金屬有機(jī)框架復(fù)合材料對放射性碘的吸附機(jī)制研究進(jìn)展

摘要：【目的】以金屬有機(jī)框架（metal-organic framework，MOF）復(fù)合材料作為吸附劑高效吸附核電站運(yùn)行、核燃料后處理、核醫(yī)學(xué)過程以及核事故等所泄漏的放射性碘，研究MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附機(jī)制，消除環(huán)境中的放射性碘污染?！狙芯楷F(xiàn)狀】綜述了近年來MOF復(fù)合材料吸附放射性碘的基于化學(xué)反應(yīng)、強(qiáng)化MOF空間結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移的吸附機(jī)制。MOF中摻雜銀、銅和鉍金屬或金屬氧化物生成的MOF復(fù)合材料具有較大的接觸面積和較多的活性位點(diǎn)，鉍摻雜MOF復(fù)合材料對氣態(tài)I？的吸附性能最優(yōu)。在MOF復(fù)合材料中摻雜多孔材料能增大孔隙體積；高溫?zé)峤釳OF復(fù)合材料使得活性位點(diǎn)均勻分布并提高利用率；在MOF復(fù)合材料中嵌合納米復(fù)合膜或離子液體能夠與吸附物充分接觸，回收性和重復(fù)利用性好；改變MOF的金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF衍生出的MOF復(fù)合材料，可增強(qiáng)對放射性碘的物理吸附性能。MOF復(fù)合材料可以經(jīng)過碳化作用增強(qiáng)與放射性碘的電荷轉(zhuǎn)移作用，I能以絡(luò)合物的形式吸附在MOF復(fù)合材料的活性位點(diǎn)上?！窘Y(jié)論與展望】雖然對MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附機(jī)制的研究取得重要進(jìn)展，但仍然面臨著吸附容量小、吸附速率慢、回收利用性差及活性位點(diǎn)利用率低等問題。提出應(yīng)進(jìn)一步研究鉍摻雜MOF復(fù)合材料，探究在高溫條件下對放射性碘的吸附機(jī)制，采取適當(dāng)措施減少金屬摻雜MOF復(fù)合材料對環(huán)境的二次污染。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架；復(fù)合材料；衍生材料；放射性碘；吸附機(jī)制；吸附容量

中圖分類號：X591;TB4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

楊毅，張文瑞，陳凱偉，等.金屬有機(jī)框架復(fù)合材料對放射性碘的吸附機(jī)制研究進(jìn)展[J].中國粉體技術(shù)，2024，30（4）：151-160.

YANG Yi，ZHANGWenrui，CHENKaiwei，etal.Research progress on adsorption mechanism of radioactive iodine by metal-organic framework composites[J].China Powder Science and Technology，2024，30（4）：151-160.

在我國提出“雙碳”目標(biāo)的背景下，核能由于具有可替代化石燃料、綠色清潔、經(jīng)濟(jì)高效、大幅減少溫室氣體排放的特點(diǎn)，已成為我國目前重點(diǎn)發(fā)展的能源種類，然而，核電站運(yùn)行、核燃料后處理、核醫(yī)學(xué)過程以及核事故等都會產(chǎn)生大量的放射性核素泄露，如放射性碘，對人類和環(huán)境造成重大危害。放射性碘主要以氣態(tài)碘分子（氣態(tài)I？）的形式存在，可能與氣流中其他揮發(fā)性有機(jī)物和碳?xì)浠衔镄纬傻饧淄椋–H？I）1;少部分放射性碘以固態(tài)碘分子（固態(tài)I？）和碘離子（I-）的形式存在。氣態(tài)I？以及CH？I進(jìn)入人體內(nèi)后會以131I和129I等形式存在，在甲狀腺內(nèi)不斷積累后可導(dǎo)致代謝失衡、甲狀腺癌以及白血病等后果。13I的半衰期（約8.02 d）較短，但129I的半衰期（約1.57×10？a）很長，12I的危害可能會影響數(shù)代人，因此，深入研究有效去除放射性碘污染的方法具有重要的意義。

