間硝法濃硝酸裝置材料的選用及設備防腐措施

摘 ?????要： 間硝法濃硝酸裝置中材料的選用，不僅要考慮硝酸的濃度，還需要考慮其工作的環(huán)境溫度；同時要加強工藝操作，確保材料在合適的工作條件下使用。本文通過結合實際生產情況，總結材料的選用及設備防腐措施經驗，可供同行業(yè)參考。

關 ?鍵 ?詞：濃硝酸；硝鎂加熱器；陽極保護；防腐

中圖分類號：TQ111.26 ????文獻標識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0794-04

濃硝酸作為重要的基礎化工原料之一，其廣泛用于硝酸在化肥生產、炸藥工業(yè)、化學品生產、金屬處理、電子工業(yè)、醫(yī)藥品制造和光電領域等多個領域。在化學工業(yè)中其主要用于生產三硝基甲苯、己酸、TDI、MDI、染料中間體等；在工業(yè)上制取濃硝酸的主要生產方法有以下幾種：1）脫水劑間硝法；2）直接合成法；3）共沸酸蒸餾法。

其中脫水劑采用硝酸鎂法和硫酸法統(tǒng)稱為間硝法，因為硝鎂法具有流程短，工藝簡單，投資較少等優(yōu)點，被大多數濃硝酸生產企業(yè)所采用，目前已經成為國內濃硝酸主流生產工藝，硝鎂間硝法占濃硝酸總生產能力的90%以上。

1 ?濃硝酸裝置概況

杭州龍山化工有限公司有1套生產能力10萬t/a濃硝酸裝置，采用硝酸鎂作為脫水劑間硝法生產，是比較成熟的工藝，但由于其介質及操作條件的限制，設備、管道容易泄漏，使用周期短，給裝置長周期穩(wěn)定運行帶來諸多困難，所以耐腐蝕材料的選用一直困擾濃硝酸的生產。

1.1 ?間硝法濃硝工藝簡介

間硝法生產濃硝酸工藝，是以質量分數為72%～76%的濃硝酸鎂溶液作為脫水劑，以質量分數為60%～62%的稀硝酸為原料，兩者按照一定的體積比（約1∶3）在混合器中混合均勻后，加入濃縮塔提餾段的上部，由提餾段出來的含硝酸質量分數80%～90%的蒸汽進入精餾段，其蒸汽在精餾段內被質量分數為98%濃硝酸連續(xù)精餾后，由精餾段塔頂就得到質量分數98%以上的硝酸蒸汽，此蒸汽進入濃硝冷凝器，在經過28～30?℃循環(huán)冷卻水的冷卻冷凝后進入氣液分離器，分離出來的質量分數為98%的濃硝酸，其中約2/3的量返回濃縮塔頂部作為精餾用，另一部分約1/3的量進入漂白塔，在塔內經過空氣吹除溶解的氮氧化物后，再經成品酸冷卻器冷卻，最后送至濃硝酸成品槽。

同時經稀釋后質量分數為62%～66%的稀硝酸鎂溶液，在經過蒸發(fā)器1.1?MPa中壓蒸汽加熱脫除水分后，濃縮為質量分數為72%～76%的濃硝酸鎂，作為脫水劑重新循環(huán)利用。

2 ?濃硝酸生產常用耐腐蝕材料

經過大量的研究和使用經驗表明，能夠有效耐硝酸腐蝕的材料，主要有聚四氟乙烯、高硅鑄鐵、不銹鋼、鋁、鉭和鈦等。因為鉭、鈦等貴金屬的價格十分昂貴，故在工業(yè)中實際應用很少，其余材料相應比較廣泛地使用，分別介紹如下：

2.1 ?不銹鋼

工業(yè)硝酸分為濃硝酸（質量分數為96%～98%）和稀硝酸（質量分數<65%）。?各類不銹鋼如何選擇，除了根據使用工況外，通常根據材料本身的組成決定，下面簡要介紹不銹鋼在硝酸設備上的應用。

