基于回收聚合氯化鋁鈦混凝污泥的氮摻雜二氧化鈦的制備及可見光催化性能

摘要：【目的】為了研究聚合氯化鋁鈦（polyaluminum titanium chloride，PATC）的混凝產(chǎn)生的混凝污泥的性質(zhì)及其資源化利用，分析回收所得可見光催化材料的光催化性能及循環(huán)穩(wěn)定性。【方法】采用尿素為外加氮源，通過加熱縮合和煅燒的方式，從PATC混凝污泥中回收制備摻雜氮的二氧化鈦納米球（titanium dioxide nanospheres，TCN）材料；研究TCN的理化性質(zhì)、光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性?！窘Y(jié)果】TCN中N的摻雜使3號(hào)二氧化鈦納米球（titanium dioxide nanospheres-3，TCN-3）的禁帶寬度變窄（禁帶寬度為3.06eV）;TCN系列材料的可見光光催化降解性能優(yōu)于常規(guī)石墨相氮化碳（gra-phitic carbon nitride，g-C？N？）、Al摻雜的TiO？納米材料，能去除水溶液中90%以上的環(huán)丙沙星，且具有良好的循環(huán)能力。【結(jié)論】從PATC混凝污泥中回收得到的具有吸附或光催化能力的復(fù)合材料，可為污泥的減量化與資源化利用提供思路。

關(guān)鍵詞：混凝；聚合氯化鋁鈦；污泥回收；吸附性能；光催化性能中圖分類號(hào)：X522;TB44文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A引用格式：

田昌，李曼曼，閆良國(guó)，等.基于回收聚合氯化鋁鈦混凝污泥的氮摻雜二氧化鈦的制備及可見光催化性能[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2024，30（4）：139-150.

TIAN Chang，LIManman，YANLiangguo，etal.Preparation and visible light photocatalytic performance of nitrogen-doped tita-nium dioxide from recovered polyaluminum titanium chloride coagulation sludge [J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：139-150.

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種能夠有效解決環(huán)境污染和能源短缺問題的綠色技術(shù)。TiO？作為一種半導(dǎo)體材料，具有無毒、生物相容性好、抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，在污水處理、空氣凈化、太陽能電池、清潔氫能源生產(chǎn)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，TiO？較大的禁帶寬度（3.2 eV）只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，對(duì)太陽光利用率低；光激發(fā)下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)復(fù)合率高，降低其光催化過程量子效率。研究人員廣泛采用各種策略來修飾和提高TiO？的光應(yīng)用性能，如非金屬元素?fù)诫s、金屬元素?fù)诫s、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合等2。通過對(duì)TiO？改性處理，縮小了帶隙和抑制了空穴與電子復(fù)合，光能利用率和光催化活性得到顯著提升。

混凝法可以有效地將廢水中的膠體物質(zhì)、懸浮物和天然有機(jī)物提取到污泥中進(jìn)行資源化利用，是地表水最常用的處理方法?；炷Ч苯邮芑炷齽┓N類影響，傳統(tǒng)的鋁鹽會(huì)引起阿默茨海氏綜合癥，鐵鹽出水色度高。近年來，鈦基混凝劑因在水凈化和污泥資源利用方面的高效性而受到研究者的廣泛關(guān)注，其最吸引人的地方是可以利用混凝污泥回收制備功能性TiO？納米材料（4。本課題組此前利用鈦鹽除藻污泥回收制備功能性TiO？納米花，對(duì)雙酚A（bisphenol A，BPA）表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能（去除率gt;95%），優(yōu)于商用牌號(hào)為P25的TiO？？。鈦基混凝劑的主要缺點(diǎn)是價(jià)格較高和出水pH小，研制復(fù)合混凝劑可以解決這一問題。有學(xué)者研究了復(fù)合鈦基混凝劑的特性，在鈦鹽中加入一種或幾種組分（如Fe、SiO？和Al等）得到可以克服鈦基混凝劑缺點(diǎn)且提高鈦基混凝劑混凝性能的復(fù)合混凝劑6。