去除放射性碘的方法主要有濕法擦洗和固體吸附法I？。濕法擦洗會產(chǎn)生大量廢液，易造成二次污染，而固體吸附法具有吸附容量大、操作簡單、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。固體吸附法涉及到的典型吸附材料主要有活性炭6、二氧化硅7、氣凝膠8和金屬有機(jī)框架（metal-organic framework，MOF）復(fù)合材料9等。MOF復(fù)合材料的核心是金屬離子，具有可修飾性好、可調(diào)孔徑大、熱穩(wěn)定性優(yōu)等特點(diǎn);金屬摻雜不僅可以改變MOF的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，而且可以提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，在化學(xué)催化11、氣體與吸附12等方面的應(yīng)用已吸引了大量的研究者，金屬摻雜的MOF復(fù)合材料可以通過化學(xué)吸附形成金屬碘化物來改善金屬離子的分散性，增強(qiáng)對放射性碘的吸附能力。

本文中綜述了近年來采用MOF復(fù)合材料吸附放射性碘的3種吸附機(jī)制，分別按照基于化學(xué)反應(yīng)、強(qiáng)化MOF空間結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移對放射性碘的吸附機(jī)制進(jìn)行了歸納和分類。在基于化學(xué)反應(yīng)對放射性碘的吸附機(jī)制中，重點(diǎn)闡述了銀、銅、鉍3類金屬摻雜的MOF復(fù)合材料的制備方法、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、吸附容量和可重復(fù)利用性等；在強(qiáng)化MOF空間結(jié)構(gòu)對放射性碘的吸附機(jī)制中，采用的主要方法有摻雜多孔材料以增大孔隙體積、將MOF復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)峤馐沟没钚晕稽c(diǎn)均勻分布并提高利用率、將納米復(fù)合膜或離子液體（ionic liquids，ILs）與MOF復(fù)合材料進(jìn)行嵌合、改變MOF的金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF衍生MOF復(fù)合材料等；在基于電子轉(zhuǎn)移對放射性碘的吸附機(jī)制中，MOF復(fù)合材料可以經(jīng)過碳化作用增強(qiáng)與放射性碘之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，I？能以電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形式吸附在MOF復(fù)合材料的活性位點(diǎn)上。

1基于化學(xué)反應(yīng)吸附放射性碘的金屬摻雜MOF復(fù)合材料

1.1銀摻雜MOF復(fù)合材料

通過將銀基納米顆粒固定在不同MOF上合成的銀摻雜MOF復(fù)合材料擁有較大的表面積和大量的活性吸附位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)有利于提高銀離子對放射性碘的吸附能力。在沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate framework，ZIF）基礎(chǔ)上制得的ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑形成的，ZIF的孔徑為3.4 A，I？的動力學(xué)直徑為3.35 A，二者的直徑非常接近，I？能夠進(jìn)入ZIF-8孔道，所以ZIF-8很適合作為吸附材料的基質(zhì)。

Ag？0-Ag？O？@ZIF-8是由AgNO？與ZIF-8在去離子水中合成的吸附劑。Ag？O-Ag？O？@ZIF-8對I-的吸附機(jī)制如圖1所示。由圖可見，將Ag？0與吸附劑表面的I-反應(yīng)生成AgI沉淀的過程為反應(yīng)1;將Ag？O？中Ag3把I-氧化為I？的過程為反應(yīng)2;將還原的Ag*捕獲I-生成AgI，I？又被AgI沉淀捕獲生成AgI？的過程為反應(yīng)3;反應(yīng)1與反應(yīng)2是同時進(jìn)行的。在Cl-、SO？2-和CO？2-等競爭離子存在的條件下，Ag？O-Ag？O？@ZIF-8的對I-的吸附量隨著銀摻雜量的增大而增大；當(dāng)Ag？O-Ag？O？@ZIF-8中Ag與ZIF-8的質(zhì)量比為0.2時，吸附時間為3h時對I-的最大吸附容量可達(dá)232 mg/g16。

Li等17將銀基納米顆粒（nanoparticles，NPs）錨定在由MOF和超分子框架（supramolecular framework，SOF）組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)框架（MOF-SOF heterostructuredframework，MSHC）上，制備的Ag-MSHC-6吸附劑通過Ag？0與I？形成不可逆的AgI沉淀來吸附液體中I？，在吸附時間為2h時的最大吸附容量可達(dá)到772 mg/g。