1）不銹鋼在稀硝酸生產中的應用。不銹鋼由于在稀硝酸中極易鈍化，因而具有良好的耐蝕性?？梢哉f幾乎所有的不銹鋼在稀硝酸中均有相當好的耐蝕能力。由于18-8型Cr-Ni奧氏體不銹鋼，例如0Cr19Ni9，00Cr19Ni11，0Cr18Ni11Ti等既具有優(yōu)異的耐稀硝酸性能，又有良好的力學、加工成形、焊接等綜合性能，因而在質量分數≤65%的稀HNO₃中，他們是用量最大、應用范圍最廣的不銹鋼。另外由于鉬元素容易過鈍化，不能形成完整、致密的鈍化膜，局部腐蝕嚴重，因此含鉬的不銹鋼（如316）對硝酸的耐蝕性不僅不優(yōu)于普通不銹鋼，反而還會差一些。

2）不銹鋼在濃硝酸生產中的應用：當硝酸質量分數>68%時，一般18-8型Cr-Ni鋼已經滿足不了要求。在稀硝酸中不銹鋼的主要鈍化元素是鉻，?并隨其含量的提高，?耐蝕性明顯改善，?在濃硝酸中主要鈍化元素是硅，?并隨著氧化性的提高必須相應提高硅元素的含量。當硝酸質量分數≤85%時，通常選擇Cr25Ni20型不銹鋼。若硝酸濃度再高，由于過氧化作用，Cr25Ni20鋼的耐蝕性急劇下降，將會受到嚴重腐蝕，必須選用[Si]質量分數4%～6%的不銹鋼，如14Cr18NiIISi4AITi、06Cr18Ni13Si4、022Cr20N。

含Mo不銹鋼一般不用于耐HNO₃腐蝕，但是，當硝酸中有Cl^-時，為了防止點蝕，則常選用含Mo的不銹鋼。具體牌號，即鋼中Cr，?Mo含量，則隨HNO₃濃度、Cl^-含量和介質溫度而定。盡管不銹鋼在硝酸中的耐蝕性比較好，?但是其依然存在晶間腐蝕的危險，當普通鉻鋼或鉻鎳鋼在600～950?℃條件下加熱，晶粒邊緣的鉻和碳將結合成碳化物，從固溶體中析出造成晶界貧鉻，在貧鉻區(qū)抵抗硝酸腐蝕的能力大大降低，?所以在不銹鋼設備的焊縫附近熱影響區(qū)，最容易產生晶間腐蝕的區(qū)域，條件允許時可采用固溶淬火的熱處理方法來改善焊接影響。

2.2 ?高純鋁

工業(yè)高純鋁除具有鋁的一般特性外，由于純度高在表面生成一層薄而致密的氧化膜，抗腐蝕性能和焊接性能極好；但是切削性能差，強度差別取決于晶粒的大小和雜質鐵、硅、銅含量。高純鋁在常溫下耐濃硝酸腐蝕性能優(yōu)良，但不耐稀硝酸，質量分數80%以下稀硝酸中迅速腐蝕，在質量分數80%以上的濃硝酸中，常溫下有良好的耐蝕性，鋁在室溫濃酸中的腐蝕速率小于0.1?mm/a。其次濃硝酸溫度超過50?℃，高純鋁明顯不耐濃硝酸腐蝕了。

鋁材加工制作的濃硝酸輸送管線對接焊縫最易出現泄漏，主要原因是在現場施工條件并不太理想，鋁材的特性焊接難度大，焊縫質量很難保證，這是很多濃硝酸鋁材管道和設備遇到的難題，后期維修難度也比較大。

2.3 ?襯四氟

鋼襯四氟管是在普通鋼管的內部襯一層四氟，從而阻止了硝酸和鋼材的直接接觸。襯四氟材質能完全耐各種濃度硝酸腐蝕，但在濃硝系統(tǒng)負壓工作環(huán)境中，當介質溫度超過60?℃時，四氟管內部因為高溫和抽吸力的影響，容易鼓泡起包變形，從而妨礙介質的正常流動，因此使用襯四氟管的位置為溫度較低的管線，如汽液分離器至塔尾噴射器管線、間冷分離器至鎂尾噴射器管線、分配酸封至回流酸封管線、中間槽抽負壓管線等，而漂白塔底至成冷器管線由于溫度超過60?℃，曾經在使用過程中經常出現鼓包、嚴重變形的現象。

