柔性可循環(huán)使用復(fù)合SERS基底檢測有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

郝娜娜，黃 劍，汪 力，王文珍

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

有機(jī)污染物主要是指人類活動(dòng)產(chǎn)生的具有污染性質(zhì)的有機(jī)物[1-2]。近年來，隨著我國工業(yè)化發(fā)展的速度加快，有機(jī)污染物的排放量不斷增加，這些有機(jī)污染物被排放到環(huán)境中，會(huì)破壞自然生態(tài)環(huán)境，威脅人類的身心健康，因此世界各國都十分重視有機(jī)污染物。

目前，有機(jī)污染物的檢測方法主要有色譜法[3]、有機(jī)質(zhì)譜法[4]及色譜-質(zhì)譜[5]聯(lián)用等。這些傳統(tǒng)的檢測技術(shù)雖然靈敏度較高，但也存在操作復(fù)雜、樣品預(yù)處理復(fù)雜、檢測成本高等缺點(diǎn)，極大限制了這些檢測方法的實(shí)際應(yīng)用。

拉曼光譜因操作簡單、靈敏度高、選擇性高、不受水分子干擾、無損檢測等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于表面化學(xué)、分析化學(xué)、電化學(xué)、生物科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域[6-8]，且它對材料的鑒定和表征至關(guān)重要。拉曼光譜發(fā)展的一個(gè)重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)，是發(fā)現(xiàn)了表面增強(qiáng)拉曼散射。納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得表面增強(qiáng)拉曼散射得到飛速發(fā)展。激光器和圖像傳感技術(shù)的快速發(fā)展，使表面增強(qiáng)拉曼散射成為一種極具潛力的痕量分析方法[9]。本文主要介紹了常見的柔性可循環(huán)SERS 基底的研究現(xiàn)狀，以及其在有機(jī)污染物檢測方面的應(yīng)用情況，分析探討了該研究領(lǐng)域存在的一些挑戰(zhàn)。

1 柔性可循環(huán)SERS基底

在實(shí)際的分析應(yīng)用中，若待測分子的濃度較低，則通常很難收集。傳統(tǒng)的剛性SERS 基底存在易碎、難以彎曲的特性，在收集和SERS 檢測表面不平整的樣品方面，存在很大的局限性[10]。柔性SERS基底由柔性材料等離子體納米結(jié)構(gòu)組成，可以附著在粗糙和不規(guī)則的表面上，直接采集樣品后進(jìn)行無創(chuàng)樣品分析，可與測試樣品充分接觸，并能有效采集測試分子。這得益于其良好的柔韌性，可以隨意切割成任何形狀和大小，且易與其他結(jié)構(gòu)或裝置集成[11-13]。近年來，眾多研究人員致力于合成柔性、可回收的SERS 基底。目前，去除基底表面吸附的檢測分子是最廣泛使用的基底回收技術(shù)。為了優(yōu)化SERS基底的重復(fù)循環(huán)利用性，清洗過程通常包括溶劑清洗、超聲波清洗、光催化和熱處理等，具體取決于與金納米顆粒和銀納米顆粒結(jié)合的物質(zhì)的性質(zhì)[14]。常用的柔性材料主要有纖維基、紙質(zhì)基、織物基、散纖維等，這些材料會(huì)直接影響SERS 增強(qiáng)的有效性、檢測精度和采樣方式，同時(shí)具有廉價(jià)、環(huán)保、制備簡單的優(yōu)點(diǎn)。

