生物質(zhì)柔性超級電容器的研究進展

王彩霞，程 輝，曾艷飛，金冠華，張 凱，范基勇

（1.新疆理工學(xué)院，新疆 阿克蘇 843100；2.新疆新能源與儲能技術(shù)重點實驗室，新疆 阿克蘇 843100）

近年來，為適應(yīng)儲能器件向輕薄、微型及柔性可穿戴式發(fā)展的趨勢，人們開發(fā)了許多新型儲能裝置[1-3]。在發(fā)展中的儲能裝置中，碳基電極的柔性全固態(tài)超級電容器因具有可快速充放電、高功率密度、更長的循環(huán)壽命、安全環(huán)保和優(yōu)良的力學(xué)性能，獲得了人們的青睞[4-5]。它可以有效調(diào)節(jié)間歇性的能量流動，在混合動力汽車、生物醫(yī)學(xué)植入物、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但有限的能量密度嚴重阻礙了柔性超級電容器的廣泛應(yīng)用。根據(jù)能量密度的計算公式（E=0.5CV1/2），獲得更高能量密度的關(guān)鍵，是設(shè)計具有高電容量的電極材料或拓寬電容器的電極電勢。許多文獻表明[6-9]，構(gòu)建高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)，是提高碳電極電容量的有效途徑。一般認為，微孔可以為離子的快速吸附/解吸提供豐富的活性中心，中孔和大孔則是電解質(zhì)傳輸和離子擴散的通道[10]。與煤相比，生物質(zhì)炭具有天然的孔結(jié)構(gòu)、大的表面積、豐富的來源、低廉的價格，因此更具優(yōu)勢。但近年來的研究表明，生物質(zhì)材料天然的孔隙結(jié)構(gòu)，對提高柔性電容器的性能意義不大，因此對生物質(zhì)材料的孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控及表面修飾，是研究的重要方向。

電極電勢V對超級電容器能量密度的提高效果更加顯著，V的提升主要依賴于電解質(zhì)電位窗口的增大[11]。傳統(tǒng)的電容器和電池存在電解液泄漏、易燃易爆等問題，為了解決上述問題，研究者們提出了電解液由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)型的理念，并致力于研究聚合物凝膠電解質(zhì)。隨著聚合物凝膠電解質(zhì)相關(guān)研究的發(fā)展，生物質(zhì)基電解質(zhì)因添加了中性鹽而具有更寬的電壓窗口、良好的電導(dǎo)率、優(yōu)異的安全性和柔韌性，逐漸被應(yīng)用于電池和超級電容器領(lǐng)域。相比聚合物凝膠電解質(zhì)，生物質(zhì)電解質(zhì)具有生物可降解性和生物相容性，可與生物質(zhì)碳基材料更好地接觸，因此生物質(zhì)基電解質(zhì)的制備成為了研究的重點。

基于上述背景，本文對改善生物質(zhì)碳材料性能的策略、生物質(zhì)基電解質(zhì)的制備工藝、生物質(zhì)電極材料和電解質(zhì)的發(fā)展趨勢等進行歸納總結(jié)，以期為生物質(zhì)柔性電容器的實用化提供參考。

1 生物碳材料性能的優(yōu)化策略

生物質(zhì)是水和二氧化碳通過光合作用形成的有機物，在適宜的炭化溫度和惰性氣體中，生物質(zhì)經(jīng)過熱解可得到生物質(zhì)衍生炭，衍生炭即可作為超級電容器的電極材料。影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料，生物質(zhì)炭的孔徑是天然的，不是很發(fā)達，這限制了其在儲能裝置中的廣泛應(yīng)用。為此，研究者致力于通過改善生物質(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)來提高超級電容器的電化學(xué)性能，主要策略包括孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控和表面修飾等。