2.4 ?C4鋼系列

C4鋼系列 （00Cr14Ni14Si4）是一種高硅超低碳型耐硝酸奧氏體不銹鋼，它在常溫下可耐硝酸的全濃度，在鉻酸中也有極好的耐蝕性，在其他的腐蝕介質中也優(yōu)于18-8型不銹鋼。宜在中低溫、質量分數≥98%的濃硝酸中使用，與高純鋁、高硅鐵及普通不銹鋼相比，具有以下特點：

焊后無刀口腐蝕的抗應力腐蝕能力，C4鋼遠具高硅鐵無法與之比擬的機械性能，其焊接接頭具有與母材相當的機械性能和耐腐蝕性。C4的熱處理鑄件升溫至1?050?℃，經保溫后入水冷卻，進行固溶處理，以獲得最佳耐腐蝕性能。其缺點是焊縫區(qū)域在焊接過程中材料發(fā)生蠕變，使用后焊縫區(qū)多產生蜂窩狀腐蝕，當濃硝酸溫度大于50?℃其耐腐蝕性便急劇下降。

我國在硝酸生產用特殊不銹鋼做了大量的努力探索。20世紀70年代以來所出現的硝酸級不銹鋼，是以C系列鋼為基礎，已形成KY系列鋼，如耐稀硝酸的KY701（00Cr19Ni13）、KY703（00Cr25Ni20Nb）、鋼。在質量分數≤65%的稀HNO₃中，它們不僅耐敏化態(tài)晶間腐蝕的性能顯著提高，而且耐一般腐蝕的性能也有顯著改善。同時研發(fā)兼耐濃、稀硝酸的奧氏體不銹鋼KY704（00Cr16Ni14Si4）和 KY706 （00Cr19Ni21Si5），其中KY704、KY795已經分別使用于濃硝酸的核心設備濃縮塔和濃硝冷凝管線。

2.5 ?高硅鑄鐵性能

高硅鑄鐵是含硅質量分數為10%～17%及含碳質量分數為0.5%～1.0%的硅鐵合金，它具有很高的耐腐蝕性能。隨著硅含量的增加，耐腐蝕性也隨著增加，但是脆性變大，含硅質量分數8%的硅鐵合金難以機械加工，含硅質量分數14%以上的硅鐵合金只能鑄造生產；而含硅質量分數大于18%以上的鎂合金就變得很脆，以至于不適于鑄造零部件。高硅鑄鐵在適當條件下，其表面會形成一層由二氧化硅構成致密保護膜，當含硅質量分數小于14%時，耐腐蝕性主要受氧化鐵膜控制，當含硅質量分數大于14%時，耐腐蝕性主要受二氧化硅控制。

其中較為常見的高硅鑄鐵牌號為STSi15R，標準 GB/T?8491—1987，其化學成分和機械性能如表1和表2。

高硅鑄鐵價格比不銹鋼和其他耐硝酸材料都低得多，是其優(yōu)點之一。高硅鐵耐一切濃度和溫度達沸點的硝酸和發(fā)煙硝酸，近年來研究發(fā)現，在高硅鑄鐵STSil5中加入Cu，可使石墨由尖角形大片狀的聚集分布變?yōu)榧毿浬⒎植?，并在晶界上有富銅相析出，Cu的加入可提高抗彎強度和塑性，降低其硬度。但由于其存在較脆的特性，不耐急劇的交變沖擊載荷，不耐溫度急劇變化、加工性能差等缺點，需在安裝、使用、維護等方面充分的重視。

3 ?濃硝裝置的設備腐蝕問題及解決方案

3.1 ?硝鎂加熱器

硝鎂加熱器是濃硝酸裝置的關鍵設備之一，其主要作用是脫除稀鎂溶液中的硝酸，蒸汽作為精餾塔的熱源。在實際使用過程中該設備存在的主要問題是泄漏嚴重，檢修頻繁，其泄漏的主要部位是以下幾處：殼體進料管口處、進料管下方的換熱管和溢流口和觀察口處。

