Rochow反應中的催化劑及其作用機理的研究進展

鍋婧媛 戰(zhàn)金輝

摘 ?????要： Rochow反應是一種多相催化反應，用于直接合成有機硅產品的原料——甲基氯硅烷，因其較低的生產成本和較為簡單的生產工藝，至今仍是生產甲基氯硅烷的主流工藝。銅基催化劑作為Rochow反應的核心催化劑，改善其催化性能成了提升該工藝的重心。由于在實際的生產過程中產生的副產物多且雜，對真實的反應路徑和機理研究仍不明確，因此探究了Rochow反應的基本原理，綜述了銅基催化劑催化該反應的研究現狀以及發(fā)展趨勢。重點闡述了改性銅基催化劑對催化性能的影響及催化機理，希望對高效銅基催化劑的設計提供指導作用，從而促進有機硅工業(yè)的發(fā)展。

關 ?鍵 ?詞：有機硅；Rochow反應；銅基催化劑

中圖分類號：TQ203.2 ?????文獻標識碼： A ?????文章編號： 1004-0935（2024）05-0714-05

有機硅是以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架，通過硅原子與其他各種有機基團相連的基本結構單元為支鏈的化合物。因有機硅獨特的結構性質，使其兼?zhèn)淞藷o機材料和有機材料的性能，與其他有機材料相比，有機硅化合物具有優(yōu)異的耐溫特性、耐候性、電氣絕緣性和生物特性。同時，有機硅的主鏈十分柔順，其分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多，與同相對分子質量的碳氫化合物相比，其黏度更低，表面張力更弱，表面能更小，成膜能力更強。因此，有機硅化合物有廣泛的應用范圍，不僅使用在航空、航天、軍事相關的特殊材料上，還常被用于電子、汽車、石油、化工等國民經濟的領域，因此被稱為“工業(yè)維生素”^[1-3]。

有機硅產品為現代社會追求的可持續(xù)發(fā)展帶來了動力。而甲基氯硅烷（MCSs）是工業(yè)上制備有機硅材料的主要原料，特別是二氯二甲基硅烷（M2）單體，作為甲基氯硅烷單體中用量最大的單體，占到了甲基氯硅烷總量的90%左右^[4]。自1863年Friedel和Crafts制得了第一個含Si—C鍵的有機硅化合物——四乙基硅烷開始，有機硅工業(yè)經歷了??40年的創(chuàng)始期。從1898年開始，Kipping對有機硅化學進行了46年的深入研究，將格利雅反應用于合成不同官能團的可水解硅烷，為日后有機硅工業(yè)奠定了基礎^[5]。然而，格氏試劑的成本高且具有高危險性，同時反應產生的副產物極難分離，這些原因導致了該反應無法用于大規(guī)模生產。大約70年前，Richard Rochow和Richard Müller提出了一種原料容易獲得、產物收率高、工藝較為簡單的直接合成法（Rochow反應），其逐漸成為工業(yè)界主流工藝^[6-7]。

Rochow反應是將一氯甲烷（MeCl）與固體硅粉在適當溫度下利用催化劑進行反應，從而生成甲基氯硅烷，如圖1所示。

直到今天，Rochow反應仍是生產有機硅單體最方便、最經濟的方式，生產有機硅的起始原料約90%都是通過該工藝獲得的^[8]。直接合成反應是發(fā)生在固體硅顆粒表面的多相催化反應，反應速率不但取決于化學反應（化學鍵的斷裂）及物理過程（MeCl的吸附及分解、產物的脫附和擴散等），還會受到反應物和催化劑的影響。事實上，一氯甲烷氣體和硅粉都有較高的化學穩(wěn)定性，很難發(fā)生反應。因此，催化劑的存在對于該反應而言是非常必要的，銅基催化劑作為Rochow反應最經典常用的催化劑，提高它的催化性能成為了發(fā)展有機硅工業(yè)的關鍵之處。本文圍繞Rochow反應，系統地綜述了近年針對銅基催化劑的改性研究，比較了不同催化劑對反應活性的影響及其催化作用機理，以期為設計更高效的銅基催化劑提供參考。