Del等18使用2-磺基對苯二甲酸、甲酸、AgNO？和N-二甲基乙酰胺溶液等材料通過溶劑熱反應(yīng)制備了UiO-66-SO？H@Ag，銀單質(zhì)顆粒分布均勻，不會影響MOF的結(jié)構(gòu)，UiO-66-SO？H@Ag中的銀單質(zhì)顆粒在水溶液中會被氧化成Ag*后與溶液中的I-結(jié)合，并在UiO-66-SO？H@Ag表面形成難溶性的AgI薄膜。UiO-66-SO？H@Ag可被涂敷在3D打印裝置上，在吸附時間為24h時對I的最大吸附容量約為156 mg/g。

在上述3種銀摻雜MOF復(fù)合材料中，Ag-MSCH-6的碘吸附量最大。由于銀屬于貴重金屬，長期大規(guī)模使用銀摻雜MOF復(fù)合材料吸附放射性碘會導(dǎo)致成本較高，另外，銀摻雜MOF復(fù)合材料作為吸附劑還存在生物毒性與重金屬污染問題，因此這些缺點(diǎn)限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

1.2銅摻雜MOF復(fù)合材料

將銅或銅金屬氧化物NPs集成到MOF可以強(qiáng)化MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附能力。例如，將銅基納米顆粒封裝在苯二甲酸鉻金屬有機(jī)骨架（MIL-101）中，增大了Cu-MIL-101的表面能和曲率，因而提高了對放射性碘的化學(xué)吸附能力201。與銀摻雜MOF復(fù)合材料相比，銅摻雜MOF復(fù)合材料的生物毒性和價格成本均較低[21]。

通過溶劑熱法可合成銅基碳材料Cu-C并與AgNO？制得Ag@Cu-C;當(dāng)Ag@Cu-C中銀與Cu-C的質(zhì)量比為0.05時，在吸附時間為8.5h時Ag@Cu-C對溶液中I-的最大吸附容量為247 mg/g;在吸附過程中，首先Ag@Cu-C內(nèi)的Cu？和溶液中的溶解氧反應(yīng)能產(chǎn)生Cu？O和H？O？，Ag和少量Cu0反應(yīng)能生成Ag？O和Cu？O，其次I-通過Cu2+、Ag2+的吸附位點(diǎn)被吸附在Cu？O表面，與O2-發(fā)生置換反應(yīng)生成CuI22-23。Yadollahi等采用溶劑熱法將Cu？O-NPs簡單地封裝到鋅基MOF（TMU-17-NH？）中，制得Cu？O-TMU-17-NH？，在吸附時間為22 h時Cu？O-TMU-17-NH？對溶液中I？的最大吸附容量可達(dá)567 mg/g。

Li等25采用由H？PZDC-H？O、NaOH和AlCl？·6H？O合成的具有雙吡唑配體的MOF-303作為基質(zhì)來結(jié)合Cu2+，再經(jīng)NaBH？還原后形成了Cu2+-MOF-303和Cu？-MOF-303，在吸附時間為12 h時2種吸附劑對I？的最大吸附容量分別為747、837 mg/g;Cu？-MOF-303上的Cu°可以通過氧化還原機(jī)制直接與I反應(yīng)，將電荷傳遞給被捕獲的I？并形成I，最終生成穩(wěn)定的CuI。

綜合對比上述4種銅摻雜MOF復(fù)合材料，對于溶液中的I-，Cu？O-TMU-17-NH？復(fù)合材料的最大吸附量明顯高于Ag@Cu-C的，說明摻雜Cu？O的MOF復(fù)合材料吸附性能更好；而對于氣態(tài)I？，Cu？-MOF-303的吸附性能最好，然而，除了CuO外，Cu？、Cu？O在吸附過程中都存在易氧化的問題，使得銅摻雜MOF復(fù)合材料的實(shí)際利用率較低。

1.3鉍摻雜MOF復(fù)合材料

將鉍或鉍金屬氧化物納米顆粒集成到MOF可以強(qiáng)化MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附能力。常見的鉍主要以單質(zhì)態(tài)鉍、氧化鉍（Bi？O？）和硫化鉍（Bi？S？）等形式存在。鉍摻雜MOF復(fù)合材料具有成本低、無毒無害、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)。

Xiong等26將H？BTC和Bi（NO？）？·5H？O合成制得CAU-17，在吸附時間為6h時CAU-17對I-的最大吸附容量為269 mg/g;一方面，CAU-17中的Bi3+與I-發(fā)生反應(yīng)后生成的產(chǎn)物為BiOI，另一方面，CAU-17具有的豐富的三級管道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，也可以很好地物理吸附I-。

