EuBa2Cu3O7-δ 超導(dǎo)帶材中摻雜相對(duì)He+離子輻照缺陷演化及超導(dǎo)電性的影響*

趙珀 王建強(qiáng) 陳梅清 楊金學(xué) 蘇鉦雄 盧晨陽(yáng) 劉華軍 洪智勇 高瑞?

1) (西安交通大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710049)

2) (中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所,合肥 230031)

3) (合肥國(guó)際應(yīng)用超導(dǎo)中心,合肥 230071)

4) (上海超導(dǎo)科技股份有限公司,上海 201203)

為探究稀土鋇銅氧化物(REBCO)第二代高溫超導(dǎo)帶材中摻雜相對(duì)離子輻照缺陷演化及超導(dǎo)電性的影響機(jī)理,本文采用能量為1.4 MeV 的He+離子對(duì)國(guó)產(chǎn)化未摻雜和摻雜摩爾分?jǐn)?shù)3.5% BaHfO3(BHO)的EuBa2Cu3O7-δ帶材進(jìn)行三種不同劑量的室溫輻照實(shí)驗(yàn)并退火.電學(xué)性能測(cè)試表明,隨著輻照劑量的增加,摻雜帶材的臨界電流密度仍均高于未摻雜帶材并且下降程度更小.透射電鏡表征結(jié)果證明,超導(dǎo)層中通過(guò)摻雜BHO 納米相引入局域應(yīng)變改變了輻照He 缺陷的遷移行為,在一定范圍內(nèi)修復(fù)了損傷的超導(dǎo)結(jié)構(gòu),提高了帶材載流能力的輻照耐受性.同時(shí)BHO 納米柱作為強(qiáng)釘扎中心使得摻雜帶材臨界電流密度的磁場(chǎng)依賴性和溫度依賴性受輻照影響更小.不同于中子或重離子輻照后,通過(guò)退火可以恢復(fù)材料一定程度的超導(dǎo)電性,本文中大劑量He +離子輻照的兩種帶材經(jīng)氧氣氛退火后,其電學(xué)性能繼續(xù)惡化.相比于未摻雜帶材,摻雜帶材中BHO 產(chǎn)生的局域應(yīng)變?cè)诟邷叵乱种屏溯椪誋e 缺陷在三維方向上的尺寸增長(zhǎng),改變了磁通釘扎特性,延緩了因氦泡長(zhǎng)大而造成的超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)無(wú)序和非晶化.本研究為評(píng)估REBCO 超導(dǎo)帶材在輻照環(huán)境下的工況服役行為提供了參考依據(jù).

1 引言

稀土鋇銅氧化物導(dǎo)體REBa2Cu3O7-δ(REBCO)作為一種典型的第二代高溫超導(dǎo)材料具有較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc=92 K)、極高的上臨界場(chǎng)Hc2(約100 T 以上)和不可逆場(chǎng)Hirr(77 K 下高達(dá)7 T),且各向異性相比于Bi 系高溫超導(dǎo)材料較弱[1,2],這使得REBCO 超導(dǎo)材料在高場(chǎng)下具備獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值,為增強(qiáng)磁場(chǎng)設(shè)計(jì)開(kāi)辟了廣闊的空間[3].特別是在磁約束聚變裝置中,提高超導(dǎo)磁體線圈激發(fā)的最大磁場(chǎng),增加約束等離子體穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間是新型聚變裝置發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力[4].與國(guó)際熱核聚變裝置ITER 所使用的低溫超導(dǎo)磁體相比,使用REBCO 高溫超導(dǎo)帶材繞制的磁體線圈可將磁場(chǎng)從12 T 提高至20 T,這為緊湊型聚變裝置的設(shè)計(jì)提供了高場(chǎng)保障,故可以在更小的裝置中實(shí)現(xiàn)更高能量增益和更大功率密度的等離子體燃燒[5,6].因此,制造REBCO 超導(dǎo)磁體已成為未來(lái)緊湊型聚變裝置研發(fā)及運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)之一[7].相比于大型托卡馬克裝置如ITER 因具有較大規(guī)模的第一壁及包層結(jié)構(gòu),磁體承受的中子注量較低,未來(lái)緊湊型聚變裝置減少了磁體繞組的物理空間,并且中子屏蔽層的厚度受到系統(tǒng)設(shè)計(jì)、成本控制等因素的限制,使高溫超導(dǎo)磁體暴露于更高的中子通量下[8,9],嚴(yán)重威脅到磁體運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性.Torsello 等[10]通過(guò)模擬計(jì)算出在一種ARC(經(jīng)濟(jì)、堅(jiān)固、緊湊的特點(diǎn))緊湊型聚變裝置中,REBCO 環(huán)形磁體線圈預(yù)期在10 年內(nèi)的累積聚變中子注量將達(dá)到3×1018n/cm2,累積快中子注量達(dá)到1.6×1019n/cm2,累積損傷值高達(dá)0.52 dpa.因而評(píng)估REBCO 超導(dǎo)帶材在輻照環(huán)境下微觀結(jié)構(gòu)的演化及其載流能力的變化對(duì)于超導(dǎo)磁體和屏蔽材料的設(shè)計(jì)意義重大.

