檢測鐵離子和肼的雙功能熒光探針的合成與應(yīng)用

摘要 以6-甲氧基-2-乙酰萘為原料，通過兩步反應(yīng)方法合成了一種新的席夫堿熒光探針DFFH，采用核磁共振氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）和高分辨質(zhì)譜（HRMS）表征其結(jié)構(gòu)，并考察了其光譜性質(zhì)。在乙醇-水（EtOH-H2O， 1∶4， V/V）體系中，探針DFFH 中的4-羥基苯胺部分與Fe3+按摩爾比1∶1 絡(luò)合后，在386 nm 處的熒光強度明顯下降；在二甲基亞砜-水（DMSO-H2O， 9∶1， V/V， pH=5）體系中，少量肼（N2H4）可誘導(dǎo)探針DFFH 酚對氨基苯酚部分的肼解，同時N2H4 和探針DFFH 中的α，β-不飽和羰基發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)，具有比率型熒光識別特性?；谏鲜鲈?，實現(xiàn)了對Fe3+和N2H4 的靈敏檢測。加入Fe3+后，探針DFFH 溶液的發(fā)光強度略有降低；同時，隨著N2H4 濃度增大，探針DFFH 溶液由無色變?yōu)辄S棕色，兩者檢測互不干擾。探針對Fe3+和N2H4 具有較好的靈敏度和選擇性，檢出限（LOD， 3σ）分別為34.0 nmol/L 和30.0 nmol/L。采用此探針檢測不同水樣中Fe3+和N2H4 的含量，回收率分別在96.5%～102.3%和98.1%～103.0%之間，表明探針DFFH可用于實際水樣中Fe3+和N2H4 含量的檢測。

關(guān)鍵詞 雙功能熒光探針；鐵離子；肼；水樣

鐵主要以鐵離子（Fe3+）形式存在[1]，鐵和含鐵的材料廣泛用于日常生活中[2-4]。許多食物的含鐵量較高，如動物內(nèi)臟、蛋黃、豆制品和綠葉蔬菜等[5-6]。通常情況下，鐵被氧化后形成Fe3+，通過飲食進入人體。雖然鐵是人體的必需元素，但亞鐵離子（Fe2+）才可被人體吸收和利用；Fe3+對人體有害，因其不能正常代謝，若體內(nèi)大量Fe2+被氧化成Fe3+則導(dǎo)致高鐵血紅蛋白血癥，是一種比較少見的代謝性疾病[7]；此外，鐵可能會在肝臟和脾臟中形成沉積物，導(dǎo)致肝硬化和糖尿病等[8-10]。我國國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2020）[11]規(guī)定生活飲用水中鐵含量不得超過0.3 mg/L（5.4 μmol/L）。因此，開發(fā)簡單、高效和靈敏的Fe3+檢測方法具有重要意義。

肼（N2H4）是一種廣泛使用的化工原料[12]，具有很高的燃燒熱，可用作火箭的燃料[13]。肼有2 個親核氮原子和4 個可取代的氫原子，也可用于合成塑料發(fā)泡劑、抗氧化劑、聚合物、聚合物交聯(lián)劑和擴鏈劑、殺蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑以及藥物等[14]。但是，肼具有一定的毒性[15]，人類吸入揮發(fā)的肼會刺激鼻子和上呼吸道，導(dǎo)致頭暈、惡心和中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮[16-17]，接觸眼睛可能造成永久性眼睛損傷[18]；此外，肼可通過皮膚吸收并導(dǎo)致肝損傷、低血糖、脫水和貧血[19-20]。肼也是一種致癌物，我國國家標準《水源水中肼衛(wèi)生標準》（GB 18061—2000）[21]規(guī)定生活飲用水源水中肼的最高限量水平為0.02 mg/L（0.6 μmol/L）。因此，建立快速和靈敏的方法用于環(huán)境水樣中肼的檢測具有重要意義。

目前，用于檢測肼含量的方法包括化學(xué)發(fā)光[22]、色譜[23]、電催化[24]和電化學(xué)傳感[25]等，檢測Fe3+的方法包括化學(xué)發(fā)光法[26]、色譜法[27]、質(zhì)譜法[28]、火焰原子吸收光譜法[29]和伏安法[30]等。這些檢測方法可實現(xiàn)目標物的準確定量分析，其中，基于熒光探針的檢測方法是一種方便、快捷的檢測方法[31-33]，尤其是可以同時檢測兩種或者以上物質(zhì)的雙功能和多功能熒光探針受到廣泛關(guān)注[34-35]。