Wang等1271在室溫下通過原位合成法采用Bi（NO？）？·5H？O和ZIF-8制得不同Bi3+含量的Bi？O？@ZIF-8，當(dāng)Bi？O？@ZIF-8中Bi3與ZIF-8的質(zhì)量比為0.05時，在吸附時間為12h時Bi？O？@ZIF-8對環(huán)己烷溶液中I？的最大吸附容量為751 mg/g。Bi？O？@ZIF-8對I？的吸附機(jī)制如圖2所示。由圖可知，Bi？O？@ZIF-8的大比表面積可以物理吸附少量I？，另一部分I？與ZIF-8中的N發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成I？，大部分I？經(jīng)過與Bi？O？的化學(xué)反應(yīng)后以BiI？的形式固定下來。

除Bi？O？外，Bi？S？也已成功地被應(yīng)用于吸附放射性碘28。Zou等29通過溶劑熱法將Bi？S？和還原氧化石墨烯制得Bi？S？-還原氧化石墨烯，在吸附時間為6h時對氣態(tài)I？的最大吸附容量為1043 mg/g。Chen等以Bi？S？納米棒為載體，將ZIF-8納米顆粒通過原位自組裝貼合于表面制得Bi？S？@ZIF-8（BZ）復(fù)合材料，其比表面積高達(dá)1191 m2g，吸附時間為6h時BZ復(fù)合材料對氣態(tài)I？的最大吸附容量為2627 mg/g。Chen等以ZIF-8為前驅(qū)體并引入Bi？S？，通過陽離子交換、硫酸化和碳化制得Bi？S？-ZnS@C，在吸附時間為2h時Bi？S？-ZnS@C對氣態(tài)I？最大吸附量為1119 mg/g。Bi？S？-ZnS@C對I？的吸附機(jī)制如圖3所示。由圖可見，Bi？S？-ZnS@C具有較大的孔體積和比表面積，能為吸附氣態(tài)I？提供足夠的吸附位點(diǎn)，負(fù)載的氣態(tài)I？也可以與鋅形成ZnI？，引入的Bi？S？與氣態(tài)I？反應(yīng)生成Bil？。

鉍摻雜MOF復(fù)合材料對放射性碘有著良好的吸附性能，在上述5種鉍摻雜MOF復(fù)合材料中，Bi？O？@ZIF-8對液體中I？的最大吸附量遠(yuǎn)高于CAU-17的，Bi？S？@ZIF-8對氣態(tài)I？的最大吸附量遠(yuǎn)超于同類其他Bi？S？復(fù)合材料的。

1.4小結(jié)

在MOF中摻雜銀、銅和鉍等金屬或金屬氧化物的納米顆粒，生成的MOF復(fù)合材料可以在吸附放射性碘過程中提供更大的接觸面積和更多的活性位點(diǎn)，MOF復(fù)合材料與放射性碘的化學(xué)反應(yīng)可生成熱力學(xué)穩(wěn)定的BiI？、BiOI、AgI和CuI等化合物，有利于對放射性碘的后續(xù)固化處理32。在3類金屬摻雜MOF復(fù)合材料中，鉍摻雜MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附性能最優(yōu)秀。

2基于強(qiáng)化空間結(jié)構(gòu)吸附放射性碘的MOF復(fù)合材料

2.1摻雜多孔材料的MOF復(fù)合材料

Tang等33使用干法將不同摻量的ZIF-8加入到聚醚砜（polyethersulfone，PES）中，制得混合基質(zhì)膜材料ZIF-8@PES;當(dāng)ZIF-8@PES中ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，對I？的吸附容量比ZIF-8的提高了60%;因?yàn)閆IF-8和PES的混合產(chǎn)生了界面空間，增大了混合基質(zhì)膜空間的孔隙體積，所以提高了ZIF-8@PES材料吸附氣態(tài)I？的能力。

Miensah等首先在ZIF-8前驅(qū)體合成過程中引入超聲來調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，然后直接碳化ZIF-8前驅(qū)體，引入介孔作為額外的二級結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了ZIF-8衍生材料的吸附孔表面積，從而提高了對I？的捕獲能力；ZIF-8衍生材料在吸附時間為12 h時對環(huán)己烷溶液中I？的最大吸附容量為1418 mg/g，在3次循環(huán)吸附后重復(fù)使用性為96%。

