智能窗口用熱響應(yīng)聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠的研究進(jìn)展

陳冠樺，程欣瑤，翟 迅，段文皓，王潤(rùn)東，于環(huán)洋

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

聚合物水凝膠是由固體和液體成分組成的交聯(lián)親水網(wǎng)絡(luò)。在外界刺激下，水凝膠可以通過排出或吸收水而發(fā)生較大的體積變化，進(jìn)而使得聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)、滲透性和機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)發(fā)生變化[1]。其中，基于熱響應(yīng)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠已經(jīng)成為聚合物基智能材料家族的主要成員[2-5]。1986年，Pelton 等人[6]首次報(bào)道了基于PNIPAM 的熱響應(yīng)微凝膠的制備。PNIPAM 具有獨(dú)特的熱響應(yīng)性能，能以一種動(dòng)態(tài)和可逆的方式調(diào)節(jié)陽光進(jìn)入建筑的傳輸通道，可根據(jù)天氣和個(gè)人偏好，提供可變的太陽能加熱和視覺需求[7-9]，節(jié)省了大量的能源，因此是智能窗戶最重要的材料。

1 聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠的熱響應(yīng)機(jī)理

PNIPAM 單體結(jié)構(gòu)中包含了酰胺和異丙基兩部分，在水介質(zhì)中具有較低的臨界溶液溫度（LCST，約32℃）。通過交聯(lián)PNIPAM 基智能水凝膠或形成衍生物，在LCST 附近，水凝膠通過膨脹/收縮，會(huì)表現(xiàn)出劇烈和可逆的體積相變[10]，同時(shí)還伴隨親水性[11]、透明性[12-13]、表觀靜電介電常數(shù)[14]等其他性質(zhì)的變化。溫度低于PNIPAM 的LCST 時(shí)，親水酰胺基團(tuán)與水分子之間的氫鍵抵消了異丙基之間的疏水相互作用，會(huì)在酰胺基團(tuán)周圍形成高度組織的水分子層，降低了系統(tǒng)的熵，ΔGmix是負(fù)的[15]。PNIPAM 溶解在水溶液中時(shí)，其中的聚合物鏈顯示出靈活和膨脹的隨機(jī)線圈構(gòu)象。

隨著溫度升高并高于LCST 時(shí)，氫鍵減弱，異丙基之間的疏水相互作用變強(qiáng)，導(dǎo)致熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)更不利，ΔGmix就會(huì)變?yōu)檎?，并發(fā)生熵驅(qū)動(dòng)的相分離，其中PNIPAM 鏈被脫水并聚集成緊密排列的球狀構(gòu)象[16]。從熱力學(xué)原理的角度看，通過親水成分或疏水單體的共聚，PNIPAM 的LCST 可以在較寬的溫度范圍內(nèi)變化，從而有效改變其對(duì)熱響應(yīng)的焓貢獻(xiàn)。

2 聚(N-異丙基丙烯酰胺)基水凝膠的制備方法

為了構(gòu)建理想的智能窗口，良好的太陽能調(diào)制（ΔTsol）非常必要，為此必須在溫度高于和低于臨界溫度下，形成巨大的太陽能傳輸差異。同時(shí)，在380～780nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的可見光傳輸（Tlum），最好能保持在70%以上，以獲得更好的室內(nèi)照明。為滿足以上2 個(gè)條件，研究人員采用多種方法，對(duì)聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠進(jìn)行了改性。

2.1 共聚法

將N-異丙基丙烯酰胺與更親水或更疏水的單體發(fā)生共聚，PNIPAM 基智能水凝膠的體積相變溫度、凝膠的粒徑大小、凝膠膜的厚度和溶縮過程都可以很容易地得到控制[17]。Li 等人[18]在雙層玻片之間注射緊密填充的P(NIPAM-co-2-氨基甲基丙烯酸鹽)微凝膠，微凝膠顆粒在25℃下的直徑為1388nm，35℃下為546nm，形成了與紅外區(qū)相當(dāng)?shù)某叽鐓?shù)，制備了在紅外區(qū)域具有高效透射率調(diào)制和高透光率的智能窗口。Chen 等人[19]將NIPAM 與二烯丙基病毒素（DAV）及離子液體單體3-丁基-1-乙烯基咪唑溴化物（BVIm）共聚，獲得了一個(gè)可變色的智能窗口。在該系統(tǒng)中，用BVIm 來調(diào)整LCST，可滿足Tc的要求，DAV 則同時(shí)作為交聯(lián)劑和電致變色材料。結(jié)果表明，隨著BVIm 片段數(shù)量增加，水凝膠表現(xiàn)出較高的LCST。

2.2 納米雜化法

構(gòu)建雜化水凝膠是優(yōu)化智能窗口性能的有效途徑。Zhou 等人[20]制備了納米二氧化釩雜化水凝膠的智能窗口。在這個(gè)智能窗口中，PNIPAM 的相變主要被控制在約30℃處的發(fā)光調(diào)制，二氧化釩納米顆粒的相變則主要導(dǎo)致了在約68℃處的紅外調(diào)制。據(jù)報(bào)道，與純PNIPAM 水凝膠薄膜及純二氧化釩納米顆粒薄膜的熱致變色性能相比，PNIPAM/VO2雜化復(fù)合薄膜可以得到更高的ΔTsol，為34.7%，同時(shí)獲得了更好的Tlum，為62.6%。對(duì)于晝夜溫差較大地區(qū)的建筑，與不透明和透明之間的兩級(jí)光學(xué)切換相比，采用三級(jí)不透明-透明-半透明光學(xué)調(diào)節(jié)的智能窗口更合適。Wang 等人[21]使用少量的PNIPAM納米凝膠的聚磷酸水凝膠（PAH）制備了1 種智能窗口。溫度為6℃，低于PAH 的UCST 時(shí)，復(fù)合水凝膠基窗口完全不透明；隨著溫度升高，窗口逐漸變成透明；溫度為20℃，高于PAH 的UCST、低于PNIPAM的LCST時(shí)，窗口變得清晰和透明。

