外加電場和B/N 摻雜對錫烯帶隙的影響*

呂永杰 陳燕 葉方成 蔡李彬 戴子杰 任云鵬?

1) (江蘇大學機械工程學院,鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇大學材料科學與工程學院,鎮(zhèn)江 212013)

錫烯具有超高載流子密度、無質量狄拉克費米子和高導熱性等優(yōu)良性質,并且存在能帶反轉現(xiàn)象,被認為是拓撲絕緣體,拓撲絕緣體在一定條件下可以獲得無耗散電流,具有極高的應用潛力.由于錫烯在布里淵區(qū)高對稱點K 處的能帶存在狄拉克錐,帶隙為零,大大限制了錫烯在半導體領域的應用.本文采用在錫烯中摻雜B/N 元素和在垂直于錫烯平面方向施加電場的方法來打開錫烯在K 點處的帶隙,并研究摻雜和施加電場強度對錫烯結構和電子性質的變化.研究發(fā)現(xiàn)施加摻雜B 元素和垂直電場都能在保留錫烯拓撲性質的同時打開K 點處的帶隙,并且施加的垂直電場強度與K 點處帶隙呈正相關.在摻雜B 元素的同時施加垂直電場可以增大K 點處的帶隙,當電場強度為0.5 V/?時,帶隙達到0.092 eV.摻雜N 元素后,錫烯變?yōu)殚g接帶隙半導體,帶隙為0.183 eV.施加垂直電場不能改變N 元素摻雜錫烯的結構,施加的垂直電場強度與K 點處帶隙則呈負相關,當電場強度為0.5 V/?時,K 點處帶隙減小到0.153 eV.

1 引言

自從2004 年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來,二維材料的發(fā)展十分迅速.以石墨烯為代表的二維材料擁有許多優(yōu)異的性質,如超高的載流子遷移率、無質量狄拉克費米子、高導熱性和半整數(shù)霍爾電導等[1-3].這些優(yōu)良性質使得二維材料成為電子領域具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?

2011 年,Liu 等[4]發(fā)現(xiàn)二維錫結構中存在能帶反轉現(xiàn)象,存在量子自旋霍爾效應,推測二維錫可能是拓撲絕緣體.2013 年,Xu 等[5]將錫的類石墨烯材料命名為錫烯(stanene).錫烯的制備早在命名之前就有許多團隊不斷嘗試,但都未取得理想的結果.直到2015 年Zhu 等[6]利用分子束外延的方法在Bi2Te3(111)上成功制備出錫烯薄膜,并通過掃描隧道顯微鏡確認了其結構.但是Bi2Te3(111)襯底破壞了錫烯的電子結構,使其失去了拓撲絕緣特性.2016 年,Gao 等[7]通過第一性原理預測Ag (111)是錫烯外延生長的理想襯底,2018 年Yuhara 等[8]證明了Gao 的預測,并在Ag (111)實現(xiàn)了錫烯的大規(guī)模外延生長.同年,Deng 等[9]利用低溫分子束外延方法在Cu (111)面上制備了無褶皺的平面錫烯,并使錫烯在自旋軌道耦合(SOC)作用下,產(chǎn)生了sp 軌道能帶反轉,首次在實驗中獲得了具有拓撲絕緣性質的錫烯.但高質量且層數(shù)準確可控的單晶錫烯薄膜生長依舊難以實現(xiàn)[10].

與石墨烯中存在的sp2雜化軌道不同,錫烯中同時存在sp2雜化和sp3雜化軌道,導致錫烯無法像石墨烯一樣成為完美的平面結構,而是存在一定的褶皺[11].褶皺的存在使錫烯的熱力學穩(wěn)定性較差,需在77 K 以下才能穩(wěn)定存在.理論計算表明錫烯是一種拓撲絕緣體[12],拓撲絕緣體的體內與絕緣體一樣,是絕緣的,但在它的邊界或表面總是存在導電的邊緣態(tài)[13],當外部施加一定強度的電場時,產(chǎn)生的自旋極化電流會沿著拓撲絕緣體的邊緣或表面無阻力地流動,形成一種無阻礙的電子輸送通道,獲得無耗散電流.盡管錫烯有很多優(yōu)良的性質,但由于錫烯在布里淵區(qū)高對稱點K點處存在狄拉克錐,導致其帶隙為零,大大限制了錫烯的應用.為了調控錫烯的性質,打開錫烯在K點處的帶隙至關重要.本文在前人研究的基礎上[14,15],采用施加垂直電場和摻雜等方法,在保持錫烯拓撲性質的同時,打開了錫烯在Κ點處的帶隙.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)[16]的第一性原理平面波方法進行模擬研究,使用Materials Studio 軟件包中的CASTEP 模塊進行計算.交換關聯(lián)泛函選用的是廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Bueke-Emzerh(PBE)泛函[17,18].采用模守恒贗勢(norm conserving)[19]來描述核外電子和原子核的作用勢.為了獲得較高的精度,經(jīng)過收斂性測試后,截斷能取值為600 eV,體系選用的是5×5×1 的超晶胞,布里淵區(qū)的數(shù)值積分在結構優(yōu)化過程中采用5×5×1 Gamma-packk-point 法[20],在計算能帶時,采用的15×15×1 的網(wǎng)格對能帶進行計算.優(yōu)化算法選用的是Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)法[21].自洽循環(huán)的收斂極限設為1.0×10-6eV/?.結構優(yōu)化過程中,兩步之間的總能量的收斂極限為10-5eV/atom,最大應力收斂極限為0.02 eV/?,當自洽循環(huán)中數(shù)值小于這三個設定值時候,結構收斂,結構優(yōu)化完成.聲子譜的計算使用線性響應法(linear response)[22],收斂極限設為1.0×10-5eV/?2.由于是二維材料,計算時需要加上厚度為20 ?的真空層,避免層與層之間的相互作用.

