草酸二甲酯水解制草酸工藝技術(shù)探究

摘 ?????要：分析了草酸在當(dāng)前和未來市場中的前景，并探討其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。草酸是一種具有重要化學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵化學(xué)品，其在多個領(lǐng)域擁有廣泛的使用，深入探究草酸生產(chǎn)制造工藝具有十分重要的意義。首先對草酸生產(chǎn)工藝技術(shù)路線進(jìn)行介紹，探討了羰化合成草酸二甲酯再與水發(fā)生水解反應(yīng)制草酸的工藝技術(shù)，分析了該工藝技術(shù)的優(yōu)劣性，在環(huán)保性、中間產(chǎn)物多樣性、工藝復(fù)雜性和能源消耗等方面得出見解。

關(guān) ?鍵 ?詞：草酸；羰化；草酸二甲酯；水解

中圖分類號：TQ225.14+2 ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號： 1004-0935（2024）05-0791-04

近些年，草酸市場呈現(xiàn)出穩(wěn)健增長的態(tài)勢。根據(jù)市場研究數(shù)據(jù)，草酸的產(chǎn)量和銷售額都在不斷提高，主要因為草酸在多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，如清潔劑、緩蝕劑、食品添加劑等。草酸因其良好的去污和脫垢能力，被廣泛應(yīng)用于清潔劑和洗滌劑中；在金屬加工和防銹領(lǐng)域中，草酸常作為緩蝕劑使用，可以有效延長金屬制品的壽命；在食品領(lǐng)域，草酸用作食品酸味調(diào)味劑，以及飲料中的酸度調(diào)整劑；在制藥工業(yè)中，草酸還作為中間體或催化劑使用，用于合成藥物等。另外，草酸在可再生能源和電池材料等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景^[1-2]。

1 ?生產(chǎn)工藝技術(shù)概況

1.1 ?碳水化合物氧化法

該法利用淀粉和糖類作為初始材料，在73～80?℃的條件下，運用硝酸氧化過程來合成草酸。以淀粉為例證，首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的淀粉懸浮在含有10%草酸的水溶液中；隨后，在加熱和酸化的作用下，處于回流條件下反應(yīng)6?h，產(chǎn)生中間產(chǎn)物葡萄糖；接著在溫度為63?℃的條件下，加入硝酸和鐵-釩催化劑，繼續(xù)水解的反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過精制過程，從中得到草酸。該法的主要步驟包括：將淀粉進(jìn)行水解，轉(zhuǎn)化為葡萄糖，在Fe³⁺和V₂O₅催化劑的催化作用下，葡萄糖經(jīng)過硝酸氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟?sup>[3]。

這種方法具備原材料容易獲取、工藝簡便、操作溫和投資少的優(yōu)點。生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)資源選擇不同原料，但以玉米淀粉為佳。缺點是產(chǎn)率低，消耗大量糧食，成本高。廢氣含大量氮氧化物，有毒，嚴(yán)重污染環(huán)境^[4]。

1.2 ?一氧化碳偶聯(lián)法

最初的方法使用鈀和銅鹽作為催化劑，在8～

11?MPa、90～100?℃的條件下，通過液相偶聯(lián)反應(yīng)，利用一氧化碳、氧氣、醇以及稀硝酸合成草酸酯^[5]；隨后，在加熱條件下對草酸酯進(jìn)行水解，得到草酸以及相應(yīng)的醇。該方法的催化劑設(shè)計簡單，具有高活性、優(yōu)良選擇性、易于回收以及高產(chǎn)品純度等特點，同時也對環(huán)境造成較小的污染。然而，然而，存在一氧化碳純度要求較高、能源消耗較大以及催化劑成本較高等問題^[6]。