Wang等發(fā)現(xiàn)椴木的致密多孔結(jié)構(gòu)與ZIF-8的多孔結(jié)構(gòu)可以疊加，便將ZIF-8負(fù)載到木材中制得ZIF-8@wood;在ZIF-8@wood吸附I？過程中，一部分I被ZIF-8化學(xué)吸附；由于椴木內(nèi)部具有垂直通道結(jié)構(gòu)，另一部分氣態(tài)I？可以很好地流通并均勻分布在椴木內(nèi)部的孔道中，氣態(tài)I？通過空間位阻和分子間作用力被物理吸附；在吸附時間為3.5h時，ZIF-8@wood對氣態(tài)I？的最大吸附容量為1090 mg/g。

綜上，在MOF中摻雜多孔材料，諸如PES、納米多孔碳或者具有致密多孔結(jié)構(gòu)的木材等，均可以增大MOF復(fù)合材料的孔隙體積。摻雜多孔材料的MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附能力得到強(qiáng)化，回收性和可重復(fù)利用性也得到提高。

2.2經(jīng)高溫?zé)峤夥ㄑ苌腗OF復(fù)合材料

Chen等經(jīng)過2個步驟熱解了Cu-Zn雙金屬ZIFs前驅(qū)體，制得由納米晶須單質(zhì)銅（nano whiskerszero-valent copper，NWZVC）修飾的ZnO納米復(fù)合材料，NWZVC可以活化分子氧生成H？O？并釋放Cu+，I-可被Cu+吸附以及被H？O？氧化。NWZVC修飾的ZnO納米復(fù)合材料具有高選擇性、強(qiáng)耐酸性和優(yōu)異的

可重復(fù)使用性，在氧氣充足的條件下，吸附時間為9h時，對I-的最大吸附容量為271 mg/g。

Chen等I37高溫?zé)峤饬薈u-Zn雙金屬ZIFs（Cu，Zn？--ZiFs），制得氮摻雜碳基質(zhì)嵌入單質(zhì)銅（Cu，Zn？_@NC）納米復(fù)合材料，該材料主要是通過Cu？活化O？所產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)將I-氧化成碘酸根（IO？）。Cu Zn？_@NC表現(xiàn)出較高的動力學(xué)特性和選擇性，以及優(yōu)異的可重復(fù)使用性，吸附時間為4.5 h時對I-的最大吸附容量為236 mg/g。

經(jīng)高溫?zé)峤夥ㄑ苌腗OF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌，有效活性位點(diǎn)均勻分布且利用率高，具有較高的可重復(fù)使用性、耐酸性和吸附選擇性。

2.3與納米復(fù)合膜或ILs嵌合的MOF復(fù)合材料

納米復(fù)合膜是一種特殊的功能載體，將MOF嵌入到納米復(fù)合膜的孔道中，或?qū)OF均勻地分布在納米復(fù)合膜表面，既能保證吸附劑與吸附物的充分接觸，又有利于吸附劑的回收和重復(fù)利用。Xu等[38]采用乳酸（lactic acid，lac）和Zn制得lac-Zn膜MOF復(fù)合材料，lac-Zn膜中豐富的納米孔道和較大的孔體積可以提供足夠的吸附位點(diǎn)，π電子壁也可提高對I-的吸附效率；在吸附時間為0.1 h時lac-Zn膜衍生MOF復(fù)合材料對環(huán)己烷溶液中I的最大吸附容量為755 mg/g。

ILs具有可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)以及可設(shè)計(jì)的陰、陽離子結(jié)構(gòu)，將ILs高度分散到MOF的納米孔中是一種有效提高接觸面積和增加活性位點(diǎn)的方法。Li等140將疏水性ILs浸漬到MOF的納米孔中，開發(fā)了一系列ILs衍生的MOF復(fù)合材料（ILs@MOF），可用于從水中高效吸收I？;在室溫條件下ILs@MOF對I？的最大吸附容量為4300 mg/g，這歸因于高度分散的L陰離子與I？之間的多位點(diǎn)的相互作用，以及ILs的陽離子和MOF的苯環(huán)之間的相互作用。