大多數(shù)Fe3+熒光探針的設(shè)計是基于配體與Fe3+之間的配位和氧化反應(yīng)等[36-41]；用于檢測肼的熒光探針主要是基于肼的強親核性，通過親核取代或親核加成反應(yīng)實現(xiàn)對肼的檢測[20，42-45]。相比檢測單一物質(zhì)的熒光探針，可同時用于多種分析物檢測的熒光探針在實際應(yīng)用中更高效、簡便和經(jīng)濟。本研究以甲氧基萘作為熒光團，開發(fā)了一種席夫堿熒光探針DFFH，其中， 4-羥基苯胺為Fe3+的絡(luò)合基團，α，β-不飽和羰基和對氨基苯基為N2H4 的反應(yīng)基團，根據(jù)不同的識別機理實現(xiàn)了對Fe3+和N2H4 的雙功能檢測，檢出限分別為34.0 和30.0 nmol/L。將此探針用于實際水樣中Fe3+和N2H4 含量的檢測，效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV-300 MHz 型核磁共振波譜儀和Bruker SolariX 70FT-MS 型高分辨質(zhì)譜儀（德國布魯克公司）；Rili F-4600 型熒光光譜儀（日本日立公司）。

6-甲氧基-2-萘甲醛（98%）、對苯二甲醛（98%）、無水乙醇（EtOH）、組氨酸（His， 99%）、谷胱甘肽（GSH， 99%）、N2H4、NaOH、HCl、FeCl2、KCl、NaCl、ZnCl2、MgSO4、CaCl2、CuCl、NaBr、Na2SO3、KI、FeCl3 和CuCl2 購自百靈威有限公司（北京）。所用溶劑均為分析純試劑；合成原料使用前需放入干燥器中干燥；實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 探針DFFH的合成及表征

根據(jù)文獻[46]的方法并稍作修改合成探針DFFH，如圖1 所示。

1.2.1 中間體3的合成

將6-甲氧基-2-萘甲醛（1.00 g， 5.00 mmol）溶于20 mL 無水乙醇中，加入NaOH（0.20 g， 5.00 mmol），再加入對苯二甲醛（0.41 g， 3.00 mmol）和20 mL 無水乙醇， 40 ℃反應(yīng)1 h， 冷卻至25 ℃后，加入70 mL0.1 mol/L HCl 中和，抽濾后用無水乙醇重結(jié)晶得到黃色固體， 45 ℃真空干燥4 h，得到化合物3，產(chǎn)率為65.70%。1H NMR（300 MHz， DMSO-d6）δ（ppm）： 10.07（s， 1H）， 8.92（s， 1H）， 8.29（d， J=15.7 Hz， 1H），8.16（d， J=8.3 Hz， 2H）， 8.12（d， J=1.5 Hz， 1H）， 8.08（d， J=9.0 Hz， 1H）， 8.01（d， J=8.2 Hz， 2H）， 7.96（d， J=8.7 Hz， 1H）， 7.88（s， 1H）， 7.82（s， 1H）， 7.45（d， J=2.2 Hz， 1H）， 7.31（dd， J=8.9， 2.4 Hz， 1H），3.93（s， 3H）。13C NMR（75 MHz， DMSO-d6） δ（ppm）： 193.2， 188.8， 160.1， 142.2， 141.0， 137.6， 137.5，133.1， 131.8， 131.2， 130.4， 129.9， 128.0， 127.8， 125.5， 125.2， 120.1， 106.7， 55.9。HRMS calcd forC21H16O3 [M+H]+ 317.1172， found 317.1173（電子版文后支持信息圖S1～S3）。

1.2.2 探針DFFH的合成

將化合物3（0.26 g， 0.8 mmol）、4-氨基苯酚（0.17 g， 1.60 mmol）和2 mL 無水乙醇加入到三口燒瓶中，98 ℃攪拌1 h， 過濾，用乙醇重結(jié)晶得到探針DFFH，產(chǎn)率74.30%。1H NMR（300 MHz， DMSO）δ（ppm）：9.59（s， 1H）， 8.91（s， 1H）， 8.68（s， 1H）， 8.21（d， J=15.6 Hz， 1H）， 8.16～7.91（m， 7H）， 7.83（d， J=15.5 Hz，1H）， 3.92（s， 3H）。13C NMR（75 MHz， DMSO）δ（ppm）：189.1， 160.3， 157.4， 157.1， 143.4， 143.2， 138.9，137.8， 133.5， 132.1， 131.3， 130.0， 129.4， 128.4， 128.1， 125.6， 123.8， 123.5， 120.4， 116.5， 106.9， 56.2。HRMS（ESI）：calcd for C27H21NO3 [M+H]+ 408.1594， found 408.1594（電子版文后支持信息圖S4～S6）。