1 ?一元Cu基催化劑

1.1 ?金屬Cu

金屬Cu粉最初就被Rochow用作該反應的催化劑，但效果不佳。直到2012年ZHANG^[9]等發(fā)表的研究中采用溶劑熱合成法合成了多孔立方的Cu微球，同時研究了多孔銅微粒作為催化劑時對該反應的影響。結果表明，多孔立方Cu微粒在反應中表現出了比金屬銅粉更高的M2選擇性且提高了Si的轉化率，并認為是多孔結構的存在增加了氣體擴散，導致Cu與Si之間接觸面積的增加，從而促進形成活躍的Cu_xSi相。雖然其M2的選擇性遠不能達到工業(yè)化目標，很少被單獨使用在工業(yè)生產中，但對開發(fā)新的高效多孔銅基催化劑有重要意義。

1.2 ?CuCl

由于CuCl^[10]催化性能較好且反應誘導期較短，所以廣泛應用在早期的工業(yè)生產中。然而該催化劑的缺點也非常突出，首先，穩(wěn)定性差不易儲存；其次，使用CuCl作為催化劑會在反應初期中生成副產物——SiCu₄，使得如三氯氫硅（M3）等副產物的分離難度加大，還會腐蝕生產設備。因此，在Rochow反應中CuCl催化劑逐漸被棄用。

1.3 ?金屬Cu氧化物

銅氧化物是如今在工藝生產中使用最多的催化劑。2017年，LIU^[11]等提出了一條擴散合成路線，分別制備出了Cu₂O固體球、CuO多孔球和Cu空心球。實驗表明，合成的Cu₂O和CuO催化劑對M2的合成具有比類似形貌的Cu催化劑更好的催化活性。由于通過該方法制備的Cu₂O固體球需要通過還原反應，使還原性低于Cu₂O六面體，故Cu₂O球對M2的選擇性和Si的轉化率都相對低于Cu₂O六面體。同年，ZHANG^[12]等通過簡單沉淀法合成了???4種具有良好控制的不同形貌的CuO催化劑，分別是葉狀（L-CuO，{001}晶面族）、花狀（F-CuO，{110}晶面族）、海膽狀（U-CuO，{001}和{110}晶面族）以及燕麥狀（O-CuO，{001}和{110}晶面族）。測試后發(fā)現，納米級的CuO對催化活性有明顯影響，這與在反應過程中形成的Cu₃Si相的數量正相關。其中，L-CuO具有最佳的催化性能，一方面是這種結構具有非常高的比表面積，有利于MeCl的吸附及與Si的接觸；另一方面是這種結構暴露面是O₂-端的{001}面，增強了吸附能力和還原性?；诹孔恿W的密度泛函理論，通過第一性原理模擬計算，張亞卓^[13]研究了CH₃Cl在CuO（111）表面的吸附行為，通過對MeCl分子的吸附與解離時的成鍵情況、電荷轉移以及過渡態(tài)分析，表明CH₃Cl分子在CuO（111）表面相鄰的Cu和O原子上更容易發(fā)生解離吸附。

2018年，LI^[14]等研究了微晶面控制的Cu₂O立方（100）、八面體（111）和菱形十二面體（110）催化劑在Rochow反應中的催化性能，結果發(fā)現具有立方結構的Cu₂O（100）晶面具有最好的催化性能，即具有最好的M2選擇性和Si轉化率，這是由于MeCl分子在Cu₂O（100）面上可以發(fā)生最強的解離吸附，形成更多的Cu₃Si相。