1.1 生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控

對生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，主要是通過添加活化劑來構(gòu)造不同類型的孔結(jié)構(gòu)。目前最有效的孔隙結(jié)構(gòu)是分級多孔，即微孔、介孔、中孔都存在。微孔可為離子的快速吸附/解吸提供豐富的活性中心，中孔和大孔則是電解質(zhì)傳輸和離子擴散的通道。目前制備分級多孔生物質(zhì)炭材料的研究較多。Song等人[12]以香蒲纖維作為生物質(zhì)原料，K2CO3作為活化劑，采用浸漬-煅燒的方法合成了香蒲纖維衍生的多孔炭材料CPC-2-600。CPC-2-600 作為電容器材料，在6.0M KOH 溶液中，電流密度為1A·g-1時，比電容可達到273.8 F·g-1；在1A·g-1下經(jīng)10000次循環(huán)后，電容保持率為86.2%。Zhang 等人[13]以洋蔥為碳前驅(qū)體，通過KOH 刻蝕得到了水溶性的木質(zhì)素-鉀鹽復(fù)合材料，再在氮氣氣氛下熱解，得到了洋蔥衍生的多孔碳材料OPC。該材料在0.5A·g-1電流密度下的比電容為200F·g-1，經(jīng)2000 次循環(huán)后電容保持率為101.2%。電容的突然遞增是因為電極材料和電解液有充分接觸，使得材料內(nèi)部被徹底活化。Huang 等人[14]以生物質(zhì)稻殼灰為碳源，經(jīng)過HF預(yù)處理和高溫煅燒，得到了具有層次化孔結(jié)構(gòu)的分級多孔碳材料RHPC-700。在1A·g-1電流下，RHPC-700 的比電容為260F·g-1，在20A·g-1的超快電流密度下，10000 次循環(huán)后，容量保持率為86%，證明其具有良好的循環(huán)壽命。Du 等人[15]以小麥秸稈為原料，經(jīng)檸檬酸和KOH 交聯(lián)活化，合成了多孔生物質(zhì)碳材料PBC。PBC 在1A·g-1電流下的比電容為294F·g-1，在10A·g-1的電流密度下，5000 次循環(huán)后，容量保持率為97.6%。Zhu 等人[16]以生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的重質(zhì)生物油為碳源，NaOH 為活化劑，通過高溫煅燒處理合成了分級多孔碳材料HPC。當NaOH/重質(zhì)生物油炭前驅(qū)體的摩爾比為3∶1時，制得的碳材料HPC-3 具有最高的比表面積（2826 m2·g-1）和最大的總孔容(1.78 cm3·g-1)。在0.5A·g-1電流下，材料的比電容為287F·g-1，在1A·g-1的電流密度下，10000次循環(huán)后，容量保持率為92.5%。相關(guān)研究表明，具有分級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料可以顯著提高超級電容器的電化學(xué)性能，但純碳材料的比電容仍然受到限制。因此，在生物質(zhì)基質(zhì)中摻雜N、O、S、P 等雜原子，是進一步提高超級電容器性能的重要途徑。

1.2 生物質(zhì)炭的表面修飾

雜原子的引入不僅增加了碳電極表面的潤濕性，加快了離子的傳輸，還有助于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生額外的贗電容。Du 等人[17]以芹菜為生物質(zhì)碳前驅(qū)體，KOH 作為活化劑，聚苯胺為氮源，通過活化、聚合、炭化等工藝制備了氮摻雜的多孔碳材料P/C-3。P/C-3 在1A·g-1電流下的比電容為402F·g-1，10000 次循環(huán)后電容保持率為97%，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于雜原子摻雜帶來的額外贗電容。Feng 等人[18]以高粱種子為生物質(zhì)前驅(qū)體，KOH為活化劑，三聚氰胺為氮源，通過預(yù)碳化和KOH/三聚氰胺組合活化，將高粱種子（SS）轉(zhuǎn)化為雜原子（N、O）摻雜的多孔碳材料SSK-M。SSK-M 具有超高的比表面積（2132.1 m2·g-1）、豐富的分級孔隙和高含量的N、O 摻雜，這有利于儲能。在0.5A·g-1電流下表現(xiàn)出較高的比電容（536.7F·g-1）。將其作為正、負電極組裝的對稱超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（15000次循環(huán)后電容保持率為97.6%）。Wang 等人[19]以高氮含量的三葉草生物質(zhì)為原料，溫和、無毒的KCl作為活化劑，在水熱和空氣氣氛下進行高溫煅燒，制備了氮摻雜多孔碳材料NHPCS。材料具有豐富的分級孔隙和大的比表面積（1459 m2·g-1），在0.5A·g-1電流下的比電容達到451F·g-1，在5A·g-1電流下，10000 次循環(huán)后的電容保持率為99.3%。該合成策略不僅避免了昂貴的惰性氣體保護，還避免了使用腐蝕性的KOH 和有毒的ZnCl2活化試劑，開發(fā)了一種有前途的綠色路線。