1.3 光譜測定方法

以DMSO 為溶劑，配制1.0 mmol/L 探針DFFH 儲備液；以超純水為溶劑，配制濃度為0.01 mol/L 的不同離子的標準溶液。

Fe3+含量檢測 在2 mL EtOH-H2O（1∶4， V/V）體系中加入20 μL 探針DFFH 儲備液，再加入20 μLFe3+標準液，混合均勻，在25 ℃下反應(yīng)10 min，測定熒光光譜（λex=285 nm， λem=386 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm）。測定實際樣品時，以實際樣品測試液代替Fe3+標準液，采用相同方法進行測定。

N2H4 含量檢測 在2 mL DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中加入20 μL 探針DFFH 儲備液，再加入20 μL N2H4 標準液，混合均勻，在37 ℃下反應(yīng)120 min， 測定熒光光譜（激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別為5 nm和10 nm， λex=285 nm， λem=378/461 nm）。測定實際樣品時，以實際樣品測試液代替標準液，采用相同方法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針DFFH 的熒光特性

探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）和DMSO-H2O（9∶1， V/V）體系中的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖如圖2A 所示，探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）中的最大熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為285 和386 nm，Stokes 位移高達101 nm。如圖2B所示，探針DFFH在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中的最大熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為285和378 nm， Stokes位移高達93 nm， 在實際應(yīng)用中可有效避免激發(fā)光對檢測光譜信號的干擾。

在不同測試體系中，考察了Fe3+和N2H4 對探針DFFH 熒光發(fā)射光譜的影響。檢測Fe3+的席夫堿熒光探針的檢測溶劑通常為乙醇和水[ 47]。首先，在2 mL 超純水中加入20 μL 探針DFFH 儲備液，隨著Fe3+（5 μmol/L）的加入，體系在386 nm 處的熒光強度略降；加入不同濃度的EtOH，再加入20 μL 探針DFFH 儲備液，熒光光譜結(jié)果顯示，加入Fe3+（5 μmol/L）后，體系在386 nm 處的熒光強度變化更為明顯。探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液中加入Fe3+前后熒光強度變化最大（電子版文后支持信息圖S7A），這主要是因為探針DFFH 在EtOH-H2O（1∶4， V/V）中比較穩(wěn)定，而Fe3+在水中溶解性好，因此探針對Fe3+的響應(yīng)更好。在此條件下，考察了不同pH 值下加入Fe3+前后探針DFFH 熒光光譜的變化，加入不同pH 值的磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=3.0～7.4）并未使探針分子發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)或電荷狀態(tài)的變化，在2 mL EtOH-H2O （1∶4， V/V， pH=3.0～7.4）中加入Fe3+（5 μmol/L）前后386 nm 處熒光強度沒有顯著變化（見電子版文后支持信息圖S7B）。因此，最終確定探針DFFH 檢測Fe3+的溶劑體系為EtOH-H2O（1∶4， V/V）。

DMSO 通常作為熒光探針檢測N2H4 的溶劑[48]。在2 mL DMSO 溶液中加入20 μL 探針DFFH 儲備液，隨著N2H4（100 μmol/L）的加入，探針DFFH 在350 nm 左右的熒光強度略增。在2 mL DMSO 溶液中加入不同量的超純水，再加入20 μL 探針DFFH 儲備液。結(jié)果表明，加入N2H4（100 μmol/L）后，體系熒光強度變化明顯（見電子版文后支持信息圖S7C），這主要是由于探針DFFH 在DMSO 中溶解性較好，水溶性較差；而N2H4 在水中的溶解性好，在DMSO 中溶解性較差，因此，采用DMSO-H2O 混合溶劑作為檢測體系增加了N2H4 與探針分子的相互碰撞的概率，最終確定測試N2H4 的溶劑體系為DMSO-H2O（9∶1， V/V）。在此條件下，考察了不同pH 值條件下加入N2H4 前后探針DFFH 熒光光譜的變化，結(jié)果表明，探針在DMSO-H2O （9∶1， V/V， pH=3.0～7.4）中加入N2H4 前后熒光光譜變化最明顯，而且在378 和461 nm 處均有發(fā)射峰（見電子版文后支持信息圖S7D）。這主要是因為少量N2H4 可誘導(dǎo)探針DFFH 對氨基苯酚部分發(fā)生肼解。最終確定探針DFFH 檢測N2H4 的溶劑體系為DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）。