已有的研究表明,通過(guò)適當(dāng)劑量的粒子輻照在REBCO 超導(dǎo)體中引入人工釘扎中心(APC)是提高材料超導(dǎo)電性的重要方法之一[11,12].國(guó)內(nèi)外對(duì)REBCO 超導(dǎo)帶材進(jìn)行了廣泛的中子輻照效應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)帶材承受的快中子臨界劑量在1017—1018n/cm2,當(dāng)小于此臨界劑量時(shí),REBCO 超導(dǎo)體Jc隨劑量增大而顯著提高;但超過(guò)該臨界劑量后,Jc逐漸降低甚至為零.這是由于低密度的輻照點(diǎn)缺陷提高了REBCO 超導(dǎo)體的磁通釘扎能力,而劑量過(guò)高時(shí)REBCO 超導(dǎo)層會(huì)形成胞晶、微晶等結(jié)構(gòu),釘扎效應(yīng)嚴(yán)重減弱[9,13-17].因中子輻照實(shí)驗(yàn)只能在少數(shù)裝置中進(jìn)行,且中子活化使得超導(dǎo)帶材具有一定的放射性,直接進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的表征分析十分困難[18],采用離子輻照研究REBCO帶材的損傷效應(yīng)成為一種重要方法.如Adams 等[18]使用X 射線吸收譜對(duì)比了He+離子和中子兩種粒子對(duì)REBCO 帶材的損傷效應(yīng),結(jié)果表明這兩種粒子在氧亞晶格中產(chǎn)生了類似的缺陷,但He+離子輻照會(huì)在體系中引入陽(yáng)離子無(wú)序類型的其他缺陷.此外,使用氦離子等與氧元素質(zhì)量差異較小的惰性元素離子,可避免額外的化學(xué)效應(yīng)對(duì)帶材超導(dǎo)電性的影響[19].學(xué)者們也開(kāi)展了質(zhì)子[12,20]、重離子[21,22]對(duì)REBCO 帶材的輻照效應(yīng)研究,證明低劑量離子輻照能夠提高超導(dǎo)體中微結(jié)構(gòu)缺陷密度,有效地增加多種維度的磁通釘扎中心,從而改善其超導(dǎo)性能;但過(guò)量輻照則導(dǎo)致超導(dǎo)正交相向非超導(dǎo)四方相的相變、非晶無(wú)序化等現(xiàn)象,使得Tc和Jc大幅降低、超導(dǎo)電性嚴(yán)重?fù)p失.同時(shí)有研究報(bào)道,對(duì)中子或重離子輻照的REBCO 帶材進(jìn)行高溫氧氣退火處理,可以消除部分輻照缺陷,恢復(fù)帶材的超導(dǎo)電性[22-24].

此外,通過(guò)第二相納米顆粒摻雜是一種引入APC 更為便捷的方法,納米顆粒主要包括Al2O3,TiO2,Y2O3,BaMO3(M=Zr,Hf,Sm···),YBa2NbO6等[25,26],其中以BaMO3為代表的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類化合物研究最為廣泛.這是因?yàn)槭艹瑢?dǎo)復(fù)合薄膜內(nèi)多重相界面(包括APC 與REBCO 的界面、REBCO 與基底的界面)之間彈性應(yīng)力場(chǎng)的綜合作用,BaMO3納米團(tuán)簇傾向于形成c軸取向的一維柱狀強(qiáng)釘扎中心,大幅提高復(fù)合薄膜的載流能力.而當(dāng)摻雜濃度較高時(shí),REBCO 中會(huì)形成沿c軸的一維APC 以及沿ab面的二維APC 混合釘扎結(jié)構(gòu),使帶材獲得更好的釘扎效果[25,27].但是,超導(dǎo)帶材中的摻雜相對(duì)輻照引入的缺陷及超導(dǎo)電性的影響目前研究較少.通常在金屬材料中,界面(晶界、相界)附近晶格畸變?cè)斐傻膽?yīng)力場(chǎng)可以作為勢(shì)阱俘獲輻照點(diǎn)缺陷促使其向界面擴(kuò)散,加速空位和間隙原子的復(fù)合,從而修復(fù)輻照損傷結(jié)構(gòu),增強(qiáng)材料的輻照耐受性[28].如Gao 等[29]通過(guò)調(diào)控出原子排布無(wú)序的相界面,有效地抑制了氦輻照缺陷團(tuán)簇的長(zhǎng)大,提高了Nb 基低溫超導(dǎo)材料的抗輻照性能.那么利用超導(dǎo)帶材中高密度的APC 界面及其在REBCO 晶格內(nèi)產(chǎn)生高度應(yīng)變的三維區(qū)域是否能對(duì)輻照缺陷的擴(kuò)散行為產(chǎn)生影響? 超導(dǎo)體微觀結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性在輻照條件下的變化規(guī)律如何? 這些問(wèn)題都亟待研究.

