含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展

摘 要 分析了含油污泥的來源、組分、危害及處理標(biāo)準(zhǔn)，并從工藝原理、影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍等方面對6種處理技術(shù)進(jìn)行了對比分析，最后對目前工藝發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和總結(jié)。

關(guān)鍵詞 含油污泥 處理技術(shù) 無害化 資源化

中圖分類號 TQ050.4+2 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A " 文章編號 0254?6094（2024）04?0497?08

含油污泥是石油工業(yè)領(lǐng)域的副產(chǎn)物，具有石油資源和危險廢物的雙重特征［1，2］。由于含油污泥成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用常規(guī)方法難以破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而達(dá)到高效處理的目的［3］。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2022年我國原油總產(chǎn)量為2.05億噸，含油污泥產(chǎn)量大約占到2%［4，5］。隨著環(huán)保制度的日益完善，我國對于含油污泥的處理出臺了一系列高標(biāo)準(zhǔn)要求，針對油田企業(yè)的規(guī)章制度也愈加完善［6］。歐美等發(fā)達(dá)國家對于企業(yè)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的制定起步較早，要求也較為嚴(yán)格，尤其對于農(nóng)用含油污泥，要求其含油率不大于0.3%［7］。由于含油污泥中含有大量寶貴的二次資源，不僅可以進(jìn)行原油的回收利用，而且脫水處理后的殘?jiān)部蓪?shí)現(xiàn)資源化利用［8］，因此，近年來含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展受到了研究者們的廣泛關(guān)注。

1 含油污泥概述

含油污泥是原油勘探、鉆采、輸運(yùn)及儲存等過程中產(chǎn)生的固體廢棄物［9］，主要是由石油烴類、硫化物、水及酚類等組成的成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定的油包水分散乳液，具有黏度高、脫水效果差及分解難等特點(diǎn)［10］。不同來源的含油污泥又有其獨(dú)特的組分，因此具體的處理方式應(yīng)根據(jù)其來源及組分進(jìn)行選擇［11］。常見的含油污泥種類及組分見表1［12］。

含油污泥中除了含有大量蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、苯系及重金屬等有害物質(zhì)外，還存在大量病原體［13］，對于環(huán)境和人體都有極大的危害性。尤其對于土壤，當(dāng)高黏度、難以分解的含油污泥吸附于土壤中后，會導(dǎo)致土壤的通透性下降，地表及地下的空氣、水體和微生物均無法正常流通，致使土壤營養(yǎng)流失，并且部分有害成分（如重金屬、石油烴類等）還會隨著雨水污染至地面及地表的水體，造成不可逆的危害［14］。

2 含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)

2.1 國外處理標(biāo)準(zhǔn)

歐美等發(fā)達(dá)國家對含油污泥的處理技術(shù)發(fā)展較早，并有完善的法律法規(guī)，其主要以污染因子總石油烴（TPH）為依據(jù)［15］，制定出含油污泥在不同用途下的相關(guān)處理標(biāo)準(zhǔn)，具體見表2。

2.2 我國處理標(biāo)準(zhǔn)

我國對于含油污泥的管理起步較晚，通過結(jié)合其他國家的處理標(biāo)準(zhǔn)及法律規(guī)范，我國主要制定了SY/T 7300—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥處理處置及污染控制技術(shù)規(guī)范》、SY/T 7301—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》等。另外，HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，含油率大于5%的含油污泥應(yīng)進(jìn)行可再生利用，且處理后的含油污泥含油率應(yīng)小于2%?！吨腥A人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》規(guī)定，石油烴的排放閾值一般不大于2%［10］。DB 65/T 3999—2017《油氣田含油污泥及鉆井固體廢物處理處置技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，對于含油率大于5%的含油污泥（除廢棄油基泥漿巖屑外）應(yīng)將其視為可利用資源進(jìn)行原油回收，回收的原油含水率應(yīng)小于10%，同時禁止采用焚燒、填埋等方式處理含油率大于5%的含油污泥。DB 61/T 1025—2016《含油污泥處置利用控制限值》規(guī)定，對于鋪設(shè)油田井場、等級公路，要求排放的含油污泥pH值在6～9之間，石油類含量不大于10 mg/g，含水率不大于40%；對于工業(yè)生產(chǎn)原料，要求含油污泥的pH值在6～10之間，石油類含量不大于20 mg/g，含水率不大于60%。DB 65/T 3997—2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》規(guī)定，含油污泥pH值應(yīng)在2.0～12.5之間，含油率不大于2%，含水率不大于60%。

