船載膜進(jìn)樣質(zhì)譜檢測湖水中溶解氣

關(guān)鍵詞膜進(jìn)樣質(zhì)譜；溶解氣；在線檢測；藍(lán)藻

隨著全球大氣中CO2 的平均含量逐年攀升和全球氣候持續(xù)變暖，全球水生態(tài)系統(tǒng)中藍(lán)藻水華的爆發(fā)頻率、強(qiáng)度和持續(xù)時間也逐年增大，對全球生態(tài)系統(tǒng)健康造成了嚴(yán)重威脅，引起了廣泛關(guān)注[1]。內(nèi)陸水域是全球碳循環(huán)的重要組成部分，研究表明，全球每年從內(nèi)陸水域向大氣排放的CO2 量與海洋吸收的CO2 量相當(dāng)[2]。同時，內(nèi)陸水域?qū)θ蛱佳h(huán)的影響也因人類的活動而發(fā)生了顯著變化，并且將持續(xù)影響未來氣候的變化[3-5]。湖泊作為內(nèi)陸水域重要的組成部分，是極其活躍的O2 和CO2 交換場所，在碳氧的運輸、轉(zhuǎn)化和存儲過程中具有重要作用。湖水中O2、N2、CO2 和CH4 等小分子溶解氣直接或間接地反映了湖泊污染及生態(tài)狀況。美國倫斯勒理工大學(xué)連續(xù)76 年對393 個溫帶湖泊的溶解O2 進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果表明，溶解O2對水體系統(tǒng)的養(yǎng)分平衡、生物多樣性和飲用水質(zhì)量等均具有直接影響[6]。該研究指出溫帶湖泊含氧量出現(xiàn)了大范圍、長期的下降趨勢。同時，由于人類活動和氣候變暖等因素，湖泊溶解O2 將進(jìn)一步流失。溶解CO2 對水體的pH 值有非常大的影響，從而影響生態(tài)健康。研究表明，全球湖泊和水庫中CO2 的年逃逸率高達(dá)3.2 億噸[7]，加速了全球氣候變化。溶解O2 作為生態(tài)系統(tǒng)的限制性營養(yǎng)素，是一種至關(guān)重要的成分。溶解N2 的來源與水體系統(tǒng)中的浮游動物、浮游植物、細(xì)菌以及病毒等密切相關(guān)[8]。綜上所述，開展湖水中溶解氣的監(jiān)測在全球碳循環(huán)、生態(tài)健康監(jiān)測及生態(tài)修復(fù)等方面均具有重大意義。

離線檢測技術(shù)是溶解氣的傳統(tǒng)檢測方法，該技術(shù)將定點采樣與實驗室分析相結(jié)合實現(xiàn)溶解氣的檢測。Pighini 等[9]采集了來自40 個湖泊的78 個湖水樣本，采用Agilent 7890A 氣相色譜儀對樣本中溶解的CH4 和CO2 含量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，湖泊是大氣中CO2 和CH4 的重要來源；Mu 等[10]采集了來自10 個湖泊不同深度的90 個湖水樣本，分別采用LI-Cor 7000 infrared CO2 分析儀和GC-7890A 型氣相色譜儀測定了樣本中溶解CO2 和CH4 的含量，結(jié)果表明，溶解CO2 和CH4 含量在7 月最高、9 月最低。離線檢測技術(shù)具有檢測精度高、可同時檢測多種物質(zhì)等優(yōu)勢。但是，受采樣數(shù)量和轉(zhuǎn)運時間的限制，其時間分辨率和空間分辨率存在明顯不足，同時樣品在轉(zhuǎn)移過程中因為環(huán)境參數(shù)的改變、時間的損耗等因素使得樣品發(fā)生變化，因此檢測結(jié)果難以反映水質(zhì)的實際狀況。