1.1 纖維基可循環(huán)SERS基底

纖維SERS 基底是一種常見的柔性基底，具有結(jié)構(gòu)疏松、有效孔隙率高、韌性強(qiáng)等特點(diǎn)。它能夠有效聚集待測分子，實(shí)現(xiàn)原位檢測。纖維材料的價(jià)格低，易獲取，因此具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。Ghosh 等人[15]以3,4-乙烯二氧噻吩為單體，聚合合成了納米纖維聚乙烯二氧噻吩，然后與AuNPs 雜化，制備了具有光催化降解功能的納米級(jí)SERS 基底?；坠獯呋钚缘脑鰪?qiáng)主要?dú)w因于雜化界面的AuNPs。該基底經(jīng)過5 次循環(huán)檢測后，仍能保持較好的光催化性能。將該SERS 基底用于羅丹明B 的檢測，其增強(qiáng)因子為104，循環(huán)3 次后仍表現(xiàn)出較高的靈敏度。Xu 等人[16]將AgNPs 改性到介孔Cu2O 球體上，作為SERS 增強(qiáng)材料，成功構(gòu)建了具有自清潔能力的SERS 基底。在紙基底上采用抽吸過濾法富集SERS 基底，隨后，該SERS底物被用于SERS檢測和降解茶葉中的農(nóng)藥殘留。對茶葉中吡蚜酮和福雙美的檢測限可達(dá)0.1ng·g-1。該基底的SERS 強(qiáng)度在重復(fù)使用至少5次后沒有明顯下降。Jin等人[17]制備了一種用于農(nóng)藥分離的AgNPs/ ZnO 改性的可循環(huán)使用的紙基SERS基底。在重復(fù)使用5次后，改良后的SERS 基底仍具有較高的SERS 活性和催化活性，福雙美的檢測限為19.16 μg·L-1，樂果的檢測限為54.57μg·L-1，毒死蜱的檢測限為48.53μg·L-1。Ding 等人[18]采用水熱法，將TiO2納米片陣列負(fù)載到碳紙表面，再將AgNPs沉積在納米片上，制備了一種可重復(fù)使用的SERS基底。該基底對毒死蜱的檢測限可達(dá)到0.5×10-6mol·L-1。對該基底的可循環(huán)性進(jìn)行檢測，經(jīng)過5次重復(fù)使用后，該基底仍具有高活性。

納米纖維膜具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是制備柔性SERS基底的優(yōu)良材料。由納米纖維、貴金屬納米顆粒以及具有光催化性能的材料制備的復(fù)合納米纖維材料，不僅SERS 效應(yīng)得到增強(qiáng)，還實(shí)現(xiàn)了基底的重復(fù)利用[19]。此外，納米纖維柔性SERS基底可任意剪裁、變形，可以原位獲取微量分子的SERS 信號(hào)，在食品安全、生物醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[20]。

1.2 聚合物薄膜基SERS基底

聚合物基材具有良好的彈性，能夠適應(yīng)長耐久性的檢測環(huán)境，廣泛應(yīng)用于SERS 檢測中。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）[21]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[22]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[23]和聚偏氟乙烯(PVDF)[24]等聚合物易于成型且透明，在制備SERS 底物方面已被廣泛研究。Zhu 等人[25]在PDMS微通道中，通過逐步自組裝AuNPs 和SiO2，創(chuàng)建了殼分離SERS 活性微流控通道。該研究以NaBH4為清洗劑，1,4-BDT 為分析物，考察了殼分離SERS 活性微流控通道的循環(huán)檢測性能。研究結(jié)果表明，經(jīng)過4 輪清洗，SERS 活性仍保持不變。創(chuàng)建的PDMS微通道SERS 基底可用于識(shí)別孔雀石綠。隨著孔雀石綠的濃度增加，在10-6～10-4M 的濃度范圍內(nèi)，檢測限可升至10-7M。

類石墨相氮化碳（g-C3N4）的催化性質(zhì)，一直是非金屬光催化材料的研究重點(diǎn)[26]。g-C3N4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且g-C3N4的吸收范圍更廣，能更有效地活化分子氧產(chǎn)生超氧自由基，用于催化降解有機(jī)污染物。Huang 等人[27]在銀納米棒陣列（Ag NRs）上組裝單層石墨氮化碳（O-g-C3N4），制備了一種三維柔性可循環(huán)SERS 基底。該基底在使用4個(gè)周期后，強(qiáng)度衰減仍在可接受的范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)高靈敏度的SERS 檢測，R6G 的檢測限可達(dá)8.2×10-10M。通過強(qiáng)相互作用，O-g-C3N4被均勻裝飾在Ag NRs 上，O-g-C3N4的電子負(fù)載效應(yīng)使得三維基底具有長期穩(wěn)定性和高可重復(fù)性。

1.3 織物基SERS基底

紡織織物是最常用的柔性材料，廣泛應(yīng)用于可穿戴電子、智能傳感等領(lǐng)域[28]。研究人員在棉、絲和羊毛等紡織品中載入金、銀等金屬納米粒子，使其具有抗菌、防紫外線和導(dǎo)熱性能[29]。近年來，將金、銀和其他納米粒子作為SERS 基底載入紡織品的研究引起了人們的興趣。當(dāng)織物纖維表面的多種化學(xué)基團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位或接枝時(shí)，貴金屬納米粒子可以原位生長和還原。因織物紗線之間有孔，織物能有效吸附被測化合物?？椢飶?qiáng)大的機(jī)械性能使得其易清潔和提取分析分子[30-31]。

