Mn平均含量1 016.50 mg/kg，一年蓬采樣點附近裸渣（PCK）有效態(tài)Mn含量1 618.33 mg/kg；與裸渣處理組相比，一年蓬定植區(qū)域電解錳渣中有效態(tài)Mn含量降低了37.19%。

2.3 植物定植對電解錳渣中Mn向水體遷移的影響

由表2可知，五節(jié)芒采樣點附近裸渣處理組（MCK）滲透水中Mn的質(zhì)量濃度37.12～54.45 mg/L，隨著時間的推移呈下降趨勢；五節(jié)芒定植后（M），滲透水中Mn的質(zhì)量濃度下降至7.23～18.71 mg/L，降幅65.64%～80.66%。一年蓬采樣點附近裸渣處理組（PCK）滲透水中Mn的質(zhì)量濃度88.92～103.48 mg/L，隨著時間的推移呈下降趨勢；一年蓬定植后（P），滲透水中Mn的質(zhì)量濃度下降至71.60～90.16 mg/L，降幅12.87%～19.48%。兩種植物的定植均能減少電解錳渣中Mn向水體遷移，其中五節(jié)芒的阻控效果優(yōu)于一年蓬。

3 結(jié)論與討論

Mn是植物體的必需微量元素之一[18]，而過量的Mn會影響植物細(xì)胞代謝和礦質(zhì)養(yǎng)分吸收，對植物造成損害[19]。在本研究中，五節(jié)芒定植區(qū)電解錳渣中全Mn含量低于一年蓬定植區(qū)，可能是因為電解錳渣堆場的電解錳渣是按照批次傾倒的，兩種植物生長區(qū)域的冶煉礦石類型、礦石品位、冶煉工藝及堆存時間等可能不同[20]。兩種植物的Mn含量在37.62～98.30 mg/kg，富集系數(shù)在1.48×10-3～12.81×10-3，未達(dá)到超積累植物的標(biāo)準(zhǔn)[21]（Mn含量10 000 mg/kg，富集系數(shù)大于1）。對比發(fā)現(xiàn)，五節(jié)芒的Mn富集系數(shù)是一年蓬的8.66倍，說明五節(jié)芒對Mn的吸收能力比一年蓬更強(qiáng)，這與徐曉瑩等[22]的研究結(jié)果一致。

植物可通過根系分泌有機(jī)物質(zhì)來改變根際基質(zhì)中重金屬的有效性，但具體影響有待深入探討。敖慧等[23]研究表明，根系分泌的有機(jī)酸可降低基質(zhì)的pH，加速基質(zhì)中重金屬的溶解，從而提高其有效性；也有研究認(rèn)為，植物根系分泌的有機(jī)物質(zhì)能與重金屬結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低重金屬的遷移能力[24-25]。在本研究中，五節(jié)芒、一年蓬定植處理組電解錳渣中有效態(tài)Mn含量與其對應(yīng)的周圍裸渣相比分別下降了48.25%和37.19%，說明在這兩種植物的根際效應(yīng)下，電解錳渣的礦物、有機(jī)物和微生物組成可能發(fā)生了一定的改變，在其綜合影響下降低了電解錳渣中Mn的遷移能力，但其具體的作用機(jī)制還有待深入研究。

GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定出廠水中Mn含量限值為0.1 mg/L[26]。在本研究中，各處理組滲透水中的Mn含量均超過該限值。一年蓬和五節(jié)芒定植后，滲透水中Mn的濃度與對照相比出現(xiàn)了不同程度的下降，說明這兩種優(yōu)勢植物定植能阻控電解錳渣中Mn向水體遷移。一方面可能是植物對Mn有一定的吸收作用[27]，從本研究結(jié)果來看，該途徑的貢獻(xiàn)率相對較小。另一方面，植物的根際效應(yīng)降低了Mn的有效性，削弱了其擴(kuò)散能力。五節(jié)芒對電解錳渣中Mn向水體遷移的阻控能力強(qiáng)于一年蓬，可能是因為五節(jié)芒地上部生物量及對Mn的吸收能力大于一年蓬，部分Mn被固定在植株體內(nèi)。此外，五節(jié)芒根系較一年蓬發(fā)達(dá)，對電解錳渣的固持能力較強(qiáng)，且其根系分泌物對Mn有效性的降低作用強(qiáng)于一年蓬。因此，在電解錳渣堆場的Mn污染治理中，可將五節(jié)芒作為先鋒植物。

本研究對電解錳渣堆場兩種植物（五節(jié)芒、一年蓬）定植條件下植株Mn含量、電解錳渣全Mn含量、電解錳渣有效態(tài)Mn含量和滲透水中Mn含量進(jìn)行測定，探討植物定植對電解錳渣中Mn遷移的影響，得出以下結(jié)論。

（1）五節(jié)芒和一年蓬對電解錳渣中的Mn均具有一定的吸收作用，其植株體內(nèi)Mn含量在37.62～98.30 mg/kg，Mn富集系數(shù)在1.48×10-3～12.81×10-3，未達(dá)到超積累植物標(biāo)準(zhǔn)。

（2）植物定植降低了電解錳渣中Mn的有效性，與相對應(yīng)的裸露電解錳渣相比，五節(jié)芒、一年蓬定植區(qū)域基質(zhì)中有效態(tài)Mn含量分別降低了48.25%和37.19%。

（3）植物定植減少了電解錳渣中Mn向水體的遷移，與相對應(yīng)的裸露電解錳渣處理組相比，五節(jié)芒、一年蓬的定植使?jié)B透水中的Mn含量分別降低了65.64%～80.66%和12.87%～19.48%。

參考文獻(xiàn)

[1] 杜兵，汝振廣，但智鋼，等. 電解錳渣處理處置技術(shù)及資源化研究進(jìn)展與展望[J]. 桂林理工大學(xué)學(xué)報，2015，35（1）：152-159.