原位檢測技術(shù)是解決上述問題的有效技術(shù)手段。目前使用最廣泛的水下溶解氣原位檢測技術(shù)是基于氣敏材料的電化學(xué)傳感器，如溶解氧傳感器和酸堿度傳感器等。同時，也有集成多種傳感器的商用產(chǎn)品，如Hydrolab hl7 多參數(shù)水質(zhì)分析和YSI 6600 多參數(shù)水質(zhì)檢測儀。He 等[11]基于YSI 6600 多參數(shù)水質(zhì)分析儀獲取了環(huán)太湖主要河流上覆水體中溶解O2、pH 值、水溫和電導(dǎo)率等信息，并結(jié)合離線分析技術(shù)，采用GC7890B 型商用色譜儀對溶解CO2、N2O 和CH4 含量進(jìn)行了測定。該研究指出溫室氣體含量與溶解有機(jī)碳含量呈顯著正相關(guān)。溶解氣傳感器具有體積小、功耗低、價格低和可大量部署等優(yōu)勢，因此得到了廣泛應(yīng)用。但是，溶解氣傳感器存在特異性不足、定性分析結(jié)果易受同性物質(zhì)干擾、定量分析結(jié)果易受環(huán)境因素尤其是溫度干擾、檢測指標(biāo)不全面（僅能檢測部分溶解氣）并且孤立（不同的檢測對象依賴不同的傳感器）等問題。

質(zhì)譜是一種在真空條件下基于物質(zhì)的質(zhì)荷比差異實現(xiàn)離子分離和檢測的分析技術(shù)[12]，具有響應(yīng)快、檢出限低、特異性強(qiáng)、可多種物質(zhì)同時檢測和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢，已在食品安全、生物醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)和生態(tài)健康等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。Zhao等[13]基于離線檢測方法采集了太湖不同位置的29個湖水樣本，采用膜進(jìn)樣質(zhì)譜（Membrane inlet mass spectrometer， MIMS）對樣品中的CH4 及溶解O2 含量進(jìn)行了測定，并與頂空進(jìn)樣色譜檢測結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，采用色譜法和MIMS 法測定的結(jié)果基本一致。該研究驗證了采用質(zhì)譜進(jìn)行溶解氣檢測的可行性及準(zhǔn)確性。但是，該研究采用離線檢測方法，檢測樣本數(shù)量少，并且受樣本轉(zhuǎn)移過程影響，檢測結(jié)果難以反映湖水的真實情況。

溶解氣原位檢測質(zhì)譜起源于深海探測領(lǐng)域并得到了長足的發(fā)展[14-15]。南佛羅里達(dá)大學(xué)研究團(tuán)隊基于自發(fā)研制的深海質(zhì)譜儀在貝伯勒港開展實驗，繪制了甲苯和二甲基硫醚的三維含量分布圖[16-17]；在馬焦雷湖獲取了苯、CO2 和Ar 等溶解氣的時間含量曲線[18-19]；在深海冷泉、熱液等區(qū)域獲取了CO2、CH4、乙醇、丙烷的深度和含量關(guān)系曲線[20]。MIT 水下質(zhì)譜研究團(tuán)隊基于擺線分析器的深海質(zhì)譜儀[21-22]在上神湖獲取了0 ～ –25 m 水深范圍內(nèi)的CH4 含量分布圖[23]，以及在波士頓港獲取了0 ～ –5 m 范圍內(nèi)的溶解O2、溶解N2 和溶解Ar 的含量分布圖以及海洋深度范圍為0 ～ ?350 m 的水下溶解O2、CH4 和CO2的含量分布圖[24-26]。除了以上兩個主要研究團(tuán)隊及其分支以外，夏威夷大學(xué)[27]、哈佛大學(xué)[28]以及德國阿爾弗雷德-韋格納極地和海洋研究所[29]等也相繼開展了深海質(zhì)譜的研究工作。本研究組基于研制的深海質(zhì)譜儀ims-UMS 獲取了26 h 內(nèi)深海溶解氣時間-含量曲線及0 ～ –1388 m 范圍內(nèi)的深度-含量曲線[30]。以上研究工作驗證了質(zhì)譜同時檢測O2、N2、CO2 和CH4 等小分子以及烴、醛、酮、醇和烯等揮發(fā)性有機(jī)物的檢測能力以及在海洋生態(tài)、污染評估、原油泄漏態(tài)勢感知和冷泉熱液研究等諸多場景的應(yīng)用價值。將深海質(zhì)譜儀進(jìn)行適應(yīng)性改造，并應(yīng)用于湖泊和水庫等淡水生態(tài)環(huán)境溶解氣的檢測，在淡水生態(tài)系統(tǒng)研究中具有巨大潛力。