綜上所述,基于考察REBCO 超導(dǎo)帶材在離子輻照下的損傷效應(yīng),本文依托北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室4.5 MV 加速器平臺(tái),對(duì)國(guó)產(chǎn)化無(wú)摻雜EuBa2Cu3O7-δ(以下簡(jiǎn)稱EuBCO)和摻雜第二相納米顆粒的EuBCO 帶材開(kāi)展了不同劑量的He+離子輻照實(shí)驗(yàn),通過(guò)透射電鏡表征兩種帶材超導(dǎo)層內(nèi)He 輻照缺陷的演化過(guò)程以及超導(dǎo)電性測(cè)量,探究REBCO 中類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)因摻雜而引入的局域應(yīng)變對(duì)輻照缺陷擴(kuò)散行為的影響機(jī)制,以此對(duì)抗輻照高溫超導(dǎo)REBCO 帶材的制備和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

國(guó)產(chǎn)化未摻雜和摻雜3.5% BaHfO3(簡(jiǎn)稱BHO)的EuBCO 帶材由上海超導(dǎo)科技股份有限公司提供,帶材在5 mm 寬和30 μm 厚的Hastelloy金屬基帶表面利用脈沖激光沉積(PLD)的方法依次沉積Al2O3阻擋層、Y2O3/MgO 緩沖層、LaMnO3帽子層、CeO2外延層以及厚度約為1.5 μm 的EuBa2Cu3O7-δ超導(dǎo)層,并使用1.5 μm 厚的銀層進(jìn)行封裝,帶材結(jié)構(gòu)如圖1 所示.采用機(jī)械法將原始帶材切割成為10 mm×5 mm 的樣品進(jìn)行輻照.

圖1 EuBCO 超導(dǎo)帶材結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.The structure of EuBCO superconducting strip.

2.2 He+離子輻照

利用北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室4.5 MV 加速器平臺(tái)，在室溫、真空條件下對(duì)上述兩種EuBCO 帶材進(jìn)行He+離子輻照實(shí)驗(yàn),離子能量為1.4 MeV,輻照劑量選擇范圍較寬,從而考察不同劑量條件下的超導(dǎo)電性響應(yīng),分別為5×1014,5×1015,5×1016ions/cm2.通過(guò)SRIM-2013 軟件模擬計(jì)算出相應(yīng)的超導(dǎo)層內(nèi)輻照損傷區(qū)域的平均離位損傷值約為 0.01,0.1 和1 dpa (原子平均離位單位dpa 表示晶格上的原子被離子轟擊逸出初始位置的次數(shù)與晶格上的原子數(shù)量之比).圖2 為通過(guò)SRIM 模擬He+離子劑量為5×1016ions/cm2時(shí)的損傷值和氦濃度隨深度的分布,表明1.4 MeV 的He+離子造成的輻照損傷基本貫穿整個(gè)超導(dǎo)層,輻照損傷與He+離子濃度峰值區(qū)基本處于超導(dǎo)層中間區(qū)域.

圖2 He+離子輻照下dpa 和氦濃度隨深度的分布Fig.2.Distribution of dpa and helium concentration with depth under He+ ion irradiation.

2.3 其他實(shí)驗(yàn)方法

采用磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(MPMS-squid VSM-094)獲得輻照前后超導(dǎo)帶材的磁滯回線.測(cè)試樣品用打孔器制成直徑為3 mm 的圓片,外加磁場(chǎng)垂直于帶材表面(即平行于EuBCO 的c軸方向);超導(dǎo)層微觀形貌和原子結(jié)構(gòu)通過(guò)洛倫茲透射電鏡(Talos F200X)和雙球差校正透射電鏡(JEM-ARM300F2)進(jìn)行表征,采用聚焦離子束(FIB,Thermo Scientific-Helios 5UX)制備透射電鏡樣品;利用顯微激光共聚焦拉曼光譜儀(Thermo Fisher-DXR2xi) 表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化,所采用的激光光源波長(zhǎng)為532 nm,功率4.0 mW,采集時(shí)間每個(gè)點(diǎn)1 s,波數(shù)范圍50—1200 cm-1.氧氣退火實(shí)驗(yàn)在管式電爐(SK-G06123K)中進(jìn)行,升溫速率為5 ℃/min,升溫至300℃后保溫1 h,并爐冷.

3 結(jié)果與討論

3.1 EuBCO 未摻雜/摻雜帶材的微觀結(jié)構(gòu)

圖3(a)和圖3(b)分別為輻照實(shí)驗(yàn)前未摻雜與摻雜帶材沿沉積方向(c軸)的截面TEM 圖像,對(duì)比可見(jiàn)未摻雜帶材的超導(dǎo)層表現(xiàn)出較為“干凈”的EuBCO 基體,而摻雜帶材超導(dǎo)層則包含復(fù)雜的摻雜結(jié)構(gòu)信息: 首先,摻雜帶材超導(dǎo)層內(nèi)沿c軸方向均勻分布著大量納米尺寸的柱狀BHO 摻雜相,圖3(c)中的高分辨圖像顯示這些BHO 摻雜相寬約7 nm、長(zhǎng)約20 nm;此外,摻雜帶材超導(dǎo)層中還含有一些尺寸較大的BHO 第二相顆粒(約100 nm左右),如圖3(d),(e)所示,EDS-mapping 圖像證明了大顆粒處Hf 元素的富集以及Eu 元素的缺失.在摻雜帶材中,BHO 摻雜形成典型的納米柱作為各向異性強(qiáng)釘扎中心,一方面能夠極大地提高超導(dǎo)帶材的載流能力[30];另一方面,EuBCO 基體-BHO顆粒之間界面能最小化的作用會(huì)驅(qū)動(dòng)二者相界面周圍數(shù)個(gè)晶胞及更大范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)重排,誘導(dǎo)產(chǎn)生高密度的Y248 共生結(jié)構(gòu)形核(表現(xiàn)為層錯(cuò))和局域應(yīng)變,導(dǎo)致超導(dǎo)層晶格發(fā)生彎曲,c軸晶格參數(shù)增大,同時(shí)應(yīng)變區(qū)和共生體周圍的載流子濃度(包括電子和空位濃度)也會(huì)隨之發(fā)生改變[30,31].這些特征將對(duì)摻雜帶材輻照條件下的電學(xué)性能變化和微觀結(jié)構(gòu)演化產(chǎn)生重要影響.