考察了探針DFFH 識別Fe3+和N2H4 的響應(yīng)時間。向含探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）體系中加入5 μmol/L Fe3+后，隨著反應(yīng)時間延長， 386 nm 處的熒光強度逐漸降低， 10 min 后達到平衡（圖3A）。在365 nm 紫外光照射下，探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液呈藍色光，加入Fe3+（100 μmol/L）后，藍色光逐漸淬滅。向含探針DFFH 的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中加入100 μmol/L N2H4 后，隨著反應(yīng)時間延長， 461 和378 nm 處的熒光強度比值（F461 nm/F378 nm）在120 min后達到平衡（圖3B）。在365 nm紫外光照射下，探針的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系呈無色，加入N2H4（100 μmol/L）后變?yōu)辄S褐色。

在探針DFFH（10 μmol/L）溶液中加入不同濃度（0、1、3、5、7、10、20、40、60 和80 μmol/L）的FeCl3 溶液，如圖4A 所示，隨著Fe3+濃度增加，體系在386 nm 處的熒光強度逐漸下降。體系在386 nm 處的熒光強度與Fe3+濃度在0.034～10 μmol/L 和10～100 μmol/L 范圍內(nèi)分兩段呈線性關(guān)系，線性回歸方程分別為y=–455.26x+7554.41（R2=0.9885）和y=–24.92x+3609.47（R2=0.9994），檢出限（LOD）為34.0 nmol/L（3σ）（圖4B），遠低于國家限量標準（5.4 μmol/L）， 并且與所報道的Fe3+探針相比，本方法的檢出限較低（見電子版文后支持信息表S1）。采用此探針在DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）體系中檢測不同濃度的N2H4 標準溶液，體系的熒光強度比值（F461 nm/F378 nm）隨N2H4 濃度的增加而增大（圖4C），在0.031～900 μmol/L 范圍具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.0956x+0.04 （R2=0.9995）（圖4D）， LOD 為30.0 nmol/L（3σ），低于國家限量標準（0.6 μmol/L）， 與所報道的N2H4 探針相比，本方法對N2H4 的檢出限較低（見電子版文后支持信息表S1）。此外，隨著N2H4 濃度增大，探針溶液在365 nm 紫外光照射下從無色變?yōu)辄S棕色（圖5）。

2.2 競爭干擾實驗

測試了DFFH 對Fe3+和N2H4 的選擇性。向DFFH 溶液（10 μmol/L）中分別加入100 μmol/L 各種干擾離子（K+、Na+、Al3+、Br–、Fe2+、Zn2+、Ca2+、N2H4、CO32–、SO32–、SO42–、Mg2+、Cu+、His、Cys 和I–），測定386 nm 處的熒光強度。Fe3+可使探針DFFH 的熒光顯著降低，而其它物質(zhì)不會明顯改變DFFH 的熒光強度，表明探針DFFH 對Fe3+的熒光響應(yīng)具有較高的選擇性（見電子版文后支持信息圖S8A）。向探針DFFH 溶液（10 μmol/L）中分別加入100 μmol/L 的K+、Na+、Al3+、Br–、Zn2+、Ca2+、Fe3+、CO32–、SO32–、SO42–、Mg2+、Cu+、I–、F–和Cys，測定461 和378 nm 處的熒光強度，計算F461 nm/F378 nm，結(jié)果表明，加入N2H4 可使探針的F461 nm/F378 nm 比值顯著增加，而其它物質(zhì)不會明顯改變F461 nm/F378 nm 比值（見電子版文后支持信息圖S8B）。因此，探針DFFH 對Fe3+和N2H4 的檢測具有較高的選擇性，同時Fe3+和N2H4 在各自的檢測條件下互不干擾。