在研究進(jìn)展方面，日本宇部興產(chǎn)株式會社與美國聯(lián)合碳化公司采用液相法為基礎(chǔ)，探索了氣相偶聯(lián)法的引入^[7]。這種方法利用Pd/C作為催化劑，在130?℃的溫度和常壓下，運用氣相偶聯(lián)反應(yīng)，將一氧化碳和亞硝酸酯轉(zhuǎn)化成草酸酯的過程中，同時會產(chǎn)生一氧化氮；與此同時，草酸酯經(jīng)過水解反應(yīng)，分解成草酸和醇。此方法能夠分離醇液并將其氧化為亞硝酸酯，以實現(xiàn)循環(huán)使用。

中國科學(xué)院福建物構(gòu)所在一氧化碳常壓催化偶聯(lián)制備草酸的催化劑研究方向上取得了一定的進(jìn)展。他們進(jìn)行了關(guān)于原料配比和不同空速條件對草酸二甲酯催化合成的研究，最終確定了最合適的反應(yīng)條件。所采用的羰化和加水兩步間接合成法在能耗、物質(zhì)消耗、環(huán)境保護(hù)以及技術(shù)先進(jìn)性等方面具有競爭優(yōu)勢。該法具備高選擇性、簡單工藝、高產(chǎn)品純度、低生產(chǎn)成本等特點。可以利用天然氣、煤、氨銅洗過程中回收的一氧化碳，甚至可以利用黃磷爐、高爐和轉(zhuǎn)爐尾氣中的一氧化碳?xì)怏w資源。這一方法不僅為乙二醇的制造提供了成本效益的原料，還為草酸酯作為中間體的合成過程提供了經(jīng)濟(jì)實惠的替代途徑。

1.3 ?甲酸鈉法

制備草酸的甲酸鈉法^[2]可以分為鉛化法和鈣化法兩種。在鉛化法中，通過使一氧化碳與氫氧化鈉反應(yīng)，制得甲酸鈉，然后通過脫氫過程轉(zhuǎn)化為草酸鈉。隨后，草酸鈉與硫酸鉛反應(yīng)生成草酸鉛沉淀，最終通過酸化步驟得到草酸。而在鈣化法中，草酸鈉懸浮液與氫氧化鈣懸浮液反應(yīng)，生成草酸鈣沉淀，接下來的步驟將這一沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟?。鉛化法收率高，純度達(dá)99.5%，但存在鉛污染和大量硫酸消耗；鈣化法避免污染，利用石灰替代燒堿降低成本，且產(chǎn)生可利用的副產(chǎn)物，實現(xiàn)資源節(jié)約。

1.4??乙二醇硝酸氧化法

這一過程類似于淀粉氧化法。首先，將乙二醇水溶液加熱至60?℃，然后在強烈攪拌下逐漸加入混酸（其成分包括30%～40%的硫酸和0%～25%的硝酸），同時加入五氧化釩。隨后，在溫度維持在50～70?℃，壓力控制在1.3～4.0?kPa的條件下，進(jìn)行氧化反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、過濾等一系列步驟，最終獲得純度達(dá)到99.9%的草酸，收率可達(dá)90%以上。這種制備方法能夠適用于常壓、減壓和加壓三種工藝條件，工藝流程簡單，草酸的生成率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，同時幾乎可以完全回收硝酸，但是成本相對較高^[8]。

1.5??丙烯氧化法

這種方法將氧化過程分為兩個關(guān)鍵步驟。首先，通過硝酸氧化，將丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸。接著，在催化劑作用下，進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為草酸。這種丙烯氧化法被應(yīng)用于工業(yè)級草酸二水合物的生產(chǎn)，其丙烯的總收率高于90%。盡管這一方法的產(chǎn)率較高，但其生產(chǎn)過程需要采用高溫氧化工藝，存在一定的潛在安全風(fēng)險^[9]。

2 ?選擇的生產(chǎn)工藝路線

2.1 ?羰化合成草酸二甲酯

首先，通過對一氧化碳和亞硝酸酯進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，制造草酸酯。在此過程中，產(chǎn)生的反應(yīng)尾氣中含有NO氣體和氧氣，它們與醇類發(fā)生反應(yīng)，生成亞硝酸酯，然后這些產(chǎn)物被回收并進(jìn)行循環(huán)利用。隨后，將第一步和第二步的產(chǎn)物進(jìn)行處理，實現(xiàn)第三步的合成。這一合成步驟需要一氧化碳、空氣中的氧氣和醇類的參與，以生成草酸酯^[10]。反應(yīng)方程式如下：