巢湖是中國的五大淡水湖之一，是國家級重點風(fēng)景名勝區(qū)，同時也是合肥市和巢湖市重要的飲用水源地，具有工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)灌溉、防洪、漁業(yè)和旅游等多種功能。近30 年，由于巢湖流域經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，南淝河、十五里河和派河等注入河流污染嚴(yán)重，導(dǎo)致湖區(qū)水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重，藍(lán)藻水華頻繁暴發(fā)。本研究選擇極具代表性的巢湖為研究場景，將質(zhì)譜檢測速度快、抗干擾能力強(qiáng)、可多種物質(zhì)同時檢測的技術(shù)優(yōu)勢和在線檢測技術(shù)空間分辨率高、時間分辨率高的優(yōu)勢相結(jié)合，開展了基于船載膜進(jìn)樣質(zhì)譜的湖水溶解氣原位檢測研究。通過獲取溶解氣含量、酸堿度和濁度等水質(zhì)數(shù)據(jù)信息，系統(tǒng)研究了溶解氣含量與水華藍(lán)藻的關(guān)系，為水質(zhì)監(jiān)測、生態(tài)評估以及水華藍(lán)藻監(jiān)測和防治提供了技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀

在前期研制的深海質(zhì)譜儀ims-UMS[30-31]基礎(chǔ)上進(jìn)行適應(yīng)性改造制備船載膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀，主要包括：（1）為了在常溫常壓的湖泊環(huán)境中維持高滲透通量及良好的真空檢測條件，選取厚度為300 μm 的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜；（2）為防止湖泊中藍(lán)藻、水草和塑料垃圾等堵塞進(jìn)樣管道，改造的膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀在進(jìn)樣端增加了過濾裝置；（3）為實現(xiàn)水中濁度、酸堿度和位置等信息的測量，改造的膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀集成了自發(fā)研制的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀，此水質(zhì)監(jiān)測儀集成了RMD-ISDT10 溫度傳感器（Remond Auto Sensor 公司）、XK-136P 深度傳感器（XinKo 公司）、RMD-ISHP10 PH 值傳感器（Remond Auto Sensor 公司）、RMDISST10濁度傳感器（Remond Auto Sensor 公司）、RMD-ISST10 TDS 傳感器（Remond Auto Sensor 公司）以及含過濾裝置的進(jìn)樣管道。

船載膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀可檢測質(zhì)量范圍為1～200 Da、質(zhì)量分辨率小于1 Da；常壓下對溶解N2、O2、Ar和CO2 的檢出限分別為0.021、0.068、0.017 和0.014 μg/L；單個質(zhì)量掃描時間低于15 ms，響應(yīng)時間為3.4 s。檢測過程中，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀器被置于水中，待測水樣被蠕動泵（泵速在0～300 mL/min范圍內(nèi)可調(diào)）以50 mL/min 的固定抽速抽至膜進(jìn)樣裝置的進(jìn)樣口，然后流經(jīng)水氣分離裝置。此時水樣中的溶解氣經(jīng)水氣分離膜（300 μm PDMS 膜）進(jìn)入質(zhì)譜儀中，被電離、分離和檢測，同時水樣經(jīng)出水口排回湖中（圖1）。

1.2 實驗區(qū)域及方法

本研究中的所有現(xiàn)場實驗均在巢湖完成，實驗過程中ims-UMS 被搭載在環(huán)境監(jiān)測船上并由監(jiān)測船供電，如圖1 所示。監(jiān)測船最大航行速度為20 km/h， 平均走航速度為18.7 km/h。本研究主要由3 次巢湖在線檢測實驗組成：（1）水質(zhì)檢測對比實驗，此實驗對比研究了某品牌礦泉水、自來水、無藍(lán)藻覆蓋的巢湖水以及藍(lán)藻覆蓋的巢湖水中溶解氣含量差異，其中，礦泉水和自來水樣品均密封保存，帶到巢湖檢測現(xiàn)場再進(jìn)行檢測，實驗過程中溫度為（27.2±0.1）℃；（2）區(qū)域走航實驗，此實驗為從無藍(lán)藻區(qū)域向藍(lán)藻覆蓋區(qū)域行駛的走航檢測實驗，水溫為（28.5±0.4）℃；（3）全湖走航實驗，即環(huán)巢湖走航檢測實驗，水溫為（28.5±0.5）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIMS儀的檢測性能