目前已知的織物SERS 基底包括碳布、棉織物、絲織物等。Li 等人[32]制備了一種Au 納米顆粒修飾的織物SERS 基底。先采用多元醇法制備AgNPs 溶膠，然后用帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）和帶負(fù)電荷的AgNPs 的堿性溶液浸漬棉織物，通過逐層組裝，成功制備了天然棉織物SERS 基底。由于棉織物具有良好的吸附特性，擦拭即可檢測到最低濃度為10-5mol·L-1的PATP。且SERS 棉織物的重復(fù)性和靈敏度都非常好。

為了實(shí)現(xiàn)柔性基底的可回收性，研究人員在柔性可回收SERS 基底的研究中，將納米粒子與光催化降解進(jìn)行了結(jié)合。在循環(huán)使用過程中，織物基材能夠持久使用，原因主要是織物具有高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性等。Chen 等人[33]成功制備了一種可循環(huán)使用的Cotton-TiO2棉織物SERS 基底。TiO2使得該SERS基底具有光催化降解能力。在紫外線照射下，該SERS 基底可催化降解吸附在Cotton-TiO2棉織物表面的分析物分子，且SERS 基底可重復(fù)使用。該SERS 基底對R6G 的檢測限為10-9mol·L-1，PATP 的檢測限為10-12mol·L-1。

交織紡織品的三維框架結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生更多的“熱點(diǎn)”，有利于提高檢測靈敏度。基于織物的SERS 基底，具有機(jī)械靈活性、低成本和可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)?？椢锘鵖ERS 基底具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，將基于織物的SERS 基底開發(fā)成織物芯片，并作為環(huán)境監(jiān)測和診斷的工具，可擴(kuò)大SERS 基底在可穿戴傳感器技術(shù)中的應(yīng)用范圍。

2 可循環(huán)柔性SERS 基底在有機(jī)污染物檢測方面的應(yīng)用

2.1 水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)噴灑農(nóng)藥以預(yù)防病蟲害。大多數(shù)農(nóng)藥都是有機(jī)物，難溶于水，因此水果和蔬菜中可能存在農(nóng)藥殘留，對人類健康構(gòu)成極大威脅。柔性SERS 底物已被用于檢測農(nóng)藥殘留物如福美雙[34]、阿維菌素[35]、甲基對硫磷[36]、四甲基秋蘭姆二硫化物（TMTD）、毒死蜱[37]、氯氰菊酯[38]等。

福美雙是最常用的有機(jī)硫殺菌劑，主要用于預(yù)防各種真菌疾病以及在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中保存瓜果蔬菜。長期接觸福雙美可能會(huì)致癌和致畸[39]。更嚴(yán)重的是，福雙美的殘留物因溶解性差而難以去除。Xu 等人[40]采用原位生長法，將ZIF-67 及其衍生物負(fù)載到棉織物表面，制備了ZIF-67-棉織物柔性SERS 基底。該基底對三聚氰胺和孔雀石綠的檢測限可達(dá)10-8M，增強(qiáng)因子為6.07×106。同時(shí)該基底具有光催化性能，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。進(jìn)行5 次光催化循環(huán)后，增強(qiáng)因子仍能達(dá)到5.26×106。為了制備一種靈活且可回收的SERS 檢測基底，Ge 等人[41]對Ag納米粒子進(jìn)行改性，并在棉織物上沉積TiO2薄膜。直接擦拭梨表面，即可檢測其表面殘留的西維因，檢測濃度為10-4mol·L-1。Yang 等人[42]以還原氧化石墨烯(rGO)為活性材料，棉織物為襯底材料，設(shè)計(jì)了柔性SERS 襯底，該基底對甲基溴的檢測限為4.5×10-6M。先用硅烷偶聯(lián)劑對棉織物進(jìn)行改性，然后涂上氧化石墨烯，以增強(qiáng)氧化石墨烯與棉織物間的附著力，使得基材可重復(fù)使用。

柔性SERS 基底具有極佳的機(jī)械柔韌性，且能夠以任何方式切片和變形，易于從果蔬表面提取有機(jī)污染物，包括果蔬表面的農(nóng)藥殘留，是快速鑒定果蔬表面農(nóng)藥殘留的最佳技術(shù)。添加有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，可使柔性基底能重復(fù)使用，大大降低了材料的制備成本，使得材料的應(yīng)用更為廣泛。