3 含油污泥處理方法

目前，含油污泥處理方法主要有兩類，一類是無害化處理，包括焚燒法、超臨界水氧化技術(shù)及固化技術(shù)等；另一類是資源化處理，包括溶劑萃取法、熱分解技術(shù)及調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)等。

3.1 無害化處理

3.1.1 焚燒法

焚燒法是指含油污泥經(jīng)過脫水等處理后，殘余有機(jī)物經(jīng)過高溫焚燒后，對余留的殘?jiān)M(jìn)行填埋或者回收利用的處理方法［16］，其工藝流程如圖1所示。然而焚燒法需要的設(shè)備較大、焚燒溫度較高，過程中會產(chǎn)生如SO2、CO等有害氣體［16］，因此需要提高含油污泥的焚燒效率，降低處理成本的同時減少安全隱患。

劉世義主要研究了新型生物質(zhì)水煤漿燃燒技術(shù)，主要有霧化、流化燃燒等技術(shù)，這些技術(shù)可以提高燃料與固體廢棄物的接觸面積，使固體廢棄物中的有機(jī)物得到充分燃燒，最大程度地降低二次污染的可能性［17］。該技術(shù)的核心部件為燃燒爐，需要通過調(diào)整爐型、爐內(nèi)溫度及燃燒位置等工藝參數(shù)從而提高焚燒效率。國外許多石化企業(yè)對焚燒過程進(jìn)行了優(yōu)化改造，并進(jìn)行了二次處理，例如將焚燒裝置與火力發(fā)電相結(jié)合，將多余的熱能轉(zhuǎn)換為其他能量，殘?jiān)踩盥窕蛘哂糜谥苽湮絼?、鋪路等。焚燒法處理簡單，對重質(zhì)石油組分、病菌等的去除率較高，殘?jiān)寐室草^高。

3.1.2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation，SCWO）將超臨界水（溫度T=374.3 ℃、壓力p=22.05 MPa或以上）作為催化劑，當(dāng)其與含油污泥發(fā)生互溶時會發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)［18］，使大多數(shù)有機(jī)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的小分子或惰性氣體，如N2、H2O等，最終得到潔凈的液體，其工藝流程如圖2所示。

崔寶臣以雙氧水為氧化劑，系統(tǒng)地研究了氧化劑停留時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、初始化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）和pH值對氧化效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介質(zhì)為不同溫度的含油污泥時，氧化劑在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間越長，含油污泥的去油率越高；由于氧化劑的活性隨壓力的升高而升高，因此反應(yīng)器內(nèi)的氧化速率也隨之加快，但COD的去除率基本不發(fā)生變化；控制溫度、壓力等因素不變，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的酸堿度時發(fā)現(xiàn)，氧化劑的活性在堿性環(huán)境下較高，氧化效率也較高［19］。徐雪松和魯建江以克拉瑪依某采油廠所生產(chǎn)的含油污泥為研究對象，考察了不同反應(yīng)參數(shù)對于最終處理結(jié)果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)COD為1 000 mg/L、反應(yīng)溫度為420 ℃、過氧比為400%時，COD的去除效率最高［20］。荊國林等在相同反應(yīng)時間（10 min）、溫度（440 ℃）、壓力（24 MPa）和氧化劑的條件下，以COD去除率為指標(biāo)，對比了小試實(shí)驗(yàn)的含油污泥與現(xiàn)場取樣的含油污泥之間的區(qū)別，研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場取樣的含油污泥COD去除率更高，這是由于現(xiàn)場取樣的含油污泥中含有硅鋁酸鹽等礦物質(zhì)，與氧化劑（H2O2）可以發(fā)生更好的氧化反應(yīng)［21］。CUI B C等提出了一種新型超臨界水氧化的動力學(xué)模型，可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測出氧化產(chǎn)物且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［22］。

超臨界水氧化技術(shù)通常能去除大多數(shù)有害物質(zhì)，如氨氮類物質(zhì)，并且處理范圍廣，能夠處理多種工業(yè)上的廢物，并且沒有二次污染，反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于焚燒溫度，但其成本較高，重金屬無法消除［23］。

3.1.3 固化技術(shù)

固化技術(shù)通過向含油污泥等固體廢棄物中加入固化劑，發(fā)生反應(yīng)后使其狀態(tài)穩(wěn)定，不易滲透到環(huán)境中，從而實(shí)現(xiàn)后續(xù)的無害化處理［24］，其工藝流程如圖3所示。