上述研究表明，通過改變形貌及尺寸來改變銅氧化物的催化活性的思路是切實可行的，為之后制備高催化活性的銅基催化劑提供了思路。

2 ?二元Cu基催化劑

雖然銅氧化物的催化性能有所提升，但遠遠沒有達到工業(yè)生產的要求。于是，國內研究人員將目光轉向了多元銅基催化劑。李晶^[15]在銅納米線的基礎上制備出了納米級的Cu/Cu₂O和CuO/Cu₂O二元銅基催化劑，經測試發(fā)現，Cu/Cu₂O樣品的M2選擇性和Si轉化率分別為56.6%和13.0%，CuO/Cu₂O樣品的M2選擇性和Si轉化率分別為74.1%和14.8%。唐飛^[16-17]通過對立方Cu₂O納米粒子進行原位表面重構，制備了立方Cu/Cu₂O復合材料，且表現出了優(yōu)異的催化性能，其M2的選擇性最大達到了81.3%，Si的轉化率為11.3%。催化機理分析表明，該二元催化劑得到價電子轉移能力增強，導致形成了更多帶負電的Cu₂O表面，Cu⁺更容易還原成Cu^*。產生的Cu^*和Si^*的傳輸和擴散通道促進了更多的Cu₃Si相形成和隨后的甲基氯硅烷形成。而SU^[18]等為避免純CuCl催化劑對Rochow反應的危害，制備了CuCl/Cu₂O復合催化劑，采用了不同的方法活化Si粉，Si的轉化率可以提高到34.1%，這是由于經過不同的活化方法導致了Cu₃Si相的生成。YANG^[19]等報道了一種新型的具有核/殼結構和介晶結構的Cu₂O/CuO催化劑體系的制備方法，因為該結構較為粗糙，可以在表面提供豐富的吸附位點，可以將Si的轉化率提高到58.9%。

3 ?三元Cu基催化劑

目前，工業(yè)上主要采用的是美國SCM公司生產的Cu/Cu₂O/CuO三元銅基催化劑，但是由于技術封鎖，國內有機硅單體合成技術的發(fā)展比較緩慢。李晶^[15]制備了三元銅基催化劑——Cu/Cu₂O/CuO多壁核殼銅納米線，樣品的M2選擇性和Si轉化率分別達到了82.4%和21.8%，接近商業(yè)催化劑的性能（82.3%的M2選擇性、24.4%的Si轉化率）。這樣好的性能可能歸因于Cu、Cu₂O和CuO三者獨特的核-殼形態(tài)，增加了比表面積，導致表面電子密度變化產生了協同效應，進而促進了Rochow反應的催化活性。此外，翟延昭^[20]等將通過焙燒、酸浸、置換法得到的部分銅粉氧化球磨后也制備出Cu/Cu₂O/CuO三元催化劑。經評價，由于該三元催化劑的粒徑小還可以在反應時形成更多的活性Cu_xSi合金相，所以對M2的選擇性可以達到82.0%，Si粉的轉化率可以達到57.1%。

4 ?復合銅基催化劑

4.1 ?助催化劑

Rochow反應常用銅基材料作催化劑，但隨著時間的推移，人們發(fā)現加入一定量的助催化劑（如Zn、Sn、P）可以提高甲基氯硅烷的產量和M2的選擇性，其中Zn是直接合成法中最重要的催化助劑。陳敏^[21]采用均相沉淀法制備了海膽狀ZnO微球和不同長度棒狀ZnO微球，并對其輔助銅基催化的性能進行評價。測試結果表明，海膽狀的ZnO微球擁有很大的比表面積，更加容易形成Cu₃Si相，從而增加催化性能，使其對M2的選擇性達到了85%。而棒狀ZnO的助催化性能同商業(yè)ZnO相當，影響棒狀ZnO助催化性能的是粗細，越細的結構催化性能越高，揭示了比表面積的大小是Cu₃Si活性相形成的主導因素，尺寸大小是次要因素。張亞卓^[22]采用密度泛函理論研究了MeCl分子在ZnO（001）和Zn（100）表面的吸附作用，結果表明MeCl分子更傾向于在Zn（100）表面形成穩(wěn)定的吸附并發(fā)生解離。