2CO+2RONO → （COOR）₂+2NO

2NO+1/2O₂+2ROH → ?2RONO+2H₂O

2CO+1/2O₂+2ROH → （COOR）₂+H2O

2.2 ?草酸二甲酯水解制草酸

當(dāng)草酸二甲酯與水在受熱條件下反應(yīng)時，會發(fā)生水解過程，形成帶有兩個結(jié)晶水分子的草酸和甲醇。產(chǎn)生的甲醇可以進(jìn)行回收，然后用于乙二醇的制造，從而形成一個循環(huán)利用的系統(tǒng)。同時，帶有兩個結(jié)晶水分子的草酸在經(jīng)過結(jié)晶、過濾、干燥和包裝等工序后，成為最終的產(chǎn)物，接著進(jìn)入存儲環(huán)節(jié)^[11]。

（COOCH₃）₂+4H₂O→（COOH）₂·2H₂O+2CH₃OH

2.3 ?工藝流程

利用DMO生產(chǎn)的草酸二甲酯中間體，通過流量計和調(diào)節(jié)閥按比例向配料反應(yīng)釜投草酸二甲酯與母液、水，配料釜升溫到65?℃，向脫醇塔頂進(jìn)料，控制塔溫、塔壓、塔釜液位正常，取樣分析，反應(yīng)液合格后開塔釜出料泵向結(jié)晶系統(tǒng)連續(xù)出料。

將來自脫醇塔頂?shù)募状?、水以及少量草酸二甲酯的氣相混合物引入甲醇回收塔，這些成分會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。隨后，通過分離的步驟，從塔頂獲得高純度的甲醇，然后將其送入甲醇槽進(jìn)行儲存，用泵送回DMO裝置，塔釜的稀草酸水溶液用泵送回脫醇塔頂部，回收草酸。

反應(yīng)液與循環(huán)母液換熱后進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)反應(yīng)液槽，采用DTB蒸發(fā)結(jié)晶器二級連續(xù)結(jié)晶工藝，獲得符合結(jié)晶大小、固液比要求的草酸結(jié)晶混合液，經(jīng)帶式真空過濾機分離得到草酸濕結(jié)晶，再經(jīng)振動流化床干燥機干燥后得到符合草酸標(biāo)準(zhǔn)的草酸結(jié)晶，最后經(jīng)包裝后得到草酸成品。

分離結(jié)晶后的母液循環(huán)使用，與反應(yīng)液換熱后進(jìn)入配料釜。母液使用一段時間，顏色變深后要進(jìn)行脫色處理，按比例抽取一部分母液送入蒸餾塔進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，塔頂蒸出的輕組分氣相進(jìn)脫醇塔釜，塔釜殘液用泵送入結(jié)晶釜，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心得到草酸結(jié)晶次級品，殘液進(jìn)入殘液槽，從而保證反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)母液質(zhì)量，確保草酸成品質(zhì)量穩(wěn)定。

3 ?工藝路線優(yōu)劣性

3.1 ?工藝路線優(yōu)勢

羰化合成草酸二甲酯工藝路線具備多重優(yōu)勢。首先，采用羰基化合物與甲醇反應(yīng)制備草酸二甲酯，產(chǎn)率相對較高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此方法的原料易于獲取，多為市售化學(xué)品，極大地提高了生產(chǎn)的便捷性。同時，工藝步驟簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，甚至可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。最為顯著的是，羰化合成法所需的原料成本較低，有效降低了整體生產(chǎn)成本，使該工藝路線在經(jīng)濟(jì)上更為可行。