混凝后所產(chǎn)生的混凝污泥作為一種固體廢棄物，含有大量難以溶解的金屬氫氧化物和剩余藥劑，為避免資源浪費(fèi)和二次危害的產(chǎn)生，資源化利用已成為混凝污泥處理與處置的一種趨勢(shì)7。傳統(tǒng)的污泥處理方式并不適用于混凝污泥的處理，因素需要尋求一種既可以減少混凝污泥，降低后續(xù)處理處置費(fèi)用，且能夠?qū)崿F(xiàn)混凝污泥中有效資源重復(fù)利用的方法。通過高溫氧化處理污泥不僅能夠有效分解污泥中的有機(jī)組分，還能回收得到金屬氧化物并消滅病菌，實(shí)現(xiàn)污泥量的穩(wěn)定，能夠有效減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。此前多項(xiàng)研究報(bào)道了鈦基混凝污泥的循環(huán)利用，但聚合氯化鋁鈦（polyaluminumtitaniumchloride，PATC）所產(chǎn)生的混凝污泥的性質(zhì)及其回收利用的報(bào)道很少，鋁的摻雜對(duì)污泥回收的影響有待研究。本文中以尿素為外加氮源，通過加熱縮合和煅燒的方式從PATC混凝污泥中回收制備了摻雜氮的二氧化鈦納米球（titanium dioxide nanospheres，TCN），重點(diǎn)研究了PATC混凝污泥的回收利用及其在水環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：六水合氯化鋁（分析純，麥克林化學(xué)試劑有限公司）;無水碳酸鈉、氫氧化鈉、環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;四氯化鈦（分析純，上海市阿拉丁生化科技有限公司）;鹽酸（分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司）。

儀器設(shè)備：DHG-9140A型鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）;INTLLAB型磁力攪拌器（深圳市嘉實(shí)科技有限公司）;TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）;CP124C型電子天平（奧豪斯儀器常州有限公司）;KMTF-1000-1L型馬弗爐（安徽科冪儀器有限公司）;KMTF-1100-S-80-220型管式爐（安徽科冪儀器有限公司）;D8 Advance型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）;Gemini 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司公司）;JEM2100f型透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）;IE250X-Max50型能譜儀（英國(guó)牛津儀器科技有限公司）;STA 449F5型同步熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）;Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）;EMXPlus型電子順磁共振波譜儀（德國(guó)布魯克公司質(zhì)譜儀）;UV 3600i Plus型紫外可見漫反射儀器（日本島津公司）;CHI760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 TCN的制備

PATC的制備參考文獻(xiàn)[8]的方法。從PATC混凝污泥回收制備雙功能納米材料的具體方案如下：首先，將混凝出水的上清液移出，過濾收集PATC混凝后的污泥，將污泥在100℃恒溫烘箱干燥12h;然后將干燥后的污泥研磨成粉末（粒徑≤100 μm）;最后，在馬弗爐空氣條件下對(duì)上述污泥粉末行煅燒12 h，煅燒溫度為600℃（升溫速率為5℃/min），冷卻至室溫后，得到產(chǎn)品Al-TiO？納米材料。

利用加熱縮合及煅燒的方法，以尿素為氮源，對(duì)600 ℃煅燒回收所得Al-TiO？納米材料進(jìn)行處理，成功制備了摻雜氮的TiO？可見光催化材料。PATC混凝污泥回收制備TCN流程如圖1所示。具體制備方法如下：將10.0 g的尿素溶于50.0 mL的蒸餾水中，隨后依次加入不同質(zhì)量的Al-TiO？，混合均勻，Al-TiO？與尿素質(zhì)量比分別為0.6%、1.2%、2.4%、3.6%;隨后，將上述懸濁液在80℃水浴鍋中加熱蒸發(fā)；之后在550℃馬弗爐煅燒2h，煅燒溫度為550℃（升溫速率為2℃/min）;最后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)品，將產(chǎn)品放入70℃烘箱干燥6 h，冷卻至室溫即可得到產(chǎn)品。將添加不同比例Al-TiO？所制備的產(chǎn)品分別命名為TCN-1、TCN-2、TCN-3和TCN-4。實(shí)驗(yàn)同時(shí)制備了石墨相氮化碳（g-C？N？），用于對(duì)比研究。制備步驟為：將5g的尿素研磨充分后，在550℃馬弗爐煅燒2h（升溫速率為2℃/min），冷卻至室溫將材料取出；用蒸餾水洗滌去除表面雜質(zhì)，在70 ℃恒溫烘箱干燥6 h。