[2] 梁瀟文. 電解錳渣處理工藝研究及資源利用[J]. 中國錳業(yè)，2022，40（1）：9-11，18.

[3] LAN J R，SUN Y，TIAN H，et al. Electrolytic manganese residue-based cement for manganese ore pit backfilling：performance and mechanism[J]. Journal of hazardous materials，2021，411：124941.

[4] 韓林沛. 電解錳渣基緩釋肥的制備及其性能研究[D]. 綿陽：西南科技大學(xué)，2023.

[5] 陸鳳，陳淼，陳蘭蘭. 貴州松桃某電解錳企業(yè)錳渣重金屬污染特征及對植物生長的毒性效應(yīng)[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2018，18（5）：124-129.

[6] 周長波，何捷，孟俊利，等. 電解錳廢渣綜合利用研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（8）：1044-1048.

[7] 楊曦，朱健，劉方，等. 電解錳渣改良基質(zhì)對牧草生長及錳、鎘淋溶遷移的影響[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2020，52（9）：73-78.

[8] 馬先杰，陳淼，陳蘭蘭，等. 貴州典型電解錳企業(yè)錳渣重金屬污染特征及對植物種子萌發(fā)和生長的影響[J]. 科技通報，2019，35（8）：190-196，207.

[9] 陳江博，朱云樂，梁志，等. 錳在環(huán)境中的分布、遷移及轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J]. 內(nèi)江科技，2019，40（4）：66-67.

[10] 褚興飛，唐曉聲，徐翔，等. 超積累植物修復(fù)土壤重金屬污染的富集機(jī)理的研究與進(jìn)展[J]. 廣東化工，2017，44（17）：146-147.

[11] 高翠翠，劉紅，張洪波. 電解錳渣在建材中的資源化利用[J]. 山西建筑，2017，43（19）：119-120.

[12] 陳祖擁. 馬尾松生長對煤矸石—水—植物系統(tǒng)中錳的遷移特性研究[D]. 貴陽：貴州大學(xué)，2016.

[13] 王惠榆. 重金屬脅迫下超富集植物修復(fù)的研究進(jìn)展[J]. 科技視界，2018（18）：53-55.

[14] 陳保，毛靜春，劉新月，等. 微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤中4種重金屬元素[J]. 熱帶作物學(xué)報，2017，38（11）：2171-2175.

[15] 徐聰，趙婷，池海濤，等. 微波消解-ICP-MS法測定土壤及耕作物小麥中的8種重金屬元素[J]. 中國測試，2019，45（5）：85-92.

[16] 王立，汪根，馬放，等. 超積累植物與叢枝菌根真菌共生及其聯(lián)合吸收積累重金屬的效應(yīng)[J]. 生物工程學(xué)報，2021，37（10）：3604-3621.

[17] 中國環(huán)境監(jiān)測總站. 中國土壤元素背景值[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

[18] 張治國，姚多喜，鄭永紅，等. 煤礦塌陷復(fù)墾區(qū)6種菊科植物土壤重金屬污染修復(fù)潛力研究[J]. 煤炭學(xué)報，2010，35（10）：1742-1747.

[19] 尹廷龍，周琦，楊勝堂，等. 貴州省松桃縣桃子坪隱伏超大型錳礦床地質(zhì)特征及潛力分析[J]. 貴州地質(zhì)，2019，36（4）：291-298.

[20] 羅洋，劉方，任軍，等. 錳渣堆場優(yōu)勢植物對Mn的富集特點及作用機(jī)制[J]. 水土保持通報，2021，41（4）：46-53，60.

[21] 李吉鋒. 超累積植物修復(fù)礦區(qū)土壤重金屬污染研究進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2020，40（5）：138-143.

[22] 徐曉瑩，謝泯生，卞杰松，等. 尾礦區(qū)優(yōu)勢植物五節(jié)芒對重金屬的吸收效能研究[J]. 寶雞文理學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，39（4）：55-60.

[23] 敖慧，劉方，朱健，等. 錳渣—土壤混合基質(zhì)上黑麥草和紫花苜蓿生長狀況及其對錳的累積特征[J]. 草業(yè)科學(xué)，2021，38（4）：673-682.

[24] 黃文斌，馬瑞，楊迪，等. 土壤逆境下植物根系分泌的有機(jī)酸及其對植物生態(tài)適應(yīng)性的影響[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（34）：13316-13319.

[25] 張蕾. 錳渣性質(zhì)的研究及無害化處理[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2012.

[26] 張志果.實施生活飲用水衛(wèi)生新標(biāo)準(zhǔn)推動供水高質(zhì)量發(fā)展：《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2022）解讀[J].工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化，2022，（5）：32-35.

[27] 胡振園，趙卉，閆寶興. 植物生態(tài)修復(fù)技術(shù)在城市公園綠地重金屬污染土壤中的應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2023，48（12）：139-142.

（責(zé)任編輯：何艷）