過渡金屬碲化物(TMTs)電解水催化劑的應(yīng)用與研究進展

范鐵艷

（溫州大學，浙江 溫州 325000）

隨著世界經(jīng)濟的進一步發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料的消耗不斷擴大，造成的環(huán)境污染也越來越嚴重，為此必須尋找新的綠色能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源。氫氣作為一種清潔、可持續(xù)循環(huán)的能源，擁有高的能量密度，而且燃燒產(chǎn)物只有水，被認為是最有前途的傳統(tǒng)化石能源的替代品。電解水工藝將可再生水用于生產(chǎn)更高質(zhì)量的氫氣。電解水的動力學過程緩慢，需要高效的電催化劑來加速反應(yīng)。迄今為止，最先進的水分解電化學催化劑是貴金屬及其氧化物(Pt、Ru02/Ir02)，但貴金屬的嚴重稀缺和高成本嚴重阻礙了電解水的大規(guī)模應(yīng)用。為了減輕對貴金屬催化劑的需求壓力，使催化劑能在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用，用高能量密度、綠色環(huán)保、儲量大的非貴金屬催化劑來替代昂貴的貴金屬催化劑顯得至關(guān)重要[1-5]。Te是元素周期表中的52號元素，屬于ⅥA 族，是硫族中的一員。它的價電子殼層為4d105s2p4，因此具有豐富的價態(tài)(如±2、+4、+6)，這賦予了它特殊的電子性質(zhì)。電負性是另一個非常重要的參數(shù)，用以描述原子在化合物中吸引電子的能力。Te 處于第五周期，與同族的O、S 和Se 相比，它具有更大的原子半徑(1.43?)和陰離子半徑(Te2-，2.21?)，以及較小的電負性，因此其捕獲電子的能力相對較弱[6]。以上特點決定了Te是一種非常特殊的類金屬元素。

本文介紹了基于TMTs 的電催化劑應(yīng)用于HER、OER 和整體水分解方面的研究進展，重點介紹了迄今為止開發(fā)的用于提高TMTs 電催化性能的主要策略，包括異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜、納米結(jié)構(gòu)工程等，并展望了未來基于TMTs催化劑的研究方向。

1 電催化裂解水的反應(yīng)機理

電化學水分解反應(yīng)包括2 個關(guān)鍵部分，即陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)。水分解的總反應(yīng)如下：

在堿性電解質(zhì)中，陰極HER 反應(yīng)是一個雙電子傳遞過程，包括以下基元反應(yīng)步驟：

酸性條件下HER的基元反應(yīng)步驟如下：

在這些反應(yīng)步驟中，*表示催化劑表面的活性位點，ads 表示中間體(Hads)的吸附狀態(tài)，活性位點越多，氫的吸附和解吸速度越快。第一步是Volmer 反應(yīng)，接著是Heyrovsky 反應(yīng)和Tafel 反應(yīng)，經(jīng)過2 條反應(yīng)途徑生成最終的氫分子。堿性條件下所需的反應(yīng)動力學高于酸性條件，因為堿性電解質(zhì)需要水離解才能形成Hads。在HER 過程中，無論哪一步都需要Hads的參與，因此氫吸附的自由能量都比較大。

陽極OER 反應(yīng)過程需要4 個電子，反應(yīng)機理較為復雜，反應(yīng)動力學較低，涉及多種吸附中間體[7]。堿性條件下OER的基元反應(yīng)步驟如下：

酸性條件下OER的基元反應(yīng)步驟如下：

其中*表示催化劑表面的活性位點，ads 表示中間產(chǎn)物(OHads、Oads、OOHads、O2ads)的吸附狀態(tài)。與HER 相比，涉及復雜反應(yīng)途徑的OER 反應(yīng)速度較慢，在水電解過程中，通常被認為是熱力學和動力學要求較高的過程。從本質(zhì)上講，析氧是由堿性溶液或酸性條件下水分子中羥基的氧化引起的。在OER 過程中，伴隨電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，依次產(chǎn)生了OHads和OOHads中間體，這些中間體的成鍵相互作用對催化活性至關(guān)重要。OER 主要是將反應(yīng)物吸附在表面形成吸附中間體，促進電極與反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移，中間體的吸附可廣泛用于探索OER 的電催化能力。