1.3可見光催化材料的表征方法

采用一系列表征方法分析TCN和g-C？N？的形貌、元素組成、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)以及價(jià)鍵結(jié)合等。

1）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、透射電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscopy，TEM）和能量色散譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）測(cè)試：SEM、TEM觀察回收所得產(chǎn)品的表面形貌和晶格特點(diǎn)，同時(shí)EDS分析元素組成及分布情況。

2）X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）：使用XRD測(cè)試回收所得產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)（掃描角度為5°～80°，步幅為0.03（°）/s）。

3）X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）：采用XPS分析材料組成元素的價(jià)鍵結(jié)合。

4）氮?dú)馕摳綔y(cè)試儀（nitrogen adsorption and desorption，BET）：通過BET分析回收所得產(chǎn)品的比表面積、孔徑和孔體積。

1.4光催化性能測(cè)試

在可見光照射下光催化降解環(huán)丙沙星，評(píng)估回收制備的可見光催化材料TCN的光催化性能。光催化反應(yīng)在體積為100 mL的石英雙層冷阱反應(yīng)器中進(jìn)行，分別將回收所得的40 mg的TCN材料加入到環(huán)丙沙星溶液（50 mL）中。將反應(yīng)體系放置在黑暗條件下吸附60 min，以達(dá)到吸-脫附平衡；利用功率為300 W的氙燈（波長(zhǎng)λgt;420 nm）模擬可見光，在距離石英雙層冷阱反應(yīng)器15 cm的位置照射混合均勻的懸濁液。按照預(yù)定的時(shí)間間隔取上清液過孔徑為0.22 μm濾膜后，通過紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度變化，儀器掃描波長(zhǎng)為200～600 nm，測(cè)試間隔為1 nm。污染物降解效率的計(jì)算公式為

式中：p和p？分別為污染物的殘留質(zhì)量濃度和初始質(zhì)量濃度。

另外，利用以TCN-3作為光催化劑，環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）為模型污染物，研究污染物初始pH、催化劑用量、污染物初始含量對(duì)TCN-3光催化降解CIP的影響，每個(gè)條件實(shí)驗(yàn)只改變1個(gè)參數(shù)，用濃度為0.1 mol/L的HCl和濃度為0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)CIP溶液的初始pH。每個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，所有數(shù)據(jù)均采用平均值、標(biāo)準(zhǔn)誤差表示。進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)用探究產(chǎn)品的穩(wěn)定性，以TCN-3為例，在光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過離心將產(chǎn)品從懸濁液中分離出來，用去乙醇和去離子水洗滌干凈，在80 ℃烘箱中干燥后繼續(xù)重復(fù)使用，循環(huán)實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次。

1.5光電化學(xué)性能測(cè)試

光電化學(xué)性能測(cè)量利用三電極體系在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中，對(duì)比電極為鉑片，參比電極為Ag-AgCl（電解液為飽和KCl溶液），回收所得系列產(chǎn)品TCN涂附在氧化銦錫（indium-tin oxide，ITO）導(dǎo)電玻璃作為工作電極。光電流測(cè)試以功率為300 W的（波長(zhǎng)λgt;420 nm）氙燈為光源，氙燈距離光陽極表面的距離為10 cm，使用的是三電極體系。通過間歇式光照檢測(cè)光電流變化，在濃度為0.1 mol/L的Na？SO？中，光照間隔為10s，偏壓設(shè)置為0。

1.6自由基測(cè)試

利用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（5，5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO）作為捕獲劑，通過電子順磁共振波譜儀，對(duì)可見光照射下TCN產(chǎn)生的自由基進(jìn)行捕集和檢測(cè)。羥基自由基·OH和超氧自由基·O-？檢測(cè)方法如下：將產(chǎn)品分散在超純水中，加入DMPO配置成懸濁液。用氙燈對(duì)懸濁液光照10 min后，取樣于毛細(xì)管中，進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與分析