曹蕊等通過對比粉煤灰、黏土和實(shí)驗(yàn)級液態(tài)凝結(jié)劑的配比量對含油污泥固化程度的影響，得到了最佳工藝條件，即當(dāng)加入的粉煤灰：黏土：液態(tài)凝結(jié)劑為6：2：1時，含油污泥固化后的強(qiáng)度最高、穩(wěn)定性最好［24］。趙金省等以勝利油田的含油污泥為研究對象，以水泥和粉煤灰作為主要凝結(jié)劑，探究了水泥、粉煤灰、含油污泥、水的最佳配比以及固化處理后含油污泥可以承受的最大抗壓強(qiáng)度，以便為后續(xù)資源化處理提供相關(guān)參數(shù)；結(jié)果表明，當(dāng)加入的水泥：粉煤灰：含油污泥：水為1：1：1：1.5時，含油污泥可以達(dá)到8.2 MPa的抗壓強(qiáng)

度［25］。ZHANG Z Y等以苯乙烯為原料制作了一種新型固化劑，該固化劑可以處理含水量為0%～20%、含油量為20%～80%的含油污泥，固化后的含油污泥含油量符合GB 8978—1996的要求，并且其COD值比沒有固化的低得多［26］。固化技術(shù)較為高效且易于操作，但是目前無法將重金屬等有害物質(zhì)完全固定，仍有滲漏的可能［24］。

3.2 資源化處理

3.2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法基于相似相溶原理，根據(jù)不同種類的含油污泥選擇最佳溶劑，將原油進(jìn)行二次回收［27］。常見的萃取劑有正庚烷、甲苯環(huán)己烷及煤油等。多次萃取可以更徹底地進(jìn)行原油回收，工藝流程如圖4所示，最終產(chǎn)物做無害化處理后可進(jìn)行填埋。溶劑萃取法的處理效果主要由溶劑類型、水洗溫度、萃取時間和劑泥比決定，故對于不同來源、組分的含油污泥應(yīng)采用合適的溶劑。

ZHAO M等通過考察不同溶劑對含油污泥中不同組分的分離情況，探究了最佳的反應(yīng)溶劑，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑為乙苯并加入適當(dāng)樹脂時，含油污泥中油的回收率可達(dá)87.9%；由于含油污泥表面存在孔隙結(jié)構(gòu)，瀝青對其吸附性極強(qiáng)導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)分離［27］。LIANG J L等通過使用環(huán)己烷、正己烷、正丁醇和煤油4種不同的溶劑，得到了含油污泥中的固體濃度對油品回收效率和分配系數(shù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，回收油品效率與分配系數(shù)隨固體濃度的升高而升高［28］。趙瑞玉等以煉廠罐底含油污泥為研究對象，以處理后含油污泥的殘油率為評價標(biāo)準(zhǔn)，考察不同工藝條件下的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間為30 min、含油污泥與萃取劑的比例為1：8時，復(fù)合萃取劑的效果優(yōu)于單一萃取劑；采用先水洗后加入萃取劑的方式時，處理效果最佳，殘油率僅為0.96%［29］。

溶劑萃取法處理范圍廣，對不同來源、組分的含油污泥都可以處理的較為徹底，但由于萃取劑成本較高并且過量加入可能會導(dǎo)致二次污染，因此并不適用于處理量大的場合［30］。

3.2.2 熱分解技術(shù)

熱分解技術(shù)是指將含油污泥置于高溫反應(yīng)器中，使得含油污泥中的大分子有機(jī)物裂解為小分子輕質(zhì)成分，氣體分子通過冷凝等方法進(jìn)行再回收，最終通過油水分離技術(shù)達(dá)到回收油品的目的［30］，其工藝流程如圖5所示。熱分解技術(shù)處理量大、高效且較為徹底，但由于其所需設(shè)備數(shù)量較多且組成復(fù)雜［31］，導(dǎo)致其使用成本極高、處理工藝并不完善，目前僅適用于煉油廠罐底含油污泥等［30］，且未普及使用。

CHENG S等提出一種新型熱分解技術(shù)，將蒸汽噴射與油泥灰進(jìn)行混合攪拌后送入高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)器內(nèi)，從而提高熱分解處理效率，研究結(jié)果表明，該技術(shù)可以有效提高除油效率，并且處理后含油污泥的碳存量大幅下降［32］。LIN B C等以不同組分的含油污泥為研究對象，探究了KOH對含油污泥處理效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在處理過程中加入KOH后，有效提高了氣相與其他相的分離效率，也提升了固相殘留物的產(chǎn)出率，并且可以將瀝青的濃度降至一半以上，極大地提高了最終油品的質(zhì)量［33］。CHENG S等通過在攪拌反應(yīng)器內(nèi)加入5種不同催化劑并將其混合使用，研究了不同催化劑對熱分解效果的影響［34］。葉政欽等以延長煉廠含油污泥為研究對象，以油品回收率為指標(biāo)，探究了熱分解終溫、爐內(nèi)停留時間、氮?dú)饬魉俸蜕郎厮俾蕦岱纸庥突厥章实挠绊懀?5］。