2.2 非法食品添加劑的檢測

在食品的生產(chǎn)過程中使用的非法添加劑，會(huì)通過食物鏈在人體內(nèi)產(chǎn)生毒性堆積，對人體健康造成極大威脅[43]。SERS 技術(shù)因靈敏度高、選擇性好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在食品添加劑的檢測方面具有極大潛力。Liu 等人[44]將AF-C3N4納米片修飾的Cu2O 與AgNO3反應(yīng)，制備了Cu2O-Ag/AF-C3N4復(fù)合基底。添加的AF-C3N4納米片提高了基底的增強(qiáng)效果，是未添加前的4.4 倍，同時(shí)納米片優(yōu)異的光催化活性，使得基底具有良好的自清潔特性?；字貜?fù)使用4次后，原始拉曼信號(hào)強(qiáng)度仍保持在80%以上。采用SERS方法對飼料和食品中的呋喃西林、恩諾沙星進(jìn)行高靈敏度的快速檢測，檢測限低至5.7×10-7mg·L-1和4.67×10-4mg·L-1。Fu 等人[45]制備了一種具有自清潔功能的柔性SERS 基底，用于軟飲料中偶氮染料的SERS 檢測。這種基底的超疏水性避免了隨機(jī)擴(kuò)散問題，同時(shí)提高了基底的靈敏度、自清潔能力、可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

Zhao 等人[46]將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為柔性聚合物基底，制備了一種理想的三維柔性透明SERS 微結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的增強(qiáng)效果、良好的穩(wěn)定性和均勻性以及高重復(fù)性。該基底對三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液和牛奶中的三聚氰胺的超低原位檢測限，分別為10-10M 和10-6M，增強(qiáng)因子EF 值達(dá)到了5.89×109。用乙醇和去離子水洗去分子后，對這種柔性基底進(jìn)行了10 次循環(huán)測試，結(jié)果展示了三維AgNPs@MoS2聚合物出色的可重復(fù)使用性。

Weng 等人[47]基于簡單快速的注射器過濾方法，用濾膜和Ag 三角形納米板，制備了一種具有優(yōu)異SERS活性和可重復(fù)性的柔性濾膜基底，實(shí)現(xiàn)了對嬰兒奶粉中膽堿的檢測?；贖2O2誘導(dǎo)的SERS 標(biāo)記（3-MPBA）轉(zhuǎn)化，成功實(shí)現(xiàn)了對H2O2和膽堿的SERS檢測。該方法對H2O2和膽堿的檢測范圍，分別為10-4～10-9M 和10-3～10-7M，檢測限分別為0.15 nM 和8.36 nM。Ge 等人在棉織物上沉積TiO2薄膜，再接枝Ag納米粒子，在棉織物上制備了靈活且可回收的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）基底。Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)和織物的優(yōu)異吸附能力，使得可回收SERS 棉織物（RSCF）具有優(yōu)異的SERS 靈敏度，對氨基苯硫酚的檢測濃度低至10-12M。紫外線輔助清洗可進(jìn)一步重現(xiàn)RSCF 的SERS 性能。作為潛在應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)，基于棉織物的柔韌性，RSCF 被用于檢測梨表面的西維因（殺蟲劑），檢測限為10-4M。

3 總結(jié)與展望

靈活的SERS 基底制備技術(shù)，使得基底與不平整表面上的待測材料實(shí)現(xiàn)充分接觸成為可能，因而得到廣泛應(yīng)用。為了與復(fù)雜的檢測物表面獲得充分接觸，具有良好的機(jī)械靈活性的基底可自由修剪成合適的尺寸和形狀，以便于無損檢測，并能實(shí)現(xiàn)快速靈敏的檢測。多功能、柔性、可回收的SERS 基底具有超靈敏檢測和自清潔功能，可作為新型基底重復(fù)使用，因此具有巨大的應(yīng)用潛力。盡管如此，生產(chǎn)完全可回收的柔性SERS 基底并實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，仍然存在許多挑戰(zhàn)。例如在制備具有核殼結(jié)構(gòu)的可回收SERS 基底時(shí)，控制涂層厚度至關(guān)重要。過厚的軟涂層會(huì)大大降低金或銀的SERS 效果，影響檢測靈敏度；過薄的涂層則可能會(huì)發(fā)生針孔和穿孔，導(dǎo)致涂層與所吸附的分子直接接觸。此外，超聲波和光清洗等清洗技術(shù)可能會(huì)導(dǎo)致清洗不徹底的問題，因此清洗費(fèi)用也是必須考慮的問題。不斷改進(jìn)具有均勻性高、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)的活性基底的制備方法至關(guān)重要。開發(fā)具有便攜性、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性的柔性可循環(huán)SERS 基底，在SERS 光譜學(xué)領(lǐng)域具有重要意義。