2.1 TCN的表征與分析

2.1.1形貌及元素組成分析

通過SEM、TEM和EDS觀察了TCN-3、g-C？N？和Al-TiO？的形貌結(jié)構(gòu)、粒子大小和TCN-3的元素組成，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜N后的TCN-3為球形納米粒子，并沒有像g-C？N？的片層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，而且同回收所得Al-TiO？相比在尺寸和形貌上沒有明顯變化。TEM測(cè)試明確了TCN-3的尺寸和晶型，如圖2（e）和（f）所示，TCN-3的粒子直徑為10～15 nm，其晶面間距為0.35 nm。對(duì)應(yīng)于銳鈦型TiO？的（101）晶面。從TCN-3的EDS能譜可以看出，所制備的產(chǎn)品除含Ti、Al、C、N和0外，還含有少量的Si、P、S、Fe等。C、N和金屬元素的摻雜均能使TiO？的光催化活性提高9。

2.1.2比表面積及晶型結(jié)構(gòu)

圖3所示為回收所得催化材料的物相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。如圖3（a）所示，尿素煅燒得到的g-C？N？特征峰位于12.7°和27.4°處，回收所得TCN產(chǎn)品的特征衍射峰分別位于25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°62.1°、68.7°、70.4°、75.1°處，對(duì)應(yīng)于銳鈦型TiO？101，可見摻雜不同含量氮后回收的產(chǎn)品中TiO？的晶型未發(fā)生改變。當(dāng)產(chǎn)品中氮摻雜量較多時(shí)，出現(xiàn)g-C？N？納米片的特征峰，如TCN-1的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）具有TiO？和g-C？N？納米片的特征峰，氮摻雜量質(zhì)量較小時(shí)，g-C？N？納米片的特征峰不明顯。通過FTIR分析了產(chǎn)品的官能團(tuán)和組成，未添加N的Al-TiO？在波數(shù)為400～900 cm-1處有寬峰帶，這是Ti—0—Ti和Ti—O拉伸振動(dòng)引起的I1;在1680 cm-1處的峰代表—OH和吸附水的振動(dòng)伸縮。g-C？N？的FTIR顯示在波數(shù)為1200～1640 cm-1處對(duì)應(yīng)CN雜環(huán)中的C—N的伸縮振動(dòng)，尿素含量多的產(chǎn)品TCN-1中也有此類峰。另外TCN系列產(chǎn)品在400～900 cm-1處的寬峰帶與Al-TiO？相比沒有明顯峰位移動(dòng)，表明，g-C？N？和Al-TiO？形成了緊密聯(lián)系，見圖3（b）。如圖3（c）所示，g-C？N？的氮?dú)馕?脫附曲線屬于H3型遲滯環(huán)的IV型等溫曲線，Al-TiO？和TCN系列產(chǎn)品均顯示出H2型遲滯環(huán)的IV型等溫曲線，說明產(chǎn)品為介孔材料；g-C？N？的顆?？讖街饕植荚?～50 nm，Al-TiO？和TCN的孔徑主要分布在2～20 nm，見圖3（d）。產(chǎn)品的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示，TCN系列產(chǎn)品比表面積均大于g-C？N？，表明建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料能使比表面積增大，提供更多的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)有利于目標(biāo)污染物的吸附、遷移和降解，能有效促進(jìn)催化活化。