無論哪種電解質(zhì)介質(zhì)，將水分解為H2和O2都需要1.23V 的標準熱動態(tài)電位（相對于可逆氫電極，RHE）。正極和負極反應(yīng)都包含了多重反應(yīng)。電子的轉(zhuǎn)移過程需要額外的能量以克服動力學障礙，從而加速電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生所謂的過電位(η)。因此，具有成本效益的水分解，需要高度活躍和強大的電催化劑來刺激2個基本半電池反應(yīng)的動力學。

2 過渡金屬碲化物電催化劑的活性提升策略

之前的研究發(fā)現(xiàn)，大塊過渡金屬碲化物的電催化性能表現(xiàn)一般，原因主要是它們存在較高的動力學障礙、有限的活性位點和較差的穩(wěn)定性。為此人們開發(fā)了許多策略包括異質(zhì)結(jié)、雜原子摻雜、納米結(jié)構(gòu)工程等，以提高TMTs催化劑的性能。

2.1 異質(zhì)結(jié)

Jagadis Gautam 等人[8]通過簡單的兩步水熱法，制備了1 種具有高效HER 和OER 雙活性的VTe2@ZnFeTe/NF 納米片催化劑。催化劑具有異質(zhì)的形態(tài)/電子結(jié)構(gòu)、豐富的電催化活性中心、對反應(yīng)物的最佳吸附自由能及良好的電荷轉(zhuǎn)移能力。相關(guān)表征結(jié)果表明，VTe2@ZnFeTe/NF 在NF 上保持了規(guī)律的圖案納米片，具有明顯的VTe2和ZnFeTe 異質(zhì)層，晶格間距分別為0.29nm 和0.49nm，分別屬于ZnFeTe 的(200)面和VTe2(JCPDS#77-0309)的(002)面，表明形成了異質(zhì)結(jié)。選區(qū)電子衍射(SAED)表明，VTe2@ZnFeTe 納米片具有多晶特征。在1.0M KOH 條件下，利用LSV 研究了VTe2@ZnFeTe/NF 納米片的HER 性能。在20/50mA·cm-2下的過電位η值，分別為119mV/217mV，與商用Pt/C 相近(20/50 mA·cm-2下為122mV/189mV)，表明納米片具有較高的HER 活性。同時在1.0M KOH 水溶液中評估了VTe2/NF、ZnFeTe/NF、VTe2@ZnFeTe/NF 納米片的OER活性。在20/50mA·cm-2下，VTe2@ZnFeTe/NF納米片所需的η 值為240mV/300mV。這種優(yōu)異的OER 活性是由于ZnFeTe 和VTe2之間形成了異質(zhì)界面，導致了原子和電子結(jié)構(gòu)重構(gòu)。

Sun 等人[9]在NiTe 表面生長氧化釕(RuO2)和鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)，成功構(gòu)建了NiTe@RuO2和NiTe@NiFe-LDH 異質(zhì)結(jié)，并分別作為水分解的陰極和陽極電催化劑，基于異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移來促使催化性能的提高。結(jié)果表明在全水解過程中，電池電壓為1.49 V 時，電流密度即可達到10mA·cm-2。