2.3 探針對Fe3+ 和N2H4 的識別機理

探索了探針DFFH 對Fe3+的識別機理。由Job′s plot 曲線（見電子版文后支持信息圖S9）可見，當(dāng)探針DFFH 與Fe3+濃度比為1∶1 時， [Fe3+]/（[DFFH]+[Fe3+]）值最大，表明探針DFFH 與Fe3+的配位結(jié)合比為1∶1。利用1HNMR滴定實驗進一步探究了可能的結(jié)合機制（見電子版文后支持信息圖S10），結(jié)果顯示， Fe3+的加入使—OH 和CH—N 的信號向低場方向移動，說明探針DFFH 對Fe3+的識別機理為Fe3+與探針DFFH中的鄰羥基苯胺發(fā)生配位。基于以上結(jié)果并結(jié)合文獻[49-51]，推測探針DFFH 與Fe3+的結(jié)合機制如圖6A所示。此外，通過高分辨質(zhì)譜驗證實驗結(jié)果，探針DFFH與Fe3+配位后的離子峰為m/z 462.4900 （M–H），與理論值（m/z 462.1590）幾乎一致（見電子版文后支持信息圖S11），佐證了上述機理推測。

據(jù)文獻[47，52]報道， α，β-不飽和羰基通過親核加成反應(yīng)可識別N2H4。初步推測探針DFFH 識別N2H4 的機理為肼通過親核反應(yīng)取代了探針中的對羥基苯胺，同時，肼與探針的α，β-不飽和羰基通過親核加成反應(yīng)形成五元環(huán)化合物（探針DFFH-N2H4）（圖6A）。通過HMQC、HRMS 和1H NMR 對上述推測的機理進行了驗證。4-氨基苯酚、DFFH-N2H4 和探針DFFH 的1H NMR 譜圖如圖6B 所示。在探針DFFH體系中加入N2H4 后，亞胺鍵斷裂，暴露的醛基與肼發(fā)生反應(yīng)而生成腙， Ha 相對化學(xué)位移為6.74 ppm，峰型為s；4.86 ppm 處觀察到C—CH—N 峰（Hb），峰型為t；2.95 和3.54 ppm 處觀察到C—CH2—C=N 峰（Hc 和Hd），峰型為dd。HMQC 結(jié)果顯示，在DFFH-N2H4 中C—CH2—C=N 上的兩個H 和相連C 之間具有相互耦合作用（見電子版文后支持信息圖S12）。此外，探針DFFH 與N2H4 反應(yīng)后離子峰為m/z 345.1707（M–H），與理論值（m/z 345.4294）一致（見電子版文后支持信息圖S13），驗證了上述機理推測。

2.4 實際樣品分析

評估了探針DFFH 在實際水樣中檢測Fe3+和N2H4 的實用性。選取自來水、長江水和礦泉水為待測水樣，在含探針DFFH 的EtOH-H2O（1∶4， V/V）溶液中加入實際水樣，孵育10 min，記錄386 nm 處熒光強度， 3 種待測水樣中均未檢出Fe3+。在含探針DFFH 的DMSO-H2O（9∶1， V/V， pH=5）溶液中加入水樣，孵育120 min，記錄熒光強度比值（F461 nm/F378 nm）， 3 種待測水樣中均未檢出N2H4。在水樣中添加不同濃度的Fe3+和N2H4，采用本方法進行測定， Fe3+的加標回收率為96.5%～102.3%（表1）， N2H4 的加標回收率為98.1%～103.0%（表2），表明探針DFFH 可用于實際水樣中Fe3+和N2H4 的含量測定。

3 結(jié)論

合成了一種能夠分別在EtOH-H2O 和DMSO-PBS 體系中選擇性識別檢測Fe3+和N2H4 的席夫堿熒光探針DFFH，對Fe3+/N2H4 具有較好的靈敏度（LOD 分別為34.0 和30.0 nmol/L）和選擇性。其中， Fe3+與探針DFFH 中的鄰羥基苯胺發(fā)生配位，通過Job′s plot 曲線得到結(jié)合比為1∶1。N2H4 和探針DFFH 的α，β-不飽和羰基發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)，同時，亞胺鍵的斷裂使探針釋放出醛基，并與N2H4 發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)。隨著N2H4 濃度增加，探針溶液從無色變?yōu)辄S棕色，探針溶液的發(fā)光強度也隨著Fe3+濃度的增加而降低。探針DFFH 可用于檢測實際水樣中Fe3+和N2H4 的含量。

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