N-月桂?；?L-丙氨酸分子組裝結(jié)構(gòu)的固體核磁共振研究

摘要 氨基酸表面活性劑（AAS）具有低毒性、抗菌性、溫和性和抗腐蝕性等優(yōu)良性能，近年來(lái)在日化、食品和醫(yī)藥等行業(yè)受到了廣泛關(guān)注。研究表明， AAS 分子級(jí)尺度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。本研究采用多種高分辨固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)開(kāi)展了固體狀態(tài)下N-月桂?；?L-丙氨酸（NLLA）氫鍵結(jié)構(gòu)、局部動(dòng)態(tài)學(xué)和分子組裝結(jié)構(gòu)的研究。通過(guò)2D 1H-1H DQ-SQ 和2D 1H-1H DQ sideband pattern 等技術(shù)并結(jié)合分子模擬，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)NLLA 分子的羧基之間存在分子間氫鍵作用；結(jié)合13C-1H FSLG-HETCOR 譜和13C T1的研究發(fā)現(xiàn)，相鄰NLLA 分子的酰胺基團(tuán)之間存在氫鍵作用，繼而推斷NLLA 分子通過(guò)分子間氫鍵作用形成具有反式和順式兩種構(gòu)型的組裝結(jié)構(gòu)；此外，依據(jù)13C{1H} CP/MAS 譜化學(xué)位移信息，發(fā)現(xiàn)NLLA 烷烴鏈端呈反式（trans）和旁式（gauche）兩種構(gòu)象，其中， trans 構(gòu)象表現(xiàn)為兩個(gè)13C 共振譜峰，分別對(duì)應(yīng)于NLLA 分子通過(guò)氫鍵作用所組裝的兩種構(gòu)型結(jié)構(gòu)；最后，依據(jù)SSNMR 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了NLLA 分子在固體狀態(tài)下的分子組裝結(jié)構(gòu)示意圖。本研究為NLLA 等AAS 樣品或同類型材料的分子間氫鍵作用、組裝結(jié)構(gòu)的表征提供了可選擇的SSNMR 實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案，從而為相關(guān)材料的構(gòu)效關(guān)系研究提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞 固體核磁共振；氨基酸表面活性劑；N-月桂?；?L-丙氨酸；氫鍵；組裝結(jié)構(gòu)

氨基酸表面活性劑（Amino acid-based surfactant， AAS）是以天然可再生物質(zhì)為原料制備而成，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，具有低毒、抗菌、性能溫和和抗腐蝕等優(yōu)良性能，并且制備成本較低、環(huán)境友好[1-3]，在日化、食品和醫(yī)藥等行業(yè)受到了廣泛關(guān)注[4-8]。N-月桂?；?L-丙氨酸（N-Lauroyl-L-alanine， NLLA）是一種典型的氨基酸類表面活性劑，由疏水性的月桂酰分子鏈和親水性的丙氨酸頭部基團(tuán)組成（圖1A）[9]。NLLA具有優(yōu)良的抗菌性能和清潔能力[10-11]，作為關(guān)鍵配料已逐漸用于制造清潔品、藥物載體和納米材料等[12-15]。

隨著AAS 在多個(gè)領(lǐng)域的廣泛使用，研究人員越來(lái)越關(guān)注其分子結(jié)構(gòu)研究，包括分子間相互作用和組裝結(jié)構(gòu)等[16-17]。2022年， Borkowski 等[18]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬（MDS）及密度泛函理論（DFT）計(jì)算等方法對(duì)NLLA 等表面活性劑在溶液中的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)表面活性劑分子酰胺基位點(diǎn)存在分子間氫鍵作用，該相互作用可以促進(jìn)二聚體的形成，從而影響其表面活性。Sivaramakrishna 等[19]合成了具有飽和烷烴鏈CH3（CH2）n（n = 8～20）的一系列N-?；?L-丙氨酸（NAAs），并對(duì)含有不同烷烴鏈的NAAs 的固態(tài)與液態(tài)相變過(guò)程及超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究。結(jié)果顯示，具有長(zhǎng)烷烴鏈（n = 11～20）的NAAs 更利于形成雙分子層結(jié)構(gòu)。Bordes 等[20]對(duì)比分析了N-月桂?；拾彼徕c和N-月桂?；“彼徕c兩種AAS 在溶液中的自組裝形式以及其在空氣-水界面和固體表面的吸附性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)酰胺基團(tuán)形成的分子間氫鍵更有利于分子在空氣-水界面和疏水表面緊密堆積，從而提高了兩親性物質(zhì)的水溶性。Bhattacharya 等[21]通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）和差示掃描量熱（DSC）等技術(shù)對(duì)NLLA 在甲苯和正庚烷等溶劑中所形成的凝膠樣品進(jìn)行測(cè)試分析，提出了凝膠狀態(tài)下，通過(guò)分子間氫鍵作用而形成的兩種NLLA 分子組裝結(jié)構(gòu)模型。上述研究工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)或分子模擬等手段從分子尺度研究了多種AAS 體系，這對(duì)AAS 微觀結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性研究具有重要意義，對(duì)其在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的研發(fā)與推廣具有指導(dǎo)價(jià)值。

在以往的研究中，研究者主要關(guān)注AAS 在溶液中或凝膠狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息。然而，作為日化、醫(yī)藥、食品和材料等領(lǐng)域的重要原料， AAS 在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)學(xué)的研究同樣具有重要意義。首先，在實(shí)際生產(chǎn)中，固體原料及產(chǎn)品在制造、包裝和運(yùn)輸?shù)确矫娴某杀鞠鄬?duì)較低，并且產(chǎn)品穩(wěn)定性和防篡改性相對(duì)較高[22]。此外，固態(tài)AAS 可用于制備介孔材料及固態(tài)燃料電池等[23-24]，對(duì)固體狀態(tài)下樣品分子尺度結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，有助于深入理解相關(guān)功能材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的優(yōu)化。近年來(lái)，固體核磁共振技術(shù)（Solid-state nuclear magnetic resonance， SSNMR）已成為研究固態(tài)樣品體系分子尺度結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為的重要手段。隨著儀器硬件水平的不斷提升和脈沖序列技術(shù)的研發(fā)與持續(xù)優(yōu)化， SSNMR 的測(cè)量靈敏度和測(cè)量精度都有大幅提高。在高速魔角旋轉(zhuǎn)（Magic angle spin， MAS）條件下，聯(lián)合多脈沖去耦、多量子耦合重聚等技術(shù)，研究者可獲取豐富的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)學(xué)信息[25-26]，包括原子核間距離、分子組裝結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和分子局部運(yùn)動(dòng)性等[27-28]。此外， SSNMR 對(duì)樣品無(wú)破壞性，是研究AAS 在固體狀態(tài)下結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)學(xué)的有效技術(shù)。然而，目前關(guān)于AAS 在固體狀態(tài)下的氫鍵相互作用及分子組裝結(jié)構(gòu)的SSNMR 研究報(bào)道較少。基于此，本研究選取NLLA 作為模型樣品，通過(guò)使用多種高分辨SSNMR 技術(shù)開(kāi)展固體狀態(tài)下NLLA 分子尺度結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)學(xué)研究，探索并總結(jié)了適用于表征AAS 固態(tài)樣品的SSNMR 實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案。