在硝酸鎂加熱器上采用稱為陽極保護的方式減少腐蝕，基于金屬鈍化原理，對腐蝕性介質（含少量硝酸的稀硝酸鎂溶液）中的金屬材料通過適當的陽極極化電流，使加熱器殼體和換熱管表面形成耐腐蝕性的鈍化膜并維持其鈍化狀態(tài)，從而顯著降低腐蝕速率的電化學保護措施。其設計示意圖如圖1。

通過從選材、防腐控制等幾方面控制管理，可以使硝鎂加熱器設備的使用壽命延長至1倍以上。

3.2??負壓系統(tǒng)管線

濃硝酸的濃縮和蒸發(fā)工藝生產條件都是在負壓下進行，鎂尾水、塔尾水尾氣噴射器原來一般都采用304不銹鋼材質，由于流通介質存在氣液兩相，流速快沖刷大，使用1年后即會出現腐蝕穿孔現象，改為不銹鋼襯四氟后，使用壽命延長至3年以上。

3.3??濃硝酸成品槽

濃硝酸成品槽材質一般為鋁，由于鋁材強度比較低，人孔、取樣口等法蘭處的螺栓使用一段時間后，會出現明顯松動的情況，從而在密封處產生泄漏，故需要定期緊固。同時濃硝酸成品槽在沉降后，與槽連接處的短節(jié)等部位也會發(fā)生扭曲變形，通過在氣相管加襯四氟不銹鋼彈性節(jié)減少短節(jié)的變形。

3.4??濃硝酸冷凝器

濃硝酸冷凝器的主要作用是將硝酸蒸汽冷凝為濃硝酸成品。結構為噴淋式蛇形換熱器，以往材質均采用高硅鑄鐵。雖然它的耐硝酸腐蝕性能很好，但比較脆性，強度明顯不足。同時由于鑄造原因壁厚不均勻，在使用過程中遇到開停車等情況時候，溫度急劇變化易產生局部裂紋，泄漏部位難以查找，設備檢修頻繁。高硅鑄鐵導熱系數約為48?W/M·K比較小，造成設計換熱面積大，管件數量多，備件成本高。當高硅鑄鐵管裂紋或法蘭連接處的泄漏，造成支架腐蝕，循環(huán)水系統(tǒng)酸性，腐蝕循環(huán)水系統(tǒng)管線及設備，給生產裝置的穩(wěn)定運行帶來極大影響。

由于高純鋁韌性大、不容易產生裂紋及在60?℃以下耐濃硝酸腐蝕性能好的特點，為此將濃硝酸冷凝器材質由高硅鑄鐵改為高純鋁，可減少因泄漏產生的工藝波動、循環(huán)水pH波動，還可以減少停車次數和降低備件消耗。

4 ?結 論

濃硝酸生產設備和管道的防腐蝕是一項比較復雜的綜合性問題，材料的選用不僅要考慮介質硝酸的濃度，還要考慮工作溫度和壓力；同時還需要加強工藝的精心操作，確保材料在合適的工作條件下。如何科學地解決腐蝕問題，需經過不斷地摸索和改進，力爭選擇合適的材料，從而減少設備和管道的腐蝕情況，從而節(jié)省裝置的運行成本，創(chuàng)造出更大的經濟效益。

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Selection of Materials and Anticorrosion Measures for

Concentrated Nitric Acid Plant with Indirect Nitric Acid Process

GONG Zhaofeng

（Hangzhou Longshan Chemical Co.， Ltd.， Hangzhou Zhejiang 311228，?China）

Abstract：?The selection of materials for concentrated nitric acid plant with indirect nitric acid process should not only consider the concentration of nitric acid， but also consider the working environment temperature; At the same time， the process operation should be strengthened to ensure that the materials are used under appropriate working conditions. Based on the actual production situation， the experience of material selection and anti-corrosion measures for reference in the same industry were summarized.

Key words：?Concentrated nitric acid;?Nitromagnesia heater;?Anodic protection;?Corrosion protection

收稿日期： 2023-08-22

作者簡介： 龔趙峰（1987-），男，浙江省紹興市人，助理工程師，碩士學位，研究方向：化工生產技術。