圖3 未摻雜/摻雜EuBCO 帶材的微觀結(jié)構(gòu)(a)未摻雜帶材超導(dǎo)層的TEM 圖像;(b) 摻雜帶材超導(dǎo)層的TEM 圖像;(c) 摻雜帶材超導(dǎo)層中BHO 納米柱的高分辨圖像;(d) 摻雜帶材中BHO 大顆粒周圍的大幅局域彎曲應(yīng)變和大量層錯(cuò);(e) 圖(d)中BHO大顆粒的EDS-mapping 圖像Fig.3.Microscopic structure of undoped/doped EuBCO strips: (a)TEM image of the superconducting layer of undoped strip;(b) TEM image of superconducting layer of doped strip;(c) high-resolution image of BHO nanocolumns in the superconducting layer of doped strip;(d) large localized bending strain and numerous stacking faults around BHO large particle in doped strip;(e) EDS-mapping images of the large BHO particle in Figure (d).

3.2 He+離子輻照后EuBCO 帶材超導(dǎo)電性的變化

EuBCO 帶材的臨界電流密度Jc和釘扎力密度Fp采用Bean 臨界態(tài)[32]模型進(jìn)行計(jì)算,公式如下:

式中,ΔM為測(cè)得磁滯回線上同一磁場(chǎng)下磁矩的差值;V為待測(cè)樣品超導(dǎo)層的體積;R是待測(cè)樣品的半徑;B(B=μ0H,μ0為真空磁導(dǎo)率)為磁感應(yīng)強(qiáng)度.

圖4 和圖5 分別給出了兩種帶材輻照前后電學(xué)性能的變化情況,圖4(a)和圖5(a)分別為使用磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得的未摻雜帶材和摻雜帶材的磁滯回線(M-H曲線).根據(jù)Bean 臨界模型計(jì)算了兩種帶材不同劑量輻照下的Jc和Fp,以及輻照后相比輻照前的歸一化Jc,其隨磁感應(yīng)強(qiáng)度B的變化分別如圖4(b),(c),(d)和圖5(b),(c),(d)所示.劑量為5×1014ions/cm2時(shí),由于低場(chǎng)區(qū)(B＜ 1 T)的Jc由晶界傳輸電流Jc,GB主導(dǎo),輻照后缺陷在晶界處大量累積使得Jc,GB惡化[19,33],Jc和Fp有所降低;但在中高場(chǎng)區(qū)(B＞ 1 T),未摻雜帶材的Jc和Fp總體上有小幅度的提升(10%左右),這是因?yàn)榈蛣┝枯椪找肓撕线m密度的缺陷作為磁通釘扎中心,提高了帶材的載流能力;此外,當(dāng)劑量增至5×1015和5×1016ions/cm2時(shí),過(guò)量輻照缺陷破壞了帶材的超導(dǎo)電性,使得未摻雜帶材的Jc分別降低了60%和70%左右.相比之下,BHO 摻雜帶材三種劑量輻照后的Jc和Fp仍高于未摻雜帶材,但電學(xué)性能表現(xiàn)出不同的變化行為: 首先,最小輻照劑量下,摻雜帶材的Jc和Fp有所下降,這是因?yàn)閾诫s帶材已經(jīng)具備較優(yōu)的超導(dǎo)特征結(jié)構(gòu)和本征磁通釘扎中心密度[19],在較低劑量輻照下缺陷引入過(guò)飽和密度的APC 使得帶材載流能力開(kāi)始下降;其次,摻雜帶材在5×1015和5×1016ions/cm2兩個(gè)劑量下Jc的下降幅度遠(yuǎn)小于未摻雜帶材(僅下降約30%和40%),這表明BHO 納米非超導(dǎo)相的摻雜除了大幅提高帶材磁通釘扎能力及Jc的同時(shí),其對(duì)He+離子輻照缺陷引起的性能損失產(chǎn)生抵抗效果,使帶材載流能力的輻照耐受性得到提高.

圖4 未摻雜EuBCO 帶材不同劑量輻照后的電學(xué)性能(a)33 K 下的M-H 曲線;(b) 33 K 下的Jc-B 曲線;(c) 33 K 下的Fp-B 曲線;(d) 輻照后相比輻照前的歸一化Jc-B 曲線Fig.4.Electrical properties of undoped EuBCO strip with different irradiation doses: (a)M-H curves at 33 K;(b) Jc-B curves at 33 K;(c) Fp-B curves at 33 K;(d) normalized Jc-B curves for before and after irradiation.