3.2.3 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)

調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)通過向含油污泥中加入定量破乳劑以破壞其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，將原油從污泥顆粒表面分離出來，通過離心力進(jìn)行分離從而得到原油［36］，工藝流程如圖6所示。由于該技術(shù)包含調(diào)質(zhì)、破乳及脫水等步驟，對含油污泥這種難以處理的固體廢棄物有著很高的處理效率，但該技術(shù)對絮凝劑種類、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及攪拌方式等工藝參數(shù)有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。

齊茗等以原油站產(chǎn)生的含油污泥與污染處理廠產(chǎn)生的含油污泥為研究對象，探究藥劑用量、攪拌速度和處理時間對脫水、去油率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，脫水、去油率隨藥劑用量的增加而上升，過高或過低的攪拌速度都會降低含油污泥最終的處理效果；提高藥劑與樣品的反應(yīng)時間后，處理效果得到了明顯改善［37］。何洪林和張昌鋒通過對操作溫度、調(diào)質(zhì)時間及破乳劑投放量等工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，在運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本最低的情況下獲得了最高的含油污泥處理效率和油品回收率［38］。余蘭蘭等針對高黏度、高含水的含油污泥，通過實(shí)驗(yàn)獲得了最佳工藝參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)操作溫度為50 ℃，固液比為1：4時，脫油率最佳；保持其他操作參數(shù)不變，對3種絮凝劑（CPAM、明礬、PAC）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，使用明礬時高黏度含油污泥的絮凝效果最好，在最佳操作參數(shù)下，脫油率可達(dá)91%［39］。

目前，國外的調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)發(fā)展較為成熟，設(shè)備也較為先進(jìn)，主要以帶式壓濾機(jī)和臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)為主，并有相關(guān)專利，如加拿大MG工程公司的APEC專利技術(shù)［40］，設(shè)備使用方便，使用過程中可以隨時移動，處理后的含油污泥可以直接用于鋪路等。美國Hydropure技術(shù)公司主要以回收油品為主，處理流程簡單，但是處理后的含油污泥由于污染因子總石油烴不小于5%，因此無法用于后續(xù)的資源化處理。

含油污泥處理方法之間各有優(yōu)劣，通過對比可以更方便地針對不同來源的含油污泥選擇更合適的處理方式，含油污泥各處理方法的對比分析見表3。

4 結(jié)論與展望

含油污泥中含有大量的可利用資源，若不對其合理化處置則會造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等負(fù)面問題。筆者分析論述了3種無害化處理技術(shù)（焚燒法、超臨界水氧化技術(shù)、固化技術(shù)）和3種資源化處理技術(shù)（溶劑萃取法、熱分解技術(shù)、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)），研究發(fā)現(xiàn)，6種含油污泥處理方法都有良好的處理效果，但是也有明顯的不足與限制。其中，超臨界水氧化技術(shù)、溶劑萃取法、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)適用范圍較廣，可用于處理絕大多數(shù)類型的含油污泥，具有較高的普適性。熱分解技術(shù)和調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)作為高效的處理技術(shù)，具有較高的原油回收率且不產(chǎn)生二次污染，但由于設(shè)備及技術(shù)問題尚未得到廣泛應(yīng)用，未來應(yīng)考慮如何降低技術(shù)成本和經(jīng)濟(jì)成本，充分發(fā)揮其優(yōu)勢。

在選擇含油污泥處理方法時，應(yīng)綜合考慮原油類型、工藝特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)成本等，對含油污泥實(shí)現(xiàn)更高效的減量化、資源化、無害化處理是油田企業(yè)亟需解決的問題。

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（收稿日期：2023-07-27，修回日期：2024-07-09）

Research Progress in Oily Sludge Treatment Technology

SONG Jian?fei1，2， WEI Fang?rong1， JIA Zhi?kai1， ZHU Jian?jun1

（1. College of Mechanical and Transportation Engineering， China University of Petroleum；

2. State Key Laboratory of Petroleum Pollutions Control ）

Abstract " "In this paper， the source of oily sludge and its components， hazards and treatment standards were analyzed and six treatment technologies such as incineration treatment， supercritical water oxidation and curing technology were comparatively analyzed from the aspects of process principle， influencing factors， advantages and disadvantages and application scope， including summarizing the current status of process development.

Key words " oily sludge， treatment technology， harmless treatment， resource utilization