4.2 ?單一助劑的銅基催化劑

有研究^[23]表明，在Rochow反應中加入鋅作為助催化劑，不僅可以降低反應中雜質的影響，即減少Rochow反應過程中生成的SiO₂對反應的毒化作用，從而促進反應的進行；還可以提高Si粉的擴散速度和濃度，從而提高反應的催化活性，增加M2的選擇性。LI^[15-24]等將ZnO納米粒子沉積在Cu₂O立方、Cu₂O八面體和Cu₂O十二面體載體上，制備了3種類型的Cu₂O/ZnO異質結用于催化Rochow反應，結果表明，Cu₂O立方體負載ZnO的催化劑對M2的選擇性最高，達到了88.7%，同時Si的轉化率為13.8%。2017年，ZHANG^[25]等采用一鍋無模板水熱合成法制備了不同比例的CuO/ZnO中空微球，二者之間形成了緊密的異質結界面。研究發(fā)現，催化劑的性能隨著組成的比例而變化，其中Cu₁₀ZnO_y樣品表現出了最強的催化性能，M2的選擇率和Si的轉化率分別為86.8%和32.5%。這種優(yōu)異的催化性能是由于Zn的加入增加了Cu核的電子密度，容易發(fā)生電荷的轉移，在ZnO表面形成大量空穴，形成了有效的電荷轉移界面，有益于活性相的形成。2021年，JIANG^[26]等采用共沉淀法與不同時間的氫還原合成了具有多孔結構的泡沫CuO/ZnO復合催化劑，發(fā)現適當的氧空位濃度可以在同樣的Si轉化率的情況下提高催化劑對M2的選擇性，因為氧空位增加了吸附位點，提高了吸附強度，最終促進了Cu_xSi活相的形成。這種方法為設計高選擇性的多相催化劑提供了一種有效策略。

除此之外，Sn及其氧化物作為助催化劑也是很好的選擇，加入Sn可以有效增加催化劑的活性中心。LIU^[27]等結合一鍋水熱法和煅燒合成了一系列異質結構SnO₂/CuO空心微球催化劑用于Rochow反應，其中催化性能最好的樣品對M2的選擇性為88.2%，Si的轉化率為36.7%，這是由于SnO₂助劑與CuO之間存在更強的協同作用。

4.3 ?多元助劑的銅基催化劑

在添加單一助劑的催化劑研究中已經取得了很大進展，研究人員將目光轉向開發(fā)多元助劑共存的新型銅基催化劑。SHI^[28]等合成了以Sn和Zn為共助劑的原子分散型CuO催化劑，在參與反應時，與以納米粒子分散的傳統催化劑相比，具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時第一性原理計算表明，單原子Sn可以在CuO表面產生取代反應，增加Cu空位，促進Zn分散到原子級，進一步促進MeCl分子在表面的吸附。CHEN等采用微波輔助液相協同浸漬法合成了用于Rochow反應的單分散的繡花狀0.3Zn-0.15Sn/CuO復合催化劑，結果表明，Sn和Zn摻雜后導致CuO表面的電荷重新排列且Cu原子核心電子密度增加，從而提高了CuO的活性，對M2的選擇性和Si的轉化率分別達到了85.2%和31.3%。