為進(jìn)一步探究輻照后兩種帶材的磁通釘扎特性,繪制了兩種帶材輻照后33 K 下Jc隨磁場(chǎng)衰減的對(duì)數(shù)曲線,如圖6(a)所示,顯然摻雜帶材具有更優(yōu)的場(chǎng)依賴性(同一外場(chǎng)下Jc衰減更小).使用Jc∝B-α冪指數(shù)模型[34,35]對(duì)對(duì)數(shù)曲線進(jìn)行擬合,得到的冪參數(shù)α 隨劑量的變化如圖6(b)所示,冪參數(shù)α 可反映帶材Jc的場(chǎng)依賴性,α 越大,表明帶材Jc隨磁場(chǎng)衰減越快.劑量為5×1014ions/cm2時(shí),未摻雜帶材的的冪參數(shù)α 從輻照前的0.457 降至0.379,即低劑量的輻照缺陷在增強(qiáng)帶材載流能力的同時(shí),還改善了帶材的場(chǎng)依賴性;輻照劑量提高后,冪參數(shù)α 又回增至0.480 左右,帶材的場(chǎng)依賴性伴隨載流能力一同惡化.而對(duì)于摻雜帶材,其冪參數(shù)α 基本不隨輻照劑量發(fā)生變化,與輻照前一同維持在0.365 左右,這表明摻雜帶材在輻照環(huán)境下的場(chǎng)依賴性保持較好的穩(wěn)定性,更有利于維持帶材在強(qiáng)磁場(chǎng)下的載流能力.此外,從對(duì)數(shù)曲線上獲得過(guò)渡場(chǎng)B*,B*代表著由個(gè)體強(qiáng)釘扎過(guò)渡到集體弱釘扎的特征場(chǎng),定義為Jc(B*)/Jc(B=0 T)=0.9,B*可用于量化釘扎效率的大小,其數(shù)值越大,釘扎能力越強(qiáng)[36].由圖6(c)所示,兩種帶材B*隨輻照劑量變化的趨勢(shì)與其Jc隨輻照劑量的變化一致: 未摻雜帶材在低劑量輻照下B*提高、體系內(nèi)磁通釘扎密度增加、釘扎能力增強(qiáng),劑量提高后其B*大幅下降,對(duì)應(yīng)載流能力大量損失;摻雜帶材的B*隨劑量單調(diào)降低,但幅度明顯減小,即輻照對(duì)摻雜帶材磁通釘扎能力的損傷較小.

輻照缺陷作為超導(dǎo)體的磁通釘扎中心不僅受外加磁場(chǎng)的影響,還具有很強(qiáng)的溫度依賴性.離子輻照一般主要在超導(dǎo)體內(nèi)引入隨機(jī)分布的點(diǎn)缺陷(高能快重離子除外),而溫度提高后過(guò)高的熱波動(dòng)會(huì)使得磁通越過(guò)釘扎勢(shì)壘,從而脫釘[26],一般點(diǎn)缺陷在溫度低于1/2Tc時(shí)的磁通釘扎能力較強(qiáng),因?yàn)榈蜏貐^(qū)超導(dǎo)體較小的相干長(zhǎng)度與點(diǎn)缺陷更加匹配,使弱點(diǎn)釘扎中心占主導(dǎo)作用[37,38].由圖7 可知,溫度升至77 K 后,對(duì)于未摻雜帶材,低劑量輻照缺陷已無(wú)法有效釘扎磁通,反而損害了超導(dǎo)電性,其Jc降至輻照前的40%,且在較高劑量下帶材Jc下降更多;對(duì)比圖7(b)和圖5(c),摻雜帶材輻照后的歸一化Jc-B曲線在兩個(gè)測(cè)試溫度下基本一致,Jc損失率保持在20%—40%之間,這一方面說(shuō)明77 K 下輻照缺陷產(chǎn)生的磁通釘扎效果弱于納米BHO 顆粒,另一方面柱狀納米BHO 相作為各向異性的強(qiáng)釘扎中心,其匹配效應(yīng)(渦旋和柱狀釘扎中心的密度相等或相近)可使得釘扎效果最優(yōu)化[39],且溫度依賴性受輻照影響更小.

圖7 兩種帶材在77 K 下輻照后相比輻照前的歸一化Jc-B 曲線(a)未摻雜EuBCO 帶材;(b) 摻雜EuBCO 帶材Fig.7.Normalized Jc-B curves at 77 K of two types of strips for before and after irradiation: (a)Undoped EuBCO strip;(b) doped EuBCO strip.

