高效殺菌劑農(nóng)藥咪鮮胺銅鹽的綠色合成工藝

王 瑩，張 明，阮 華，戚晶晶

（安道麥輝豐（江蘇）有限公司，江蘇 大豐 224100）

高效、低毒、安全是當(dāng)今農(nóng)藥研究的主題［1］。咪唑類(lèi)化合物應(yīng)為高效、廣譜的生物活性而在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域扮演著十分重要角色，咪鮮胺是咪唑類(lèi)殺菌劑農(nóng)藥重要組成部分，由于其含有多個(gè)N原子的存在，使其能與多種過(guò)度金屬元素配位成穩(wěn)定的絡(luò)合物。它能更有效防治大田作物、水果、蔬菜及觀賞植物上的多種病害［2-3］。

本文對(duì)咪鮮胺與氯化銅的絡(luò)合物合成路線的探討和研究，咪鮮胺銅鹽（圖1）比咪鮮胺更具有殺菌活性，由于與銅鹽的絡(luò)合使得其在農(nóng)藥制劑方面有更廣闊的前景，可以用于懸浮劑、懸浮種衣劑等綠色、環(huán)保制劑劑型的開(kāi)發(fā)。

圖1 咪鮮胺銅鹽分子式

本文開(kāi)展了合成工藝的研究，進(jìn)行了反應(yīng)條件的探索和優(yōu)化，在反應(yīng)物的配比、溶劑的選擇、結(jié)晶終點(diǎn)溫度等方面進(jìn)行了研究，最終收率提高到98.0%。以咪鮮胺為起始原材料，經(jīng)過(guò)絡(luò)合、結(jié)晶、過(guò)濾、烘干得到咪鮮胺銅鹽。合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 咪鮮胺：含量≥97.0%，二水合氯化銅：含量≥97.0%，甲苯：含量≥99.0%，二甲苯：含量≥98.5%，乙醇：含量≥99.0%，二氯乙烷：含量≥99.0%，以上均為工業(yè)品。

1.1.2 儀器 四口燒瓶；JJ-1 電動(dòng)攪拌器；SHB-B95A 真空泵；DC-2006 低溫恒溫槽；HHWO 型恒溫油浴鍋；Agilent 氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測(cè)器；Agilent 液相色譜儀：VWD 檢測(cè)器等。

1.2 合成方法

1.2.1 絡(luò)合工藝 向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、導(dǎo)熱管、冷凝器的500 mL 四口燒瓶中，分別加入咪鮮胺原藥100 g、甲苯200 g、二水合氯化銅11.6 g，升溫控制真空度-0.035 Mpa～-0.060 Mpa，溫度70℃～100℃之間進(jìn)行切水至甲苯澄清透明無(wú)明顯水珠。

1.2.2 結(jié)晶工藝 切水完成后，自然降溫至70℃，然后打開(kāi)冷媒以15℃/h 的降溫速度進(jìn)行降溫結(jié)晶，在60℃時(shí)加入0.2 kg 晶種，繼續(xù)降溫至20℃，停止降溫繼續(xù)攪拌30 min。

1.2.3 過(guò)濾及干燥 將結(jié)晶物料轉(zhuǎn)移至布氏漏斗進(jìn)行抽濾，抽濾后樣品，采用負(fù)壓干燥，控制真空-0.06 Mpa 以上，68℃烘干2 h，最終得到咪鮮胺銅鹽樣品，收率98.0%，純度98.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響，在其它條件相同時(shí)，考察了反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響（表1），從表中可以看出，當(dāng)配比＜1∶0.26 時(shí)，產(chǎn)物收率低，隨著反應(yīng)物配比的增加，收率增加，當(dāng)物質(zhì)量的配比為1∶0.26，收率最大，繼續(xù)增加物料比，反應(yīng)收率并沒(méi)有明顯提高，所以我們選擇物質(zhì)的量之比為1∶0.26。

表1 反應(yīng)物配比對(duì)收率的影響

2.2 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)收率的影響 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)收率的影響，在其它條件相同時(shí)，考察結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)收率的影響（表2），從表中可以看出，當(dāng)終點(diǎn)溫度到20℃，收率到達(dá)最大，再次降低結(jié)晶終點(diǎn)溫度，對(duì)產(chǎn)品收率并沒(méi)有明顯提高，所以我們最終選擇結(jié)晶終點(diǎn)溫度為20℃。

表2 結(jié)晶終點(diǎn)溫度對(duì)收率的影響

2.3 反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響 反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響，在其它條件相同時(shí)，考察反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響（表3），從表中可以看出，溶劑為甲苯時(shí)，收率到達(dá)最大且甲苯屬于化工反應(yīng)常用的溶劑體系，所以我們最終選擇甲苯作為反應(yīng)溶劑。

表3 反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響

2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 采用上述2.1、2.2、2.3中確認(rèn)的最終 反應(yīng)條件，重新進(jìn)行3批次實(shí)驗(yàn)，最終結(jié)果如下（表4）。

表4 產(chǎn)品收率及質(zhì)量數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

3.1 以咪鮮胺為起始原材料，經(jīng)過(guò)絡(luò)合、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等工藝過(guò)程得到目標(biāo)化合物。

3.2 對(duì)工藝過(guò)程中的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，討論了不同物料比、結(jié)晶終點(diǎn)溫度、溶劑對(duì)收率的影響，最終選定以甲苯作為溶劑，結(jié)晶終點(diǎn)溫度控制為20℃，咪鮮胺和二水合氯化銅的物料比為1∶0.26的最佳生產(chǎn)工藝。

3.3 咪鮮胺銅鹽純度達(dá)到98.5%，收率98.0%，產(chǎn)品質(zhì)量及工藝合成過(guò)程達(dá)到行業(yè)領(lǐng)先水平。