開展了不同水質(zhì)中溶解氣檢測性能對比研究。分別對巢湖水（無藍(lán)藻）、礦泉水、自來水以及巢湖水（藍(lán)藻覆蓋）樣品連續(xù)檢測10 次，其檢測結(jié)果如圖2 所示， MIMS 儀對3 種水源中H2O 含量的檢測結(jié)果相同（（1710±2） mmol/L），這表明研制的MIMS 儀具有良好的穩(wěn)定性。巢湖水（無藍(lán)藻）、礦泉水和自來水3 種水樣中溶解N2 的含量基本相同（（0.489±0.010） mmol/L）， 而巢湖水（藍(lán)藻覆蓋）中溶解N2 略低（（0.347±0.004） mmol/L）。4 種水質(zhì)中溶解O2、溶解Ar 及溶解CO2 含量具有較大差異，其中，礦泉水中溶解O2、溶解Ar及溶解CO2 含量均最高，分別為（0.318±0.007） mmol/L、（22.700±0.852） μmol/L 和（ 2.490±0.060） μmol/L，巢湖水（無藍(lán)藻）及自來水中溶解氣的含量基本相同，分別為（ 0.267±0.010） mmol/L、（18.600±0.671） μmol/L、（1.010±0.0231） μmol/L 以及（27.2±9.12） μmol/L、（18.9±0.840） μmol/L、（1.2±0.0732） μmol/L。巢湖水（有藍(lán)藻）的溶解氣含量明顯低于其它三者，表明藍(lán)藻大規(guī)模爆發(fā)導(dǎo)致水氣交換效率降低，從而使得溶解氣含量降低。除此之外，在礦泉水中溶解CO2 具有最高值（（2.490±0.060） μmol/L），其原因可能與水源地及礦泉水生產(chǎn)流程相關(guān)。以上結(jié)果表明，自制的MIMS儀可以較好地區(qū)分不同的水質(zhì)，并且具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 溶解氣含量分布

區(qū)域走航實驗走航軌跡如圖3A 所示，其中藍(lán)色部分為巢湖輪廓。實驗過程中走航船只從區(qū)域Ⅰ出發(fā)，經(jīng)藍(lán)藻覆蓋區(qū)域Ⅱ之后到達(dá)藍(lán)藻大量聚集的藍(lán)藻打撈區(qū)域Ⅲ。圖3B～3D 分別為走航船經(jīng)過走航區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ時拍攝的現(xiàn)場照片，區(qū)域Ⅰ中無肉眼可見的藍(lán)藻，區(qū)域Ⅱ中藍(lán)藻基本已覆蓋整個湖面，區(qū)域Ⅲ為藍(lán)藻打撈區(qū)域，此區(qū)域藍(lán)藻含量最高。