3.3 He+離子輻照后EuBCO 帶材微觀結(jié)構(gòu)的演化行為

拉曼光譜用于表征REBCO 帶材的織構(gòu)特性、含氧量、微觀應(yīng)力以及陽(yáng)離子無(wú)序等特性[40].對(duì)兩種帶材輻照前后的樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試,以考察低、高(分別為5×1014和5×1016ions/cm2)兩種劑量下帶材的拉曼光譜響應(yīng),結(jié)果如圖8 所示.輻照前的兩種帶材檢測(cè)到了四種典型的EuBCO 的拉曼振動(dòng)特征峰[41],即115 cm-1處的Ba-Ag,145 cm-1處的Cu(2)-Ag,312 cm-1處的O(2+)/O(3-)-B1g,以及505 cm-1處的O(4)-Ag,這與EuBCO 帶材的標(biāo)準(zhǔn)特征峰一致,表明其具有較完好的超導(dǎo)正交結(jié)構(gòu)[42].在劑量為5×1014ions/cm2時(shí),兩種帶材的超導(dǎo)特征峰峰位和峰形均無(wú)明顯變化,這表明該劑量下,輻照缺陷對(duì)兩種帶材晶體結(jié)構(gòu)的影響較小;劑量增至5×1016ions/cm2時(shí),兩種帶材的超導(dǎo)特征峰消失、出現(xiàn)了極高的陽(yáng)離子無(wú)序(CD)峰位,且峰形極寬,這表明該劑量下輻照缺陷使得超導(dǎo)層晶格高度無(wú)序,極大破壞了超導(dǎo)電流的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu),進(jìn)而損害了帶材的超導(dǎo)電性[43].

圖8 兩種帶材不同劑量輻照后拉曼光譜的變化Fig.8.Changes in Raman spectra of two types of strips after lowest and highest irradiation dose.

為進(jìn)一步揭示He+離子輻照缺陷影響兩種帶材超導(dǎo)電性的機(jī)理,采用高分辨透射電鏡對(duì)兩種帶材輻照后的超導(dǎo)層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.圖9 和圖10 分別為未摻雜帶材和摻雜帶材在劑量為5×1016ions/cm2輻照后的截面樣品的TEM 圖片.圖9(b)和圖10(b)中右上的插圖均為輻照缺陷峰值區(qū)域的選區(qū)衍射花樣,表現(xiàn)為非晶環(huán),即此區(qū)域內(nèi)的超導(dǎo)晶格結(jié)構(gòu)高度紊亂,與兩種帶材高劑量輻照后的拉曼光譜中的無(wú)序峰相互印證,因此超導(dǎo)特征相的破壞是其電學(xué)性能嚴(yán)重下降的主要原因.此外,兩種帶材的輻照損傷峰值區(qū)域分布著密集的球形氦泡,這是由于加速器注入的He 原子作為間隙原子快速擴(kuò)散,除自發(fā)聚集形成氦納米團(tuán)簇外,He原子還將與輻照產(chǎn)生的空位結(jié)合形成He-空位結(jié)構(gòu)并長(zhǎng)大,從而形成氦泡.特別是在REBCO 層狀的超導(dǎo)特征結(jié)構(gòu)中Cu-O 鏈上的氧原子極易離位,造成的逃逸型氧空位為He 擴(kuò)散提供通道,加速其形成He-空位復(fù)合體[44],因此輻照空位形成能壘和濃度決定了超導(dǎo)層中氦泡的尺寸和密度[45].經(jīng)統(tǒng)計(jì),未摻雜帶材輻照峰值區(qū)的氦泡尺寸和數(shù)量密度分別為(5.729±2.193) nm 和5.647×1011/cm2,而摻雜帶材輻照峰值區(qū)的氦泡尺寸和數(shù)量密度則分別為(5.624±1.839) nm 和2.795×1011/cm2,即同等劑量下?lián)诫s帶材中輻照峰值區(qū)的氦泡數(shù)量大幅減少,這表明摻雜帶材對(duì)He+離子輻照損傷具有更好的抵抗能力.

圖9 未摻雜帶材5×1016 ions/cm2 輻照后TEM 圖像(a)低倍下超導(dǎo)層TEM 圖像;(b) 輻照損傷峰值區(qū)的氦泡分布Fig.9.TEM images of undoped strip after irradiation (5×1016 ions/cm2): (a)Low-magnification TEM image of superconducting layer;(b) distribution of helium bubbles in the peak damage region.

圖10 摻雜帶材5×1016 ions/cm2 輻照后TEM 圖像(a)低倍下超導(dǎo)層TEM 圖像;(b) 輻照損傷峰值區(qū)的氦泡分布Fig.10.TEM images of doped strip after irradiation (5×1016 ions/cm2): (a)Low-magnification TEM image of superconducting layer;(b) distribution of helium bubbles in the peak damage region.