Liang 等人[20]以狗尾草種子為生物質(zhì)碳前驅(qū)體，NaHCO3-KHCO3為活化劑，采用煅燒法合成了雜原子（N、O）摻雜的多孔碳材料NSPC-600。因具有合適的比表面積（819 m2·g-1）、相互連通的孔結(jié)構(gòu)和豐富的雜原子摻雜，NSPC-600 在0.5A·g-1電流下表現(xiàn)出較高的比電容（358F·g-1）和面積電容（243.4F·cm-1），10000 次循環(huán)后的電容保持率為95.8%。Liu等人[21]以富含氮原子的橘子皮為生物質(zhì)前驅(qū)體，KOH 作為活化劑，通過高溫煅燒制備了N、O 共摻雜的三維分層多孔碳N/HPC。N/HPC因具有相互連接的孔層次結(jié)構(gòu)，以及N、O 雜原子的共摻雜，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5 A·g-1時比電容達到352 F·g-1，在100A·g-1高電流密度下電容保持率達到71.6%，在50A·g-1的超高電流密度下循環(huán)10000 次后，電容僅損失了0.5%。Arthi Gopalakrishnan 等人[22]以富含雜原子的水芹種子為原料，通過糊化和KOH 活化，兩步合成了N、S、P 多原子共摻雜的三維（3D）蜂窩狀多孔碳納米片GCS。GCS 的大比表面積（1302.3 m2·g-1）和層狀多孔結(jié)構(gòu)，使其能良好地平衡三維相互連接的微/中/大孔，并縮短了離子通道，在三電極體系和雙電極體系中，GCS 分別具有409F·g-1和279F·g-1的高比電容。此外，由GCS 組裝的器件表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性，10000 次循環(huán)后容量保持率為93%。雜原子摻雜的多孔碳材料明顯提高了材料的電容，為制備高性能電極材料提供了新思路，但活化劑的大量使用會嚴重腐蝕爐管和瓷舟，且存在高溫活化的能耗高、加熱速度慢、后處理復(fù)雜、材料制備成本高等缺點，尋求價廉、易操作、高效率的方法制備生物質(zhì)碳材料是當務(wù)之急。微波活化法具有高效率、高選擇性、升溫快、易于控制、可避免局部過熱等特點，成為制備生物質(zhì)碳材料的一種可行方法。微波活化法制備的碳材料具有損耗低、再生效率高、微孔發(fā)達等優(yōu)點[23-24]。

2 生物質(zhì)凝膠電解質(zhì)

為了避免傳統(tǒng)液體電解質(zhì)因泄漏給人體或電容器帶來的危險，準固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)成為更具潛力的研究對象。相比全固態(tài)電解質(zhì)，準固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。這種結(jié)構(gòu)由聚合物鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填滿溶劑水的間隙空間組成。水凝膠高度豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機械柔韌性，使其成為柔性能量存儲設(shè)備中電解質(zhì)材料的理想候選材料。Saeed 等人[25]將醋酸淀粉（SA）與聚乙烯醇（PVA）交聯(lián)，形成了凝膠聚合物電解質(zhì)SA。室溫下，SA 的離子電導(dǎo)率為0.0113S·cm-1，表現(xiàn)出寬電化學(xué)工作窗口、穩(wěn)定的循環(huán)性能、良好的電極/電解質(zhì)相容性及高于210mAh·g-1的充電容量。Song等人[26]制備了1種基于木質(zhì)纖維素和馬鈴薯淀粉的天然復(fù)合高分子基體的凝膠聚合物電解質(zhì)GPE，該電解質(zhì)的機械強度是純木質(zhì)纖維素膜的6 倍，斷裂伸長率為194%，離子電導(dǎo)率為1.27mS·cm-1。以淀粉為基底，添加增塑劑或交聯(lián)劑，可制備柔韌型較好的凝膠電解質(zhì)。Zhang等人[27]通過簡單的一鍋法策略，將丙烯酰胺與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺加入到纖維素中，成功制備了具有良好機械性能的水凝膠電解質(zhì)，拉伸強度達到18.7kPa，斷裂伸長率達到743.3%。將所得的凝膠電解質(zhì)與商業(yè)活性炭電極組裝成準固態(tài)對稱超級電容器，在1A·g-1電流下可獲得163.7F·g-1的比電容，恒定充放電8000 次后容量保持率為87.9%。超級電容器可在不同的彎曲角(0～180°)和低溫環(huán)境下工作，未出現(xiàn)明顯的電容損失。