2.2 雜原子摻雜

雜原子摻雜會影響電催化活性，這在與TMTs相關(guān)的電催化劑中得到了證實。雜原子對本征原子的取代效應(yīng)會破壞催化材料的晶體結(jié)構(gòu)，引起電子環(huán)境和性能的變化[10]。Gao 等人[11]通過DFT 分析發(fā)現(xiàn)，與單原子摻雜相比，在MoTe2中同時摻雜Ni和Co，可以有效激活2H到1T的相變。實驗結(jié)果表明，Ni/Co 共摻雜MoTe2明顯提高了HER 活性。Wang 等人[12]在氮摻雜碳布(MoS/NCC)上原位拓撲轉(zhuǎn)換1T MoS2納米片，制備了富含Te 空位的S 摻雜2H MoTe納米片(S-VTe-2HMoTe2/NCC)。制備的S-VTe-2HMoTe2/NCC 可以直接作為獨立電極使用，電流密度為100mA·cm-2時，過電位為217mV，具有優(yōu)異的HER 性能，向?qū)嶋H應(yīng)用邁出了前進的一步。NCC 襯底不僅限制了MoTe 納米片的生長，還促進了活性組分與電解質(zhì)之間的完全接觸。這些特征允許氫離子進入活性位點，從而促進電荷轉(zhuǎn)移。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，摻雜S原子的Te空位可以提供豐富的活性位點，使吉布斯自由能更接近于0，從而提高了HER 活性。從析氫反應(yīng)的角度看，雜原子摻雜改善了催化材料表面的電子環(huán)境，提高了導電性，降低了氫吸附的自由能。雜原子摻雜是增加活性位點數(shù)量的有效方法，改變晶體結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生缺陷，進而為HER 中間體提供更多的吸附位點和活性中心。

Te 也可以作為雜原子進行摻雜。Peng 等人[13]通過簡單的吸附摻雜合成策略，將Te-CoMoO3@C成功構(gòu)建為高效的雙功能電催化劑。Te 摻雜優(yōu)化了CoMoO3的電子構(gòu)型，提高了催化劑的本征活性，增強了電導率，從而獲得了優(yōu)異的催化性能。此外，將碳石墨化基質(zhì)作為載體，不僅充分暴露了活性位點，還加速了界面電子傳遞。結(jié)果表明，雙功能Te-CoMoO3@C 催化劑在1.0 M KOH 條件下，電流密度為10 mA·cm-2時，過電位僅為215mV 和76 mV，OER和HER 活性顯著增加。以Te-CoMoO3@C 為陽極和陰極的雙電極電解槽，當電流密度為10mA·cm-2時，只需要1.54V 的電壓即可驅(qū)動整體水分解，還能在10mA·cm-2下穩(wěn)定工作長達100h。Te摻雜可以顯著調(diào)節(jié)納米催化劑的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化與中間體的結(jié)合強度，進而大幅提高催化性能。

2.3 納米結(jié)構(gòu)工程

在提高催化性能方面，納米結(jié)構(gòu)已被證明是一種有效的策略，因為它不僅允許更多的活性位點暴露，同時促進了電解質(zhì)和氣體產(chǎn)物的傳質(zhì)。Shumaila Ibraheem[14]對合成的Te/FeNiOOH-NCs 和FeNiOOH-NCs 催化劑進行了表征。電鏡結(jié)果表明，F(xiàn)eNiOOH-NCs 呈均勻的納米立方形狀，碲化后，材料保持了原立方形狀。與FeNiOOH-NCs 相比，Te/FeNiOOH-NCs 催化劑表現(xiàn)出更好的電化學效果，原因如下：1)碲化后材料的表面積增加，保留了納米立方結(jié)構(gòu)，從而提高了電催化活性位點的數(shù)量。同時這種納米立方結(jié)構(gòu)有望改善它們的邊緣相互作用，并通過豐富邊緣表面活性中心而顯著提高電催化活性[15]。2)在原位熱液自模板的形成過程中，Te 金屬在FeNiOOH-NCs 表面觸發(fā)了豐富的Fe 位點，從而提高了FeOOH的電化學活性。