與納米復(fù)合膜或ILs嵌合的MOF復(fù)合材料可進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，在吸附放射性碘的實(shí)際應(yīng)用中潛力巨大。

2.4改變金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF衍生的MOF復(fù)合材料

Wang等將5-噻吩二甲酸連接有不同金屬節(jié)點(diǎn)的MOF，構(gòu)筑了幾種噻吩類MOF復(fù)合材料，其中DUT-67對I？最大吸附容量為843 mg/g，DUT-68對I？最大吸附容量為1081 mg/g，連接了3價銦節(jié)點(diǎn)的MIL53-TDC（In）對I？最大吸附容量為660 mg/g;DUT-68對I？最大吸附容量比DUT-67的高約28%，比MIL53-TDC（In）的高約64%;這是因?yàn)椋珼UT-68具有更大的孔徑和窗口尺寸比，可以在孔道中提供額外的吸附空間來增強(qiáng)物理吸附I？的能力。

由2個或更多不同的MOF共軛可生成多面MOF-on-MOF復(fù)合材料，該材料可表現(xiàn)出單組分MOF復(fù)合材料無法實(shí)現(xiàn)的各種性質(zhì)和多種附加功能。Liu等基于MOF的外延生長策略制得MOF-on-MOF復(fù)合材料吸附效率高、性能穩(wěn)定并且可回收；在吸附時間為4h時，NH？-MIL-101-on-NH？-UiO-66對I？的最大吸附容量為1930 mg/g，對I？的吸附容量與自身的比表面積、孔體積和合適的孔徑存在正相關(guān)關(guān)系。

改變MOF金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF所衍生的MOF復(fù)合材料，提高了孔容量、孔徑和活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了對放射性碘的物理吸附性能。

2.5小結(jié)

綜上，強(qiáng)化MOF的空間結(jié)構(gòu)可以提高M(jìn)OF復(fù)合材料對放射性碘的吸附能力。強(qiáng)化MOF空間結(jié)構(gòu)的主要方法有：在MOF復(fù)合材料中摻雜多孔材料以增大孔隙體積；將MOF復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)峤馐沟没钚晕稽c(diǎn)均勻分布并提高利用率；將納米復(fù)合膜或ILs與MOF復(fù)合材料進(jìn)行嵌合，保證吸附劑與吸附物的充分接觸，有利于吸附劑的回收和重復(fù)利用，該方法制得的吸附劑對I？的吸附容量最大；改變MOF的金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF衍生MOF復(fù)合材料，可增強(qiáng)對放射性碘的物理吸附性能。

3基于電子轉(zhuǎn)移吸附放射性碘的MOF復(fù)合材料

Tong等44制得5種不同的ZIFs材料，分別記為SALEM-2、ZIF-8、ZIF-Cl、ZIF-90和ZIF-65，并系統(tǒng)研究了5種ZIFs對氣態(tài)I？和CH？I的吸附機(jī)制，發(fā)現(xiàn)對I？的吸附強(qiáng)度均大于對CH？I的；除了ZIF-65，可以觀察到其余4種ZIFs與I？之間存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。Chebbi等[45]也發(fā)現(xiàn)ZIFs對于I？的吸附強(qiáng)度總是強(qiáng)于對CH？I的，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量更多。在ZIFs吸附氣態(tài)I？的過程中，ZIFs不僅會與I？發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而且會與其他潛在污染物（如CH？I）發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

Liu等采用熱解法在溫度為1000 ℃的條件下制得ZIFs衍生的多孔碳材料CZIF-1000，CZIF-1000繼承了ZIFs的多孔特性，比表面積約為1110 m2/g，總孔體積為0.92 cm3/g，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于I？與CZIF-1000上的吸附位點(diǎn)相互作用并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移；在吸附時間為8h時CZIF-1000對有機(jī)溶液中I？的最大吸附容量為791 mg/g。具有不飽和雜化結(jié)構(gòu)的碳材料CZIF-1000對I？的吸附容量是活性炭吸附容量的數(shù)倍，可見，將ZIFs材料進(jìn)行碳化處理可以強(qiáng)化ZIFs與放射性碘的電荷轉(zhuǎn)移作用。

基于電子轉(zhuǎn)移的MOF對I？吸附機(jī)制如圖4所示47。由圖可知，一方面，MOF復(fù)合材料中存在的較大孔隙增強(qiáng)了對I？的物理吸附能力；另一方面，MOF復(fù)合材料中的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)分別與電子形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，增強(qiáng)了對I？的化學(xué)吸附能力。