2.3 多層復(fù)合法

將光熱材料制成薄膜，并與PNIPAM 水凝膠復(fù)合使用，可以阻擋強(qiáng)烈的陽光和熱輻射，從而響應(yīng)陽光強(qiáng)度。Wu 等人[22]在智能窗口外粘貼銫鎢青銅（CsxWO3）薄膜，制作了1 個(gè)光譜選擇性智能光熱窗口。在陽光照射下，CsxWO3吸收了大部分近紅外光并將其轉(zhuǎn)化為熱量，誘導(dǎo)PNIPAM 微凝膠發(fā)生相變，從而調(diào)節(jié)可見光的透光率。相比PNIPAM-PAAm水凝膠智能窗口，CsxWO3/(PNIPAM-PAAm)智能窗口能夠阻止96.2%的近紅外光，同時(shí)可接受可見光（分別為78.2%和45.3%），實(shí)現(xiàn)室內(nèi)照明。銀納米線（AgNWs）層與水凝膠復(fù)合后，在低溫下，由于AgNWs 的存在，該窗口顯示出低的熱發(fā)射率。當(dāng)溫度高于τc時(shí)，將AgNWs 浸泡在PNIPAM 擠壓的水中，由于失去了長(zhǎng)波紅外阻斷效應(yīng)，窗口表現(xiàn)出高的熱發(fā)射率。

在PNIPAM 智能水凝膠中引入透明電加熱器，可以通過焦耳加熱，主動(dòng)控制PNIPAM 水凝膠窗口的透射。Zhou 等人[23]制作了1 個(gè)透明電極，將該電極與PNIPAM 水凝膠結(jié)合，制備了1 個(gè)電致熱致變色器件。施加0.6A 的穩(wěn)定電流，幾秒鐘后窗口變得不透明；電流被去掉后，窗口恢復(fù)到透明狀態(tài)。據(jù)報(bào)道，電致熱致變色窗的ΔTsol、Tlum（20℃）及平均Tlum，分別達(dá)到58.2%、74.6%和39.8%。

3 聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠的韌性和抗凍性

目前，用于智能窗口的熱致變色PNIPAM 基水凝膠，存在水蒸發(fā)和凍結(jié)嚴(yán)重、不可逆變形、相變過程中嚴(yán)重收縮和泄漏、機(jī)械強(qiáng)度低等固有缺陷。研究者為了解決這些問題，做出了一些努力。為了提高智能窗口的韌性，Wei等人[24]在PINPAM 水凝膠中添加了少量的丙烯酸。結(jié)果表明，干燥的P(NIPAM-AAc)水凝膠呈條紋狀微觀結(jié)構(gòu)，表面有褶皺。隨著丙烯酸的含量增加，水凝膠的耐壓性增加，有利于智能窗裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行。為了提高水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性，Yu 等人[25]將二氧化硅外殼涂在二氧化釩上，制備了由二氧化釩@SiO2/PNIPAM混合微凝膠制成的智能窗口。為了提高智能窗口的密封性，Wang 等人[26]將甘油作為水的助溶劑，合成了PNIPAM 微凝膠膠體。甘油-水混合物具有較低的冰點(diǎn)，常被用作防凍劑，延長(zhǎng)了基于PNIPAM 的智能水凝膠窗口的工作條件。隨著甘油含量從0wt%增加到35wt%，冷凍溫度從-18.1℃降低到-32℃。隨著甘油含量增加，PNIPAM 微凝膠膠體中的水分蒸發(fā)量減少，質(zhì)量損失率逐漸降低，表明以甘油作為水的助溶劑，是降低PNIPAM 基智能窗口密封要求的一種有效方法。Wang[27]、EG 等人采用簡(jiǎn)單的一步低溫聚合方法，制備了P(NIPAM-co-DMAA)/EG(PNDE)水凝膠。這種水凝膠具有良好的抗凍性，改變EG 含量，PNDE 水凝膠的冰點(diǎn)可以從0℃調(diào)整到-100℃以下。同時(shí)，EG 可以提高PNDE 水凝膠的彈性。PNDE 水凝膠具有較高的Tlum(89.3%)、優(yōu)良的ΔTsol(80.7%)和合適的τc(約30℃），是熱致變色智能窗口的理想材料。調(diào)整DMAA 和EG 的比值，可以將PNDE 水凝膠的τc從22℃調(diào)整到44℃，從而擴(kuò)大智能窗口的應(yīng)用范圍。

4 結(jié)語

具有調(diào)節(jié)太陽輻射和物體熱輻射功能的智能窗口，是基于PNIPAM 的水凝膠的一個(gè)重要的光學(xué)應(yīng)用。通過在PNIPAM 水凝膠中引入其他單體發(fā)生共聚、與納米粒子進(jìn)行雜化、形成多層復(fù)合材料等方法，可以獲得高的太陽光調(diào)制能力和高的透射率。進(jìn)一步的研究將集中在水凝膠的抗凍性和戶外暴露的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。未來，PNIPAM 基水凝膠有望成為最有前途的建筑節(jié)能材料，廣泛應(yīng)用在智能家居系統(tǒng)中。