3 結果與討論

錫烯結構如圖1 所示,優(yōu)化后Sn—Sn 之間的鍵長l為2.81 ?,晶格常數(shù)a=b=4.67 ?,鍵角θ為110.85°,與之前的研究結果吻合[23-25].由于錫烯中Sn—Sn 之間的π 鍵連接較弱,所以錫烯不像石墨烯一樣是完全平坦的結構,而是以褶皺的形式存在.結構最高點和最低點的垂直距離稱為屈曲,優(yōu)化后錫烯的屈曲d=0.88 ?.

圖1 錫烯優(yōu)化后的結構圖,上方是錫烯結構主視圖,下方是錫烯結構的側視圖,其中θ 為錫烯鍵角,a 和b 為錫烯晶格常數(shù),l 為Sn—Sn 鍵長,E 為外加電場,d 為錫烯的屈曲Fig.1.Optimized structure of stanene and doped stanene.The top part is the top view of the structure of stanene,the bottom part is side view of the structure of stanene,where θ represents the bond angle of stanene,a and b represent the lattice constants of stanene,l represents the Sn—Sn bond length,E represents electric field,d represents the buckling of stanene.

錫烯的能帶圖如圖2(a)所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),錫烯的能帶在高對稱點Γ 點處存在較大帶隙,而在Κ點處存在狄拉克錐,帶隙為0 eV.從能帶圖中看出錫烯具有時間反演對稱性,時間反演不變點是K點和K'點,兩個相互關聯(lián)的時間反演不變點在費米能級上形成了二重簡并,同時由于時間反演不變存在,能帶在布里淵區(qū)關于Γ 點鏡面對稱,從Γ 點到Κ點,能帶穿過奇數(shù)次費米面(Κ點處),即存在奇數(shù)個邊緣態(tài),根據(jù)Fu 和Kane[26]的簡便方法可得,錫烯的拓撲不變量Z2=1,所以錫烯為拓撲絕緣體.圖2(b)是錫烯的聲子散射圖,弛豫狀態(tài)下,錫烯有6 條聲子支,分別是光學縱波(LO)、面內光學橫波(TO)、面外光學橫波(ZO)、聲學縱波(LA)、面內聲學橫波(TO)和面外聲學橫波(ZA).由于錫烯結構存在褶皺,導致垂直錫烯平面方向上的對稱性被破壞,造成錫烯在Γ 點處線性色散.這使得錫烯Γ 點處的ZA,TA,LA 聲子支表現(xiàn)出線性色散[27].由于聲子色散圖不存在虛部,因此可以認為錫烯結構是穩(wěn)定的[28].

有研究表明,施加電場能有效調節(jié)能帶帶隙[29].在垂直錫烯平面的方向上施加0—0.5 V/?的電場,計算結果表明錫烯的拓撲結構(包括Sn—Sn 鍵長,屈曲和晶格常數(shù))幾乎不變(如圖3(a)所示),但錫烯在Κ點處的帶隙被打開(如圖3(b)所示).其原因是外加電場會引入一個電勢差,使電子能級上升或下降,導致價帶和導帶之間的能量差異增加,從而增大了能帶帶隙.從圖3(c)中可以看到,Κ點處帶隙和電場強度呈正相關.其原因是伴隨著電場強度的增大,錫烯褶皺上下層原子之間的電荷轉移量呈線性增大,從而打開的帶隙值也就越大.帶隙的增大意味著材料的導電性會降低,使得錫烯從金屬性轉變?yōu)榘雽w性.當電場強度為0.5 V/?時,Κ點處帶隙達到最大值,為0.07 eV.Γ 點處的帶隙以及錫烯整體能帶基本沒有變化,因此確定施加電場后的結構仍然是拓撲絕緣體.

圖3 (a)電場強度為0—0.5 V/?時錫烯晶格常數(shù)、Sn—Sn鍵長和屈曲的變化;(b) 電場強度為0.5 V/?時錫烯的能帶圖;(c) 電場強度為0—0.5 V/?時錫烯在K 點處的帶隙,費米能級設在0 eV 處Fig.3.(a)The change of lattice constant,Sn—Sn bond length,and buckling of stanene under the electric field ranging from 0 to 0.5 V/?;(b) the band gap of stanene under the electric field of 0.5 V/?;(c) the band gap at the K point of stanene under the electric field ranging from 0 to 0.5 V/?.The Fermi level is set to zero.