在較強(qiáng)的Zr-羧酸鍵的幫助下，鋯基MOF可以很容易地吸附放射性碘并形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在鋯基MOF中，可由ZrCl？、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸和相應(yīng)的有機(jī)配體在二甲基甲酰胺中通過超聲混合生成氧氮雜大環(huán)UiOs系列，該系列材料通過電荷轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)對I？的吸附，其中UiO-67-NH？對I？的吸附容量最大，約為1144 mg/g;UiOs系列在經(jīng)過4次吸附-脫附循環(huán)測試后對I？的去除效率最高可達(dá)89.05%;氮增強(qiáng)了UiOs與I？之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，形成的[I？·I]（I？）就是證明，這種多碘化物在未經(jīng)過氮功能化的UiOs中并不存在。

在MOF復(fù)合材料中，ZIFs的有機(jī)配體里富電子的雜原子（如硫、氮）等與放射性碘的相互作用會導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，在吸附過程中與I？交換電子并完成吸附。MOF復(fù)合材料可以經(jīng)過碳化作用增強(qiáng)與放射性碘的電荷轉(zhuǎn)移作用；I？能以電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形式吸附在MOF復(fù)合材料的活性位點(diǎn)上。

4結(jié)論與展望

采用MOF復(fù)合材料吸附放射性碘的吸附機(jī)制分別按照基于化學(xué)反應(yīng)、強(qiáng)化載體空間結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移吸附放射性碘進(jìn)行了歸納和分類，主要結(jié)論如下：

1）在MOF中摻雜銀、銅和鉍等金屬或金屬氧化物生成的MOF復(fù)合材料具有較大的接觸面積和較多的活性位點(diǎn)，在吸附放射性碘過程中通過化學(xué)反應(yīng)與放射性碘生成Bil？、BiOI、AgI和CuI等化合物，有利于對放射性碘的后續(xù)固化處理。鉍摻雜MOF復(fù)合材料成本小，毒性低，對氣態(tài)I？的吸附性能最優(yōu)。

2）強(qiáng)化MOF的空間結(jié)構(gòu)可以提高M(jìn)OF復(fù)合材料對放射性碘的吸附能力。強(qiáng)化MOF空間結(jié)構(gòu)的主要方法有：在MOF復(fù)合材料中摻雜多孔材料以增大孔隙體積；將MOF復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)峤馐沟没钚晕稽c(diǎn)均勻分布并提高利用率；將納米復(fù)合膜或ILs與MOF復(fù)合材料進(jìn)行嵌合，保證吸附劑與吸附物的充分接觸，有利于吸附劑的回收和重復(fù)利用，該方法制得的吸附劑對I？的吸附容量最大；改變MOF的金屬節(jié)點(diǎn)或共軛同類MOF衍生MOF復(fù)合材料，可增強(qiáng)對放射性碘的物理吸附性能。

3）在基于電子轉(zhuǎn)移吸附放射性碘的過程中，MOF復(fù)合材料可以經(jīng)過碳化作用增強(qiáng)與放射性碘之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，I？能以電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形式吸附在MOF復(fù)合材料的活性位點(diǎn)上。

雖然對MOF復(fù)合材料對放射性碘的吸附機(jī)制的研究取得重要進(jìn)展，但仍然面臨著吸附容量小、吸附速率慢、回收利用性差及活性位點(diǎn)利用率低等問題。為了繼續(xù)提高M(jìn)OF復(fù)合材料對放射性碘的吸附性能，需要進(jìn)一步研究鉍摻雜MOF復(fù)合材料，通過化學(xué)吸附和物理吸附結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)對氣態(tài)I？更高的吸附容量；考慮到核燃料后處理的水汽溫度高達(dá)150℃，有必要探究MOF復(fù)合材料在高溫條件下的吸附機(jī)制；由于研究非放射性的1271不能體現(xiàn)MOF復(fù)合材料的耐輻射性，應(yīng)探索實(shí)際輻照下的吸附性能；在提升金屬摻雜MOF復(fù)合材料的穩(wěn)定性和吸附性能的同時，應(yīng)注重減少金屬摻雜MOF復(fù)合材料所帶來的二次污染。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors'Contributions）

陳怡婷、戴曉軍、龔春慧和王鵬進(jìn)行了方案設(shè)計(jì)，張文瑞、陳凱偉和楊毅參與了論文的寫作和修改。所有作者均同意了最終稿件的提交。

The study was designed by CHEN Yiting，DAIXiaojun，GONGChunhui，and WANG Peng.Themanuscriptwas written and revised by ZHANG Wenrui，CHENKaiwei，and YANG Yi.All authors have read the lastversion of the paper and consented to its submission.