采用高分辨率XPS技術(shù)測(cè)試了TCN-3的光電子能譜和高分辨能譜，分析產(chǎn)品的元素組成和結(jié)合態(tài)，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）可知，TCN-3主要由Ti、O和C組成，此外含有N、Al等。由圖4（b）可知，樣品的Ti2p能譜主要有3個(gè)特征峰，分別在結(jié)合能為463.2、457.4、458.6 eV，其中結(jié)合能為463.2、458.6eV處與銳鈦型TiO？的結(jié)合能位置相對(duì)應(yīng)，結(jié)合能為457.4 eV處歸結(jié)于Ti3+，Ti3+的產(chǎn)生是由于氮含量增加，N？與O？的電荷差異會(huì)引起氧空位的產(chǎn)生，從而束縛電子以達(dá)到材料體系中電荷的平衡，隨著氧空位的增加最終使部分被Ti？+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+。由圖4（c）可以看出，01s的峰值位于結(jié)合能為528.9、530.5、531.4 eV處，分別反映了Ti—0、C=0和—OH的結(jié)合能。圖4（d）顯示C1s的能譜分為3個(gè)主峰，結(jié)合能為284.8 eV處可歸因于C—C，結(jié)合能為286.2 eV處對(duì)應(yīng)C—NH？，結(jié)合能為288.9 eV處位置的峰對(duì)應(yīng)N—C=N16;N 1s的峰值位于結(jié)合能為398.8、400.3、402.8 eV處，分別對(duì)應(yīng)C—N=C、N、—NH17。從圖譜4（a）中可以看出，N 1s特征峰響應(yīng)值較小，表明TCN-3中N元素含量少，這個(gè)結(jié)果與EDS反映一致。圖4（f）中結(jié)合能為72.9和75.2 eV處為Al2p的結(jié)合能，在結(jié)合能為73.1 eV處的信號(hào)是Al—O鍵的特征，結(jié)合能為75.2 eV處的峰證實(shí)了在TiO？晶體結(jié)構(gòu)中，由于Ti取代了Al鍵，以—0—Ti的形式存在，這是由于離子半徑較小的Ti+取代Al3+18。結(jié)合XRD、EDS結(jié)果證明，成功向材料中引入了C和N元素，TiO？中摻雜C、N等元素能夠提高光催化性能[19]。

2.1.3光電化學(xué)性能

使用紫外-可見漫反射測(cè)試了g-C？N？、Al-TiO？和TCN-3的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可知，純g-C？N？的吸收峰位于波長(zhǎng)420 nm左右，TCN-3在波長(zhǎng)為200～500 nm時(shí)，表現(xiàn)出比Al-TiO？大的吸光能力，在光催化反應(yīng)過程中有利于催化劑吸收光子，并促進(jìn)有污染物的降解1201，表明N的引入使TCN-3的光吸收能力增強(qiáng)。禁帶寬度的計(jì)算如下：

式中：a、v、h、n和Eg分別為吸收系數(shù)、光頻率、普朗克常數(shù)、半導(dǎo)體轉(zhuǎn)換特性和帶隙寬度，帶隙寬度為（ahv）2的外切線和hv軸的交點(diǎn)。

由圖5（b）可知，g-C？N？、Al-TiO？和TCN-3的禁帶寬度分別為2.82、3.12、3.06 eV，可見，C和N的引入使TCN-3的禁帶寬度變窄。

2.2 TCN的光催化性能

以CIP為模型污染物，氙燈模擬可見光，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，評(píng)估添加氮以后回收得到的一系列TCN產(chǎn)品光催化性能，并與Al-TiO？和常規(guī)g-C？N？的可見光催化能力進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖6所示。從圖6（a）中可以看出：不添加催化劑僅進(jìn)行光照，或以Al-TiO？為光催化劑時(shí)CIP含量基本不會(huì)減少。表明CIP在水溶液中穩(wěn)定性較高，且單純的光照或Al-TiO？均無法引起CIP降解；當(dāng)反應(yīng)體系中加入g-C？N？或TCN系列產(chǎn)品后CIP的剩余含量降低，在前1 h的吸附過程中可以發(fā)現(xiàn)，TCN系列產(chǎn)品對(duì)CIP有一定的吸附能力。從比表面積、孔徑和空體積的變化來看，這并不是材料吸附性能提高的主要原因，可能是材料表面電荷發(fā)揮的作用。TCN系列產(chǎn)品光催化降解CIP能力優(yōu)于g-C？N？的，其中TCN-3對(duì)CIP的光催化降解能力最強(qiáng)，對(duì)CIP的降解效率高于其他產(chǎn)品的，光照2h后CIP去除率為95%以上。經(jīng)過3h可見光處理后，Al-TiO？、g-C？N？、TCN-1、TCN-2、TCN-3、TCN-4的CIP去除率分別為0.5%、39.1%、41.7%、90.4%、96.6%、90.6%。這可能是TCN-3中電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離效率高對(duì)光催化反應(yīng)過程起到了促進(jìn)作用，同時(shí)也證明過多的氮摻雜并不能使光催化性能進(jìn)一步提高。圖6（b）顯示了TCN-3光催化降解CIP的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，隨光照時(shí)間的增加，CIP的特征吸收峰降低。如圖6（c）所示的動(dòng)力學(xué)研究表明，所有樣品的CIP光降解曲線均符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)。