通過(guò)對(duì)摻雜相周圍的氦泡分布及原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行球差校正的透射電鏡表征發(fā)現(xiàn),BHO 的摻雜在EuBCO 超導(dǎo)層中引入了較多的相界面,其與超導(dǎo)體晶格點(diǎn)陣之間的畸變促使超導(dǎo)體ab面原子層發(fā)生重排、形成層錯(cuò)(圖11(a)所示)[30].這將極大地影響氦泡的形貌和分布,圖11(b)顯示出BHO 摻雜相界面附近出現(xiàn)了較大范圍的氦泡剝離區(qū)(無(wú)氦泡區(qū)),寬度在30—100 nm 不等.這是因?yàn)楦呙芏鹊腂HO 摻雜相與REBCO 基體之間界面的強(qiáng)晶格畸變?cè)谝欢ǖ某叽绶秶?約幾十納米)內(nèi)產(chǎn)生局域應(yīng)變場(chǎng)(如圖11(c)所示),增加了某些晶體取向上原子的輻照空位的形成能[46],并顯著地提高了界面附近輻照空位與離位原子的復(fù)合與湮滅效率,降低了超導(dǎo)層中殘余空位濃度,使氦間隙團(tuán)簇依靠空位形核甚至擴(kuò)散長(zhǎng)大的難度增大[28],因此摻雜帶材超導(dǎo)層中相當(dāng)一部分氦原子無(wú)法形核為氦泡,從而弱化了帶材載流能力的損失;然而,氦泡一旦形核,其自發(fā)聚集的特性會(huì)驅(qū)動(dòng)自身吸收周圍的He-空位復(fù)合體,從而使得氦泡尺寸趨向于該特定溫度和注入濃度下的飽和尺寸,因此兩種帶材中雖然氦泡密度差異較大,但平均尺寸無(wú)明顯區(qū)別,由此可以說(shuō)明過(guò)飽和的缺陷密度主導(dǎo)了帶材的損傷程度.

圖11 BHO 摻雜對(duì)氦泡演化行為的影響(a)球差電鏡下BHO 顆粒與EuBCO 基體的高分辨原子像;(b) BHO 相界面對(duì)氦泡的吸附;(c) 超導(dǎo)層中BHO 第二相誘導(dǎo)局域應(yīng)變的示意圖Fig.11.The effect of BHO doping on the evolution behavior of helium bubbles: (a)High-resolution atomic image of BHO particles and EuBCO matrix under aberration transmission electron microscopy;(b) the adsorption of helium bubbles on the BHO interface;(c) schematic diagram of localized strain induced by the second phase of BHO in the superconducting layer.

3.4 退火對(duì)He+離子輻照EuBCO 帶材電學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

針對(duì)REBCO 超導(dǎo)帶材輻照后的電性損失,Unterrainer 等[23]報(bào)道了中子輻照REBCO 帶材通過(guò)氧氣退火后,帶材的Tc隨退火溫度提高而線性恢復(fù),Jc也有所提升,這歸因于退火后超導(dǎo)層超流體密度的恢復(fù).Strickland 等[24]報(bào)道了經(jīng)過(guò)185 MeV 的Au 離子高劑量輻照的REBCO 帶材,由于劑量過(guò)高引起的氧無(wú)序和結(jié)構(gòu)紊亂,其自場(chǎng)下的Jc在30 和70 K 下分別降低50%和90%以上,經(jīng)過(guò)200—400℃的氧氣退火,其Jc相比輻照后恢復(fù)幅度達(dá)200%以上.本文對(duì)三種劑量氦離子輻照后的兩種帶材進(jìn)行氧氣退火處理,由退火前后的歸一化Jc-B曲線(圖12(a)和圖12(b))可知,低劑量輻照樣品退火后場(chǎng)范圍內(nèi)的Jc僅僅提升約5%—10%;中高劑量(5×1015和5×1016ions/cm2)輻照樣品退火后其Jc大幅下降,其中未摻雜帶材下降40%—60%,摻雜帶材下降30%左右.值得注意的是,雖然帶材在He 離子輻照之后Jc與Strickland 等[24]研究中重離子輻照后的下降程度相當(dāng),但是氧氣退火幾乎并未改善超導(dǎo)電性,反而加劇了中高劑量He+離子輻照樣品超導(dǎo)電性的損傷.

圖12 不同劑量輻照帶材退火后相比退火前在33 K 下的歸一化Jc-B 曲線(a)未摻雜EuBCO 帶材;(b) 摻雜EuBCO 帶材Fig.12.Normalized Jc-B curves of different doses of irradiated strips after annealing compared to before annealing: (a)Undoped EuBCO strip;(b) doped EuBCO strip.