3 生物質(zhì)柔性超級電容器的發(fā)展現(xiàn)狀

生物質(zhì)柔性電容器的發(fā)展很快。最初由生物質(zhì)衍生的碳作為電極材料，無機/有機電解質(zhì)作為隔膜和電解液的柔性電容器，存在成本高、制備復(fù)雜等缺點，已逐漸被電容器所有部件均來自同一生物質(zhì)前驅(qū)體的柔性電容器所取代。該思路為實現(xiàn)綠色、可持續(xù)發(fā)展理念提供了理論實踐。Zeng 等人[28]報道了1 種全固態(tài)超級電容器，其所有的關(guān)鍵組件(電解質(zhì)、隔膜、粘合劑和電極)均由單一的海帶前體制成。在0.1A·g-1的電流密度下，全固態(tài)超級電容器的比電容高達227F·g-1，且具有高比表面積（4425 m2·g-1）和大孔容(3.22 cm3·g-1)。Lei 等人[29]以廢棄的馬鈴薯為原料，一方面通過氧化氫和混酸的氧化誘導(dǎo)，將生物質(zhì)進行剝離，得到生物質(zhì)碳后再用CuCl2活化，制得了分級多孔炭材料。另一方面，將馬鈴薯淀粉和其他物質(zhì)復(fù)配，制備了具有比水系電解液更高電壓窗口的凝膠電解質(zhì)，最后將自制的碳材料和凝膠組裝成準固態(tài)柔性電容器。該電容器在10A·g-1電流密度下循環(huán)10000 次后，庫侖效率仍在100%左右，電容保持率為73.87%，在0～1.6V電壓范圍內(nèi)，可提供的最大能量密度和功率密度分別為28.2Wh·kg-1和20000W·kg-1。當串聯(lián)3 個電容器時，超級電容器組能夠點亮LED 長達數(shù)百秒。Zhang 等人[30]以雞蛋為原料，成功制備了柔性全固態(tài)超級電容器。蛋殼和蛋白/蛋黃經(jīng)KOH 活化后，制備了二維類石墨烯多孔炭AEC，其比表面積為1572.2 m2·g-1。在三電極體系中，以6M KOH 為電解液，在1A·g-1電流密度下的比電容為270F·g-1。以蛋殼膜為隔膜組裝的柔性全固態(tài)電容器，具有優(yōu)異電化學(xué)性能和機械柔韌性，在兩電極體系中，1A·g-1電流密度下的比電容為200F·g-1，蛋清/蛋黃則是一種具有黏性和離子導(dǎo)電性（9.3mS·cm-1）的凝膠狀固體電解質(zhì)。該研究可全面有效地利用生物質(zhì)材料來建造儲能設(shè)備，使可行且低成本的目標成為了可能。

4 結(jié)語

本文綜述了柔性電容器的生物質(zhì)電極材料和電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)電容器目前最棘手的問題是安全和成本問題。針對這些問題，有效且有前景的措施是單一生物質(zhì)的綜合利用，即電容器的所有關(guān)鍵部分都來自于同一生物質(zhì)，以此來降低制備電容器的成本。其次，以該生物質(zhì)的某一部分作為電解質(zhì)，原料來源廣，可降低成本，還可以提高安全性能，環(huán)保且生物兼容性強。液態(tài)電解液會出現(xiàn)電解液泄漏、燃燒等問題，采用生物質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)是提高安全性能的最有效方法。