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Research progress on adsorption mechanism of radioactive iodine bymetal-organic framework composites

YANG Yi，ZHANGWenrui，CHENKaiwei，CHENYiting，DAIXiaojun，GONGChunhui，WANG Peng

School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China

Abstract

Significance Radioactive iodine，generated from nuclear power plant operations，nuclear fuel reprocessing，nuclearmedicineprocesses，and nuclear accidents，mainly exists in the form of gaseous iodine （I？）.Gaseous I？may form iodomethane（CH？I）with other volatile organic compounds and hydrocarbons in the gas stream.Onceinhaled，the gaseous I？and CH？I convert intoforms such as 13I and 129Iin the human body，leading to consequences such as metabolic imbalance，thyroidcancer，andleuke-mia after continuous accumulation.A small portion of radioactive iodine exists in the form of solidI？andI.Metal-organic frame-work（MOF）composites are often used to adsorb various forms of radioactive iodine because of their good modifiability，largeadjustable pore size，and high thermal stability.Therefore，it is of great significance to thoroughly investigate the mechanisms ofeffective adsorption of radioactive iodine by MOF composites.

Progress The study reviews three types of adsorption mechanisms of radioactive iodine by MOF composites：chemicalreaction，carrier spatial structure，and electron transfer.MOF composites doped with metals or metal oxides such as silver，copper，andbismuth have larger contact areas and more active sites.During the adsorption of radioactive iodine，these composites form com-pounds such as BiI？，BiOI，AgI，andCuI through chemical reactions with radioactive iodine，facilitating subsequent radionu-clide solidification and other treatments.Bismuth-doped MOF composites are cost effective，low in toxicity and have the bestadsorption performance for gaseous I？.Strengthening the spatial structure of MOF can improve the adsorption capacity of MOFcomposites for radioactive iodine.Effective methods include：doping porous materials into the MOF composites to increase theporevolume;conducting high-temperature pyrolysis to stabilize the structure，preventcollapse，and improve the uniform distri-bution and utilization of active sites，thus enhancing the reusability，acidresistance，and selective adsorption;integrating nano-composite membranes or ionic liquids （ILs）with MOF composites to ensure that the adsorbent is in full contact with radioactiveiodine，which is able to facilitate the recovery and reuse of adsorbents and can yield the highest I？adsorption;changingthemetal nodes of the MOF or conjugating similar MOF to derive new MOF composites，enhancing the physical adsorption perfor-mance of radioactive iodine.In electron transfer-based adsorption mechanisms，MOF composites can be carbonized to enhancethe charge transfer interactions with radioactive iodine，enablingI？to be adsorbed in the form of charge transfer complexes at theactive sites of MOF composites.

Conclusions and Prospects Although important progress has been made in the adsorption mechanisms of radioactive iodine byMOFcomposites，challenges such as low adsorption capacity，slow adsorption rate，poorrecyclability，and low utilization ofactive sites still exist.To improve the performance of MOF composites for radioiodine adsorption，further studies are needed onbismuth-doped MOF composites to achieve higher adsorption capacity for gaseous I？through a combination of chemical adsorp-tion and physical adsorption.Given that the water vapor temperature in nuclear fuel reprocessing can reach up to 150°℃，it isessential to investigate the adsorption mechanisms of the MOF composites under high-temperature conditions.Since the study ofnon-radioactive 127I cannot reflect the radation resistance of MOF composites，the adsorption performance of MOF compositesunder actual irradiation should be explored.Inaddition，while enhancing the stability and adsorption performance of metal-doped MOF composites，it is of great importance to minimize the secondary pollution caused by them.

Keywords：metal-organicframework;composites;derivedmaterials;radioactiveiodine;adsorptionmechanism;adsorptioncapacity

（責(zé)任編輯：劉魯寧）