對(duì)高劑量輻照并氧氣退火后的帶材進(jìn)行TEM 表征,以探究退火條件下輻照缺陷的演化行為.圖13(a)顯示未摻雜帶材輻照并退火后峰值區(qū)的氦缺陷形貌,經(jīng)統(tǒng)計(jì),氦泡的平均尺寸和數(shù)量密度分別為(6.884±2.193) nm 和4.553×1011/cm2,對(duì)比退火前圖9(b)中的氦泡分布情況,退火后其尺寸顯著增大、數(shù)量密度略降低.不同于中子或重離子等輻照引起的缺陷團(tuán)簇(主要為Cu-O 鏈上的氧空位及自間隙原子)在高溫氧氣氛下的回復(fù)和湮滅機(jī)制,氦團(tuán)簇在超導(dǎo)晶胞中溶解度極低,輻照所形成穩(wěn)定的高密度氦-空位復(fù)合體依靠氧空位在高溫下的三維擴(kuò)散[47,48],迅速聚集并長(zhǎng)大為遠(yuǎn)超過(guò)超導(dǎo)相干長(zhǎng)度的大尺寸氦泡(如圖13(a)中紅色虛線標(biāo)注區(qū)域所示),從而喪失了輻照缺陷作為有效人工釘扎中心的作用,加劇了對(duì)超導(dǎo)結(jié)構(gòu)的破壞.但對(duì)于摻雜帶材,氦-空位復(fù)合體在高溫及局域應(yīng)變場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下容易向摻雜相界面/層錯(cuò)附近擴(kuò)散,并形成沿ab面分布的長(zhǎng)程一維線狀氦泡(如圖13(b)和圖13(c)),一定程度上抑制氦缺陷團(tuán)簇在三維尺度上的增長(zhǎng),從而減小退火對(duì)高劑量輻照帶材的進(jìn)一步損傷.圖13(d)對(duì)本文中輻照以及退火過(guò)程中的磁通釘扎特性進(jìn)行簡(jiǎn)要描述,隨著輻照劑量即注氦濃度增加,帶材超導(dǎo)層的輻照區(qū)域的損傷程度逐漸增強(qiáng);在低劑量下,輻照缺陷作為額外釘扎中心尚可彌補(bǔ)因結(jié)構(gòu)損傷造成的電性損失,使得帶材磁通釘扎效果仍能保持與輻照前相當(dāng)?shù)乃?但在高劑量下,輻照缺陷的尺寸和密度劇增,超導(dǎo)正交相受到嚴(yán)重破壞,大部分損傷區(qū)域已無(wú)法有效釘扎磁通渦旋,摻雜帶材中因界面/層錯(cuò)提高了輻照缺陷的湮滅概率,并形成了一定區(qū)域的無(wú)氦泡區(qū),使其保留一定的磁通釘扎能力;對(duì)于退火后的帶材,超導(dǎo)層中的氦泡進(jìn)一步擴(kuò)散長(zhǎng)大,損傷加重,釘扎效果更加惡化,而B(niǎo)HO 顆粒附近的局域應(yīng)變誘導(dǎo)部分氦泡形成了1D 氦泡線,降低了3D 大尺寸氦泡對(duì)超導(dǎo)結(jié)構(gòu)的損傷程度.

圖13 退火后未摻雜帶材和摻雜帶材的輻照缺陷演化(a)未摻雜帶材5×1016 ions/cm2 輻照并退火后峰值區(qū)的氦泡分布;(b) BHO摻雜相附近的氦泡形貌;(c) 氦泡沿層錯(cuò)形成一維線狀氦泡;(d) 輻照及退火過(guò)程中的磁通釘扎演變示意圖Fig.13.Evolution of irradiation defects in undoped and doped strips after annealing: (a)Distribution of helium bubbles in the peak region after annealing of undoped strip irradiated with 5×1016 ions/cm2;(b) morphology of helium bubbles around BHO doping phase;(c) 1D linear helium bubbles formed along stacking faults;(d) schematic diagram of magnetic flux pinning evolution during irradiation and annealing processes.

4 結(jié) 論

本文使用1.4 MeV 的He+離子對(duì)國(guó)產(chǎn)化無(wú)摻雜和BHO 摻雜的EuBCO 帶材進(jìn)行室溫輻照.結(jié)果表明,BHO 摻雜相在EuBCO 基體中引入的局域應(yīng)變提高了輻照空位與離位原子的復(fù)合概率,修復(fù)一定范圍內(nèi)的晶格結(jié)構(gòu),從而降低了輻照缺陷對(duì)帶材超導(dǎo)電性的損傷,使Jc的場(chǎng)依賴性和溫度依賴性具備一定的耐輻照性.兩種輻照帶材在氧氣中進(jìn)行退火后,氦-空位復(fù)合體受高溫驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散形成大尺寸氦泡,加劇了超導(dǎo)層的結(jié)構(gòu)損傷,使得帶材載流能力再度惡化;但是摻雜帶材中由于摻雜相界面和層錯(cuò)作為勢(shì)阱誘導(dǎo)氦團(tuán)簇形成沿ab面的一維線狀氦泡,減緩了因氦泡在三維方向的長(zhǎng)大對(duì)超導(dǎo)相結(jié)構(gòu)的破壞和超導(dǎo)電性的損傷趨勢(shì).本文通過(guò)輻照氦缺陷演化過(guò)程的可視化分析,驗(yàn)證了REBCO超導(dǎo)帶材中摻雜相對(duì)改善帶材耐輻照性的可行性,對(duì)帶材真實(shí)工況下的服役行為研究及國(guó)產(chǎn)化抗輻照帶材的制備提供參考依據(jù).此外,針對(duì)其他粒子的輻照損傷,無(wú)論是相界面作為缺陷阱對(duì)輻照點(diǎn)缺陷的交互作用,還是失配應(yīng)變場(chǎng)對(duì)氧原子空位形成能的影響,摻雜都將使得REBCO 帶材的耐輻照行為發(fā)生響應(yīng),但必須綜合考量摻雜相種類、濃度、與基體的界面類型、粒子/輻照缺陷種類以及磁場(chǎng)梯度和溫度梯度等多種因素的耦合作用,這有待于進(jìn)一步的探究.

感謝上海超導(dǎo)科技股份有限公司提供EuBCO 超導(dǎo)帶材;感謝北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室4.5 MV加速器平臺(tái)提供的輻照實(shí)驗(yàn)服務(wù).