草酸二甲酯加水制草酸工藝路線中，草酸二甲酯與水反應(yīng)生成草酸，同時生成的副產(chǎn)物為無機鹽，確保了環(huán)境友好和綠色生產(chǎn)。相對于傳統(tǒng)合成方法，該路線產(chǎn)生的廢物更少，減少了有機溶劑的使用，具備較高的環(huán)保性。此外，通過調(diào)整反應(yīng)條件和催化劑的選擇，可以實現(xiàn)多樣的中間產(chǎn)物選擇性合成，進(jìn)一步拓展了該方法的應(yīng)用范圍和靈活性。

3.2 ?工藝路線劣勢

羰化合成草酸二甲酯工藝路線雖然具有多項優(yōu)勢，但也存在一些缺點。首先，該方法產(chǎn)生廢水和廢氣，廢氣中可能含有有機氣體和揮發(fā)性有機化合物，需要經(jīng)過處理才能滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。此外，在羰化合成的過程中，可能會生成一些有毒物質(zhì)，必須對其進(jìn)行處理和控制，以確保生產(chǎn)過程的安全性。

草酸二甲酯加水制草酸工藝路線雖然具備環(huán)保優(yōu)勢，但也存在一些缺點。首要問題是其產(chǎn)率相對較低，相較于羰化合成法，可能需要更長的反應(yīng)時間和更多催化劑的使用來達(dá)到相同的產(chǎn)率水平。此外，該方法對反應(yīng)條件的控制要求較高，需要精確調(diào)控溫度、壓力、酸堿度等參數(shù)，以確保高產(chǎn)率和所需產(chǎn)物的純度。還需注意的是，中間產(chǎn)物的純化可能需要引入更多的步驟，從而增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。

4 ?結(jié) 論

本文通過對草酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的介紹，并重點分析羰化合成草酸二甲酯，與水發(fā)生水解反應(yīng)制草酸的工藝技術(shù)，分析此種路線的優(yōu)劣勢，得出如下結(jié)論：

1）環(huán)保性：草酸二甲酯水解制草酸的過程產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是草酸，副產(chǎn)物為無機鹽等。相對于一些傳統(tǒng)合成方法，該方法產(chǎn)生的廢物較少，具備較好的環(huán)保性。

2）中間產(chǎn)物多樣性：在水解過程中，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件來實現(xiàn)不同中間產(chǎn)物的選擇性合成，為根據(jù)需求生產(chǎn)特定化合物提供了靈活性。

3）產(chǎn)率限制：草酸二甲酯水解制草酸的產(chǎn)率可能受到影響，因為需要將一個分子的草酸二甲酯分解為兩個分子的草酸，產(chǎn)率相對較低，需要更多的反應(yīng)時間和催化劑的使用來提高產(chǎn)率。

4）工藝復(fù)雜性：控制水解反應(yīng)的條件以獲得高產(chǎn)率和純度的草酸可能相對復(fù)雜。溫度、壓力、酸堿度等參數(shù)需要精確控制，增加了工藝的復(fù)雜性。

5）能源消耗：高效的水解需要耗費較多的能量，這對工藝的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生影響。

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Research on The technology of Oxalic Acid Production

by Hydrolysis of Dimethyl Oxalate

WU Qiuhua

（Shenyang Petrochemical Design Institute Co.，?Ltd.，?Shenyang Liaoning 110043， China）

Abstract：?The current and future market prospects of oxalic acid were?analyzed， and the development of its production technology was explored. Oxalic acid is a key chemical with important chemical application. It is widely used in many fields. It is of great significance to deeply explore the production process of oxalic acid. In this article， the technical route of oxalic acid production was introduced， the technology of synthesizing dimethyl oxalate by carbonylation and then hydrolyzing with water to prepare oxalic acid was discussed. The advantages and disadvantages of this technology were?analyzed. Some opinions on environmental protection， diversity of intermediate products， process complexity and energy consumption are obtained.

Key words：?Oxalic acid; Carbonylation; Dimethyl oxalate; Hydrolysis

收稿日期： 2023-08-30

作者簡介： 吳秋華（1990-），女，遼寧省阜新市人，蒙古族，工程師，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：化工設(shè)計、安全生產(chǎn)管理等。