在1.0M KOH 條件下，對合成的FeNiOOH-NCs和Te/FeNiOOH-NCs 納米復合材料進行了HER、OER 及電解水測試。電流密度為10mA·cm-2時，過電位為167mV(vs.RHE)，優(yōu)于商用的Pt/C 電催化劑(199mV，vs. RHE) 和純FeNiOOH-NCs(279mV，vs.RHE)，表明Te/FeNiOOH-NCs 電極具有優(yōu)異的HER性能。OER結(jié)果表明，電流密度為10mA·cm-2時，過電位為1.45V(vs. RHE)，遠低于FeNiOOH-NCs(1.63V，vs. RHE)和IrO2(1.55V，vs. RHE)。同時，對OER 動力學進行了Tafel 斜率分析，結(jié)果表明，Te/FeNiOOH-NCs 催化劑的Tafel 斜率較低(52 mV·dec-1)，低于 FeNiOOH-NCs(102mV·dec-1) 和 IrO2(78mV·dec-1)，表明這種獨特的Te/FeNiOOH-NCs 電催化劑具有優(yōu)異的OER 電子轉(zhuǎn)移速率。在證實了Te/FeNiOOH-NCs 是堿性介質(zhì)中具有OER/HER 活性且耐用的催化劑后，進一步研究了其作為水電解槽的實際應(yīng)用效果。該堿性水電解槽的性能優(yōu)異，制備得到的整體水分解電池，僅需1.65V 的低電池電壓，即可達到10mA·cm-2的電流密度，并可在2 個電極上連續(xù)放出氣體。

3 總結(jié)與展望

在電催化性能方面，與商用電催化劑相比，過渡金屬碲化物具有產(chǎn)氫/產(chǎn)氧率高、穩(wěn)定性好、耐用性好、效率高、成本低等優(yōu)點。雖然大塊的TMT 通常表現(xiàn)出較差的催化活性，但包括異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜、納米結(jié)構(gòu)工程在內(nèi)的各種策略已被開發(fā)出來用于提高TMT 的電催化性能[16]。同時Te 納米線的制備方法相對成熟，因此可以將Te納米線作為模板來制備一維納米線和納米管。這些結(jié)構(gòu)具有比表面積高、表面配位不飽和的特點，極大增加了活性位點的數(shù)量，從而進一步提高了碲化物的電催化活性。此外，Te 也被用作支撐或生長納米材料的襯底。Te與負載納米材料間的相互作用不僅可以優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，加速析氧和析氫過程，還可以通過抑制過氧化和溶解過程來穩(wěn)定納米材料[17]。雖然Te 已在高效的電催化反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，但作為面向商業(yè)化的材料，它們?nèi)悦媾R著諸多問題和挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)將作為未來的研究方向，指導TMTs的進一步發(fā)展：

1）過渡金屬基催化劑在大電流密度(大于500mA·cm-2)和長期穩(wěn)定性方面，仍需要加以改進，才能用于工業(yè)大規(guī)模的水電解；

2）基于TMT 的電催化劑因其金屬性質(zhì)而具有很高的導電性，但導電性并不是提高電催化劑性能的唯一特征。因此，仍需改進電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，以改變其組成，并通過結(jié)構(gòu)工程實現(xiàn)對反應(yīng)中間體結(jié)合能的調(diào)節(jié)，降低反應(yīng)能壘[18]；

3）針對缺陷的研究相對不足。缺陷對碲化物的性質(zhì)有很大的影響，例如Fe作為陽離子摻雜、P作為陰離子摻雜時，可增強碲化物的活性和穩(wěn)定性，但對這些缺陷背后的機制缺乏全面系統(tǒng)的認識[19]，還需要更多的實驗表征和理論計算。需要對催化劑的化學結(jié)構(gòu)、缺陷形成機理及其對催化活性和穩(wěn)定性的影響進行更深入的研究，過渡金屬碲化物的自構(gòu)建機制仍需要更多的研究來進行解釋；

4）Te 提高催化劑催化活性的機理不夠明確，缺乏對催化過程中Te 元素的化學行為的研究。未來可采用原位拉曼光譜、原位XRD 等表征方法，對催化過程中的材料進行表征，并分析Te 元素的作用。同時，需要對碲化物進行更多的第一性原理計算，從電子結(jié)構(gòu)和吸附能的角度進行分析；

5）為了大規(guī)模生產(chǎn)具有合適結(jié)構(gòu)及性能的復合材料，需要開發(fā)更多先進的合成方法。