QuEChERS結合三重四極桿氣質聯用儀測定芒果中10種有機磷農藥殘留

摘要 前處理采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質聯用儀對芒果樣品中的10種有機磷農藥殘留進行檢測，通過線性關系、相對標準偏差、添加回收率等指標確定方法的準確性和可行性。結果表明，10種有機磷農藥在0.01～0.40 mg/L線性關系良好（R≥0.996）；10種有機磷農藥在0.04 mg/L的混合標準溶液相對標準偏差為1.44%～4.10%，符合檢測要求；10種有機磷農藥在添加濃度分別為0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L的混合標液時，平均添加回收率為75.00%～112.50%。說明該方法定性準確、操作簡單，適合芒果樣品日常的有機磷農藥殘留檢測。

關鍵詞 QuEChERS；三重四極桿氣質聯用儀；測定；農藥殘留

中圖分類號 TS207.5+3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2024）13-0154-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.13.038

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Determination of 10 Organophosphorus Pesticide Residues in Mango by QuEChERS Combined with Triple Quadrupole GC-MS

LUO Gui-wen， LIN Si-si， CHEN Ting-chun et al

（Baise Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Baise， Guangxi 533000）

Abstract QuEChERS method was used in pretreatment， and 10 kinds of organophosphorus pesticide residues in mango samples were detected by triple quadrupole GC-MS. The accuracy and feasibility of the method were determined by linear relationship， relative standard deviation and addition recovery rate. The linear correlation coefficient R of 10 organophosphorus pesticides in the range of 0.01-0.40 mg/L is greater than 0.996， and the linear relationship is good. The relative standard deviation of 10 organophosphorus pesticides in 0.04 mg/L mixed standard solution is 1.44%-4.10%， which meets the detection requirements. The average recovery rate of 10 organophosphorus pesticides was 75.00-112.50% when the mixed standard solution with the concentration of 0.02， 0.04， 0.08， 0.16 and 0.32 mg/L was added. The results show that the method is accurate in qualitative analysis and simple in operation， and it is suitable for the daily detection of organophosphorus pesticide residues in mango samples.

Key words QuEChERS;Triple quadrupole GC-MS;Determination;Pesticide residue

作者簡介 羅貴文（1983—），男，廣西來賓人，高級農藝師，從事農產品質量安全檢測和農業(yè)環(huán)境保護研究。

收稿日期 2023-09-04；修回日期 2023-10-07

農藥殘留前處理技術是農藥殘留分析檢測中的關鍵，隨著儀器設備的快速發(fā)展，設備的檢出限和靈敏度取得了很大的進步，前處理技術合理與否決定著檢測結果的準確性。由于樣品數量極多，且分析物含量成分復雜，樣品前處理技術是分析化學研究的難點和熱點問題之一，迫切要求發(fā)展高通量、高選擇性、高效率的在線樣品前處理技術。目前實驗室有多種前處理技術，如提取、分離、濃縮、過濾等，但是需要耗費大量人力和時間。QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）方法，是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于農產品檢測的快速樣品前處理技術，由美國農業(yè)部Anastassiades 教授等于2003年開發(fā)。與傳統(tǒng)的樣品前處理技術相比，QuEChERS方法具有快速、簡單、廉價、高效、耐用、安全的特點，隨著科學研究的深入，已經在農藥殘留、獸藥殘留及非法添加物測定等領域得到比較廣泛的應用。

單四極桿氣質聯用儀可以通過保留時間和質譜圖進行化合物確認，經常被用于痕量物質的分析，然而在復雜基質中這項工作變得非常困難。三重四極桿氣質聯用儀提供的多反應監(jiān)測模式（MRM）對離子進行兩步電離，選擇性明顯優(yōu)于單四極桿氣質聯用儀。在復雜基質樣品中，目標化合物不能通過全掃描（Scan）或選擇性離子掃描（SIM）模式獲得結果，使用MRM模式就可以清晰地被檢測出來［1］。

目前國內外對蔬菜農藥殘留前處理的研究比較成熟，趙馨［2］、張群等［3］、韓梅等［4］研究了蔬菜中農藥殘留前處理方式，蔣曉勤等［5］、傅群等［6］研究了水果中農藥殘留前處理方式，但在研究水果的前處理方面比較欠缺，特別是對芒果QuEChERS方法存在一定的空白區(qū)。筆者以當地芒果樣品為例，通過添加甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標液，采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質聯用儀提供的MRM模式對芒果樣品中的10種有機磷農藥殘留進行檢測，通過測定添加回收的方式來確定方法的準確性和可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1

儀器。三重四極桿氣質聯用儀，GCMS-QP2010，配有AOC-20i自動進樣器，EI離子源，日本島津公司；勻漿機，T-18，德國IKA公司；渦旋混勻器，HYQ-3111，美國精騏公司；高速冷凍離心機，3-18K，德國Sigma公司；電子天平，JJ200，常熟雙杰測試儀器廠。