為了簡化催化劑的生產過程，多位研究人員采用球磨法開發(fā)了新型的負載型銅基催化劑。李欣??陽^[29]制備出一種新型的負載型銅基催化劑CuO/CeO₂，引入Zn、Sn、P多組分助劑進行改性，應用于Rochow反應。結果表明，CuO-ZnO-P-Sn/CeO₂催化劑表現出最好的催化性能，M2最高的選擇性達到88.8%，Si粉的轉化率達到37.8%。因為CeO₂和多組分助劑的引入，提高了Cu⁺的含量，大大促進了Cu₃Si活相的形成。XU^[30]等采用球磨法制備了ZnO、P、Sn?3種助劑共存的CuO/SiO₂催化劑，用于Rochow反應合成MCSs時，表現出了優(yōu)于工業(yè)上的無負載Cu基催化劑。通過測試表明，CuO表面氧的吸附能力以及MeCl分子的解離吸附能力均得到了增強，導致了催化性能的提高。ZENG^[31]等也采用球磨法將ZnO、Sn、CuP?3種助劑改性ZrO₂負載CuO催化劑，增加了催化劑表面吸附氧量，提高了催化劑的還原能力，促進活性Cu₃Si相的生成，提高了M2的選擇性和反應中Si的轉化率。添加了助劑的CuO/ZrO₂催化劑活性均高于現有的工業(yè)催化劑，特別是CuO-ZnO-Sn-CuP/ZrO₂催化劑，其M2選擇性達到88.4%的同時，Si的轉化率高達42.5%。

4 ?結論與展望

綜上所述，催化劑對Rochow反應具有重要意義，其一可以提高反應速率和轉化率；其二可以調控產物組成，增加所需產物的選擇性，還可以降低副產物的分離難度。文本綜述了不同類型的銅基催化劑在Rochow反應中的應用以及發(fā)揮催化作用的關鍵機理。盡管目前在實驗室水平上相關銅基催化劑的性能已經取得了很大進展，但是距離工業(yè)應用仍然有很多問題亟待解決。

1）需要對Rochow反應中不同類型催化劑的催化機理進行更深入的認識，可以結合新的實驗技術與分子模擬手段解析出催化過程的關鍵中間體，并明確反應路徑。

2）在充分認識催化機理的基礎上，利用多種合成方法從改善催化劑的組成和形貌方面（如通過增大催化劑比表面積或增加缺陷，增加活性位點，形成新的結構，產生協同效應等）進一步探索如何提高催化活性。

3）催化劑的催化性能固然重要，同樣重要的還有催化劑的穩(wěn)定性，已有的報道中，催化劑的最高催化性能往往不能持續(xù)保持，催化劑的重復利用、制備工藝難度及生成成本等都是決定催化劑能否廣泛應用的關鍵問題，這些問題仍將是未來針對Rochow反應催化劑發(fā)展的重要課題。

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Research Progress of Catalysts and Catalytic

Mechanisms?in Rochow Reaction

GUO Jingyuan^1，2， ZHAN Jinhui^2，*

（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190， China）

Abstract：??Rochow reaction is a multiphase catalytic reaction for directly synthesizing the raw material （methylchlorosilanes） of silicone products. It is still the mainstream process for the production of methylchlorosilanes， because of its lower production cost and relatively simple production process. Copper-based catalysts， as the core catalyst， are used in Rochow reaction， then improving the performance of copper-based catalysts has become the center of this technological development. However， in the actual production process， due to the various and miscellaneous by-products， the real reaction path is difficult to track and the reaction mechanism is still unclear. In this review， the basic principle of Rochow reaction was discussed， and the research progress and development trend of Rochow reaction catalyzed by copper-based catalyst were summarized. In addition， the influences of modified copper-based catalyst on the catalytic performance and the catalytic mechanism were emphatically described， hoping to provide a guidance for the design of high efficiency copper-based catalyst， so as to promote the development of silicone industry.

Key words：??Silicone;?Rochow?reaction;?Copper-based catalyst

基金項目： 國家自然科學基金資助項目（項目編號：21875255）。

收稿日期： 2023-03-15

作者簡介： 鍋婧媛（1996-），女，山西省臨汾市人，碩士在讀，研究方向：催化技術。

通信作者： 戰(zhàn)金輝（1981-），男，副研究員，博士，研究方向：多相催化反應機理。