圖6（d）給出了常數(shù)k值的柱狀圖，比較了g-C？N？、TCN-1、TCN-2、TCN-3和TCN-4的光催化活性。

TCN-3的k值約為0.25 min1，而g-C？N？的k值為0.015 min-1。與g-C？N？相比，TCN-3的CIP光降解效率分別提高了近16倍，效果較好。綜上所述，認(rèn)為·O-？和h*可能是CIP降解的主要活性物質(zhì)?；厥账每梢姽獠牧蠈?duì)CIP光催化降解的一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)如表2所示。

2.3 TCN的循環(huán)穩(wěn)定性

光催化劑的可回收性是其在實(shí)際應(yīng)用中是否適用的關(guān)鍵。為了更好地證明表述完整所得TCN材料的穩(wěn)定性，以TCN-3為例對(duì)CIP進(jìn)行了5次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，在5次循環(huán)試驗(yàn)后，TCN-3對(duì)CIP的光催化效率沒有明顯降低，降解率從最初的96.7%變化到最后的92.5%，表明TCN具有良好的穩(wěn)定性，能夠多次重復(fù)利用。綜上，從PATC混凝污泥中回收制備的可見光催化材料TCN具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和較高的光催化活性。

2.4活性物種的測(cè)定

在光催化降解污染物的過程中，羥基自由·OH和超氧自由基·O-？常被認(rèn)為是引發(fā)反應(yīng)的活性物質(zhì)，自由基的存在和產(chǎn)量不僅決定反應(yīng)活性，還能夠反應(yīng)催化劑的電荷分離效果和氧化還原能力。為了進(jìn)一步確定自由基的存在，本節(jié)中通過電子順磁共振波譜儀，以DMPO捕獲劑，對(duì)TCN-3在光催化過程中所產(chǎn)生的·OH和·O-？進(jìn)行分析和檢測(cè)。在黑暗中DMPO-·0-？和DMPO-·OH都沒有產(chǎn)生峰值，然而，經(jīng)可見光照射后可以觀察到DMPO-·0？和DMPO-·OH的峰值。

圖8所示為回收所得產(chǎn)品TCN-3活性物質(zhì)測(cè)定圖。如圖8（a）所示，可見光照射下，電子自旋諧振（electron spin resonance，ESR）信號(hào)譜圖中顯示出的1：2：2：1的四重峰歸屬于DMPO-·O-？加成物的信號(hào)。研究表明，·O-？是光催化降解污染物的重要活性組分，并可有效地提高產(chǎn)物的光催化活性。同時(shí)檢測(cè)了·OH的存在，見圖8（b）?？梢姽庹丈?0 min后出現(xiàn)譜圖中顯示出的1：1：1：1的四重峰的信號(hào)歸屬于DMPO-·OH加成物的信號(hào)，進(jìn)一步證明氮摻雜對(duì)價(jià)帶的提升對(duì)·OH的產(chǎn)生沒有明顯的抑制作用，說明光生空穴的氧化性仍然較強(qiáng)。

3結(jié)論

1）以尿素為氮源，通過加熱縮合和煅燒的方式成功制備了一系列TCN納米球材料，成功將N元素引入到了產(chǎn)品中，且產(chǎn)品中N的摻雜使TCN的禁帶寬度變窄（為3.06 eV），產(chǎn)品中還含有Al、C、Fe等元素，都能提高產(chǎn)品的光催化性能。

2）在可見光照射下，相比于常規(guī)g-C？N？和Al-TiO？，摻雜N元素的TCN系列產(chǎn)品顯示出對(duì)環(huán)丙沙星更強(qiáng)的光催化降解能力，其中TCN-3光催化降解CIP能力最強(qiáng)，且其具有穩(wěn)定的循環(huán)能力，TCN光催化材料可以使CIP由大分子分解為小分子物質(zhì)。