實驗結(jié)果如圖4 所示，其中，圖4A 為走航路徑對應(yīng)的MIMS 檢測譜圖。進(jìn)一步提取了溶解O2 及溶解CO2 含量與檢測位置的關(guān)系，如圖4B 和4C 所示，在無藍(lán)藻的區(qū)域Ⅰ附近，溶解O2 及溶解CO2 含量最高；在船只逐漸靠近被藍(lán)藻覆蓋的區(qū)域Ⅱ時，二者的含量均逐漸下降。為進(jìn)一步研究此變化關(guān)系，繪制了走航時間-含量關(guān)系曲線（圖4D，走航速度（18.7±1.5） km/h）。由圖4 可知，在無藍(lán)藻的區(qū)域Ⅰ附近，溶解O2 的含量有波動，但不存在明顯的變化趨勢。逐漸駛?cè)胨{(lán)藻覆蓋的區(qū)域Ⅱ，溶解O2 及溶解CO2 含量均逐漸降低，分別從0.24 mmol/L 降至0.21 mmol/L 以及從1.31 μmol/L 降至0.92 μmol/L，這是因為覆蓋在湖水表面的藍(lán)藻降低了水氣交換速率，導(dǎo)致溶解氣含量下降。駛?cè)胨{(lán)藻大量聚集的打撈區(qū)域Ⅲ時，溶解CO2 含量快速上升，而溶解O2 含量快速下降，這是由于大量富集的藍(lán)藻削弱了光合作用，同時增強(qiáng)了呼吸作用，因而加劇了CO2 的排放和O2 的消耗。在此條件下，湖泊作為CO2 源向大氣中排放大量的CO2，對全球氣候變化造成不良影響。同時，藍(lán)藻大規(guī)模爆發(fā)會導(dǎo)致溶解O2 含量下降，如圖4D 所示，在藍(lán)藻打撈區(qū)域Ⅲ，溶解O2最低含量為0.185 mmol/L（健康水體的溶解O2 含量范圍為0.20～0.25 mmol/L），溶解O2 含量進(jìn)一步降低將導(dǎo)致魚類和底棲無脊椎動物因缺氧而死亡。另外，在藍(lán)藻覆蓋的區(qū)域Ⅱ，雖然溶解O2 及溶解CO2 的含量均相對無藍(lán)藻區(qū)域更低，但溶解O2 具有更快的下降速率，這將導(dǎo)致O2/CO2含量比值繼續(xù)降低。

2.3 溶解氣分布與藍(lán)藻分布關(guān)系

為進(jìn)一步探究藍(lán)藻分布與O2/CO2 含量比值之間的關(guān)系，開展了全湖走航實驗，獲取了全湖范圍內(nèi)的溶解氣檢測譜，如圖5A 所示。提取CO2 及O2 峰高，并結(jié)合GPS 數(shù)據(jù)和衛(wèi)星地圖信息，繪制了O2/CO2 含量比值與藍(lán)藻分布關(guān)系圖（圖5B），其中O2/CO2 含量比值見圖6A。在藍(lán)藻大量分布的區(qū)域， O2/CO2 含量比值最小；在湖中間藍(lán)藻分布較少的區(qū)域， O2/CO2 含量比值最大。這表明O2/CO2 含量比值可作為藍(lán)藻監(jiān)測的重要指標(biāo)，此比值越小，表明藍(lán)藻含量越高。

2.4 溶解氣含量與水質(zhì)

進(jìn)一步考察了O2/CO2 含量比值與濁度和酸堿度的關(guān)系。O2/CO2 含量比值和濁度傳感器同步檢測數(shù)據(jù)對比如圖6A 所示，巢湖表層水濁度的變化范圍為8573.357～8576.841 NUT，圖中濁度跳變數(shù)值為0.357 NUT，為傳感器量化誤差。同時，濁度變化和O2/CO2 含量比值變化保持著極好的一致性，這表明藍(lán)藻大規(guī)模爆發(fā)會增大水的濁度，不利于水生生物生存。酸堿度傳感器同步檢測數(shù)據(jù)和O2/CO2 含量比值對比如圖6B 所示，巢湖表層湖水pH 值的變化范圍為8.3～9.7（飲用水的pH 值范圍為6.5～8.5），同時酸堿性和O2/CO2 含量比值具有一定的正相關(guān)關(guān)系。此研究結(jié)果為水質(zhì)監(jiān)測及生態(tài)健康評估提供了新的監(jiān)測維度。

3 結(jié)論

基于自行研制的MIMS 儀，采用船載走航的方式開展了巢湖溶解氣的原位檢測研究。結(jié)果表明，此MIMS 儀可根據(jù)溶解氣檢測結(jié)果實現(xiàn)不同水質(zhì)的鑒別。同時，走航檢測結(jié)果表明，存在大量藍(lán)藻的水體區(qū)域溶解O2 含量較低，而溶解CO2 含量較高， O2/CO2 含量比值與藍(lán)藻分布緊密相關(guān)，此比值還與濁度和酸堿度有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。本研究為水中溶解氣在線檢測提供了技術(shù)支持，為后續(xù)開展水質(zhì)監(jiān)測、生態(tài)評估，尤其為水華藍(lán)藻前期預(yù)防、中期治理以及后期治理效果評估等研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)。