1.1.2 試劑。

甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷標準物質均來源于農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，濃度均為100 mg/L；乙腈（色譜純，美國Tedia公司）；丙酮（色譜純，美國Tedia公司）；冰乙酸（色譜純，德州市富凱化工有限責任公司）。用冰乙酸和乙腈配制成乙腈乙酸溶液（體積比99∶1）。

1.2 樣品及來源

芒果樣品來源于廣西百色市田東縣林逢鎮(zhèn)東養(yǎng)村芒果核心示范園，所有樣品均經過NY/T 761—2008［7］前處理，通過氣相色譜儀測定為陰性樣品。

1.3 試驗時間 該試驗從2022年6月開始采樣，2022年10月結束。

1.4 母液的配制

以丙酮為溶劑，配制濃度為10 mg/L的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標液為母液，備用。

1.5 樣品處理

準確稱取芒果樣品15.0 g，置于100 mL離心管中，加入不同濃度的混合標液，靜置30 min；加入15 mL 1%乙酸乙腈溶液，勻漿2 min；加入提取鹽試劑包（內含1.5 g乙酸鈉、6.0 g無水硫酸鎂），手動振蕩1 min，漩渦振蕩1 min，以5 000 r/min高速離心5 min，取1.50 mL上清液轉入凈化管中（內有150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA），手動振蕩1 min，漩渦振蕩1 min，以10 000 r/min高速離心5 min。取上清液過0.22 μm微孔濾膜，收集于1.5 mL進樣瓶中，供GC-MS/MS測定。

1.6 色譜條件

色譜柱為Rxi-5ms（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；氦氣99.999%，30.0 mL/min；氬氣99.999%，20.0 mL/min；電離源為電子轟擊離子源EI；采集模式為MRM；柱箱程序：初始溫度50.0 ℃，保持1.00 min，以25.00 ℃/min速率升至125.0 ℃，再以10.00 ℃/min速率升至300.0 ℃，保持20 min； 汽化室溫度250.0 ℃；離子源溫度200.0 ℃；接口溫度250.0 ℃；溶劑延遲1.5 min；進樣方式為不分流；進樣量1.0 μL。

2 結果與分析

2.1 提取條件的選擇

QuEChERS方法的步驟可以簡單歸納為：①樣品粉碎；②單一溶劑乙腈乙酸溶液（體積比99∶1）提取分離；③加入MgSO4等鹽類除水；④加入乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）等吸附劑除雜［8］；⑤上清液過濾膜進行GC-MS檢測。QuEChERS原理與高效液相色譜（HPLC）和固相萃?。⊿PE）相似，都是利用吸附劑填料與基質中的雜質相互作用，吸附雜質從而達到除雜凈化的目的。

2.2 分析條件的選擇

在GC-MS/MS中，色譜的分離和質譜數據的采集是同時進行的［9］。為了使每個組分都得到分離和鑒定，必須設置合適的色譜和質譜分析條件［10］。色譜條件包括色譜柱類型、汽化溫度、載氣流量、分流比、升溫程序等。設置的原則是一般情況下均使用毛細管柱，極性樣品使用極性毛細管柱，非極性樣品采用非極性毛細管柱，未知樣品可先用中等極性的毛細管柱。此次供試農藥均為有機磷類農藥，優(yōu)先考慮使用極性毛細管柱，采用的色譜柱為Rxi-5ms。對甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷標準溶液進行全掃描Scan，通過創(chuàng)建組分表和碎片離子掃描方法，進一步優(yōu)化碰撞電壓，最終生成MRM方法，目標化合物的質譜優(yōu)化條件見表1。在MRM方法確定之后，將樣品用微量注射器注入進樣口，同時啟動三重四級桿氣質聯用儀，進行GC-MS/MS分析。

2.3 線性關系

配制不同梯度混合標準溶液（0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40 mg/L），同一分析條件依次進樣，以目標化合物的峰面積為縱坐標（Y）、相應的濃度為橫坐標（X）繪制標準曲線。結果表明（表2），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷目標化合物在0～0.40 mg/L峰面積和標液濃度呈現良好的線性關系，相關系數（R）在0.996～1.000，符合檢測要求。

2.4 相對標準偏差

為檢驗儀器的重復性，對0.04 mg/L的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標準溶液進行3次重復進樣，計算濃度平均值和標準偏差。結果表明（表3），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷峰面積的相對標準偏差均小于15%，符合檢測要求。

2.5 添加回收率

采用標準添加法，在15.0 g陰性芒果樣品中加入甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標準溶液，配制成5個不同梯度（0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L）的混合標準溶液，每個梯度進行3次重復進樣檢測。結果表明（表4），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷的添加回收率為75.00%～112.50%，表明方法的添加回收率良好。

3 結論

通過采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質聯用儀對芒果樣品中的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷10種有機磷農藥殘留進行檢測，由線性關系、相對標準偏差、添加回收率進行方法準確性判定。結果表明，QuEChERS結合三重四極桿氣質聯用儀測定水果中10種有機磷農藥殘留方法檢測靈敏度高、精密度好、操作簡單，可滿足芒果中有機磷農藥殘留的日常檢測需求。

參考文獻

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