3）回收PATC混凝污泥制備雙功能納米材料和可見光催化材料，不僅為污泥的減量化與資源化利用提供了思路，而且回收制備的產(chǎn)品能夠應(yīng)用于水體污染物的處理，在一定程度上實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源和提高資源利用率的效果，同時(shí)還能推動(dòng)生態(tài)環(huán)境的建設(shè)。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors'Contributions）

趙艷俠進(jìn)行了方案設(shè)計(jì)，田昌和李曼曼參與了實(shí)驗(yàn)方案的執(zhí)行、論文的寫作和修改，閆良國(guó)參與了論文的修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by ZHAO Yanxia.TIAN Chang and LI Manman implemented the experiment andwrote the manuscript，which was revised by TIAN Chang，LIManman，and YAN Liangguo.All authors haveread the final version of the paper and consented to its submission.

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Preparation and visible light photocatalytic performance ofnitrogen-doped titanium dioxide from recovered polyaluminumtitanium chloride coagulation sludge

TIAN Chang1，LI Manman2，YAN Liangguo2，ZHAO Yanxia2

1.School of Environmental Science amp;Engineering，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences），Jinan 250353，China;

2.School of Water Conservancy and Environment，University of Jinan，Jinan 250022，China

Abstract

Objective This study aims to investigate the properties of coagulation sludge generated from polyaluminum titanium chloride（PATC）coagulation and its potential for resource recovery.It also analyzes the photocatalytic performance and eyclic stability ofthe recovered visible light photocatalyst materials.

Methods Using urea as an external nitrogen source，nitrogen-doped titanium dioxide nanospheres（TCN）were recovered andprepared from PATC eoagulation sludge through heating，condensation，andcalcination.Samples with different ratios of Al-TiO？were prepared and named TCN-1，TCN-2，TCN-3，and TCN-4（with mass ratios of Al-TiO？to urea being 0.6%，1.2%，2.4%，and 3.6%，respectively）.For comparative studies，graphitic carbon nitride（g-C？N？）was also prepared.A series ofcharacterization methods including field emission scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），energy dispersive spectroscopy （EDS），nitrogen adsorption and desorption（BET），andX-ray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to analyze the morphology，elementalcomposition，specific surface area，crystalstructure，and valence bond binding characteristics of TCN and g-C？N？.The photocatalytic performance of the recoveredvisible light photocatalyst TCN was evaluated by degrading ciprofloxacin under visible light iradiation.Thephotoelectrochemi-calproperties，radicals，and cyclic stability of TCN were also tested.

Results and Discussion A series of characterization results from SEM，XRD，XPS，EDS，andBETindicated that the nitrogen-doped titanium dioxide nanospheres recovered from PATC coagulation sludge successfully incorporated nitrogen into the prod-uct.The nitrogen doping in TCN narrowed the band gap of titanium dioxide nanospheres-3（TCN-3）to 3.06 eV.Thepresenceof elements such as Al，C，and Fe in the product also enhanced its photocatalytic performance.Under visible light irradiation，the nitrogen-doped TCN series exhibited a stronger photocatalytic degradation capability for ciprofloxacin compared to g-C？N？andAl-TiO？.Among them，TCN-3 showed the highest photocatalytic degradation efficiency，removing over 90%of ciprofloxa-cin in an aqueous solution and maintaining stable cyclic performance（after five photocatalytic cycles，the removal rate of CIP byTCN-3 decreased slightly from 96.7%to 92.5%）.TCN photocatalytic materials were able to decompose CIP from macromol-ecules into micromolecules.

Conclusion The recovery and preparation of bifunctional nanomaterials and visible light photocatalyst materials from PATCcoagulation sludge provide a strategy for sludge reduction and resource utilization.The recovered products can be applied totreat water pollutants，achieving resource conservation and improving resource utilization efficiency to some extent，whilealsopromoting ecological environment construction.

Keywords：coagulation;polyaluminum titanium chloride;sludgerecovery;adsorptionperformance;photocatalytic performance

（責(zé)任編輯：鐘文鎮(zhèn)）