摻雜元素也是打開錫烯在Κ點處帶隙的有效方法[15],摻雜的元素一般選擇Ⅲ族(如硼、鋁、鎵等)或Ⅴ族元素(如氮、磷、砷等),因為Ⅲ族和Ⅴ族元素與錫烯具有相近的晶格結構,可以在不破壞晶格完整性的情況下引入摻雜.通過引入少量Ⅲ族或Ⅴ族元素,可以引發(fā)錫烯電子結構以及電導率的改變,從而增加錫烯的帶隙.本研究分別對錫烯進行2% B 元素和2% N 元素摻雜,即在錫烯5×5 的超晶胞(50 個Sn 原子)中將一個Sn 原子替換為B/N 原子.

由于錫烯單胞中兩個Sn 原子位置對等,所以B 原子的不同摻雜位點對結果沒有影響.B 摻雜后的錫烯結構如圖4(a)所示.Sn—B 鍵長為2.18 ?,相比于Sn—Sn 鍵明顯變短,B 原子附近的各個原子之間鍵長產(chǎn)生了不同程度的拉伸,越接近B 原子拉伸越明顯.這種鍵長變化表明B 原子與Sn 原子之間的相互作用較強,產(chǎn)生畸變的原因是B 原子半徑小于Sn 原子半徑.從圖4(b)中 B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖可以發(fā)現(xiàn),B 原子附近Sn 原子的電荷明顯轉移到B 原子附近,表明Sn—B 之間相互作用明顯強于Sn—Sn 之間的相互作用.B 原子附近Sn 原子之間高低差有一定程度的降低,整體的屈曲為0.87 ?,與錫烯的結構相比沒有發(fā)生太大改變.Sn—B 鍵的行成使錫烯的電子結構出現(xiàn)了雜質能級,這些雜質能級可以影響錫烯的電子結構,從而改變其帶隙和導電性質.從圖4(c)的能帶圖可以看到,摻雜B 元素后,錫烯的帶隙被打開,大小為0.026 eV,其價帶頂和導帶底都在Κ點,為直接帶隙,Μ點和Γ 點處間隙完全打開,同時能帶簡并性更強,B 摻雜后錫烯仍然是拓撲絕緣體.根據(jù)圖4(d)所示的聲子色散圖,虛頻為10.9 i cm-1(M點處),根據(jù)Zhou 等[30]和Zhang 等[31]的研究,這么小的虛頻可以忽略不計,因此該結構是穩(wěn)定的.

圖4 (a)B 摻雜錫烯優(yōu)化后的結構圖,上方是B 摻雜錫烯結構主視圖,下方是B 摻雜錫烯結構的側視圖;(b) B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖;(c) B 摻雜錫烯的能帶圖;(d) B 摻雜錫烯的聲子色散圖Fig.4.(a)Optimized structure of B-doped stanene,the top part is the top view of the structure of B-doped stanene,the bottom part is side view of the structure of B-doped stanene;(b) electron density difference of B-doped stanene;(c) energy band of B-doped stanene;(d) phonon spectrum of stress-free B-doped stanene.

N 摻雜錫烯結構如圖5(a)所示,摻雜后Sn—N 之間鍵長為2.04 ?,N 摻雜結構同樣也發(fā)生了拉伸,并且拉伸程比B 摻雜更加明顯,這說明N 原子與Sn 原子之間的相互作用比B 原子與Sn 原子的相互作用更強.由于拉伸程度變大,導致N 摻雜錫烯的屈曲變大,達到了0.92 ?,這表明N 摻雜引起了錫烯結構的明顯變化,這種形變可能與N 原子的尺寸和電子云的分布有關.通過比較N 摻雜錫烯(圖5(b))和B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖(圖4(b))可以發(fā)現(xiàn)N 原子獲得電荷的能力強于B 原子,這表明Sn—N 之間的相互作用強于Sn—B 之間的相互作用.通過能帶圖可以發(fā)現(xiàn)摻雜N 后,錫烯的晶格結構被破壞,狄拉克錐消失,能帶的價帶頂在Μ點處,導帶底在Κ點處,出現(xiàn)了間接帶隙,其大小為0.183 eV,為普通半導體,而非拓撲絕緣體.從圖5(d)所示的聲子色散圖,可以看到存在8.6 i cm-1(K點處)的虛頻,小于10 i cm-1,可以忽略不記,說明該結構可穩(wěn)定存在.

圖5 (a)N 摻雜錫烯優(yōu)化后的結構圖,上方是N 摻雜錫烯結構主視圖,下方是N 摻雜錫烯結構的側視圖;(b) N 摻雜錫烯的差分電荷密度圖;(c) N 摻雜錫烯的能帶圖;(d) N 摻雜錫烯的聲子色散圖Fig.5.(a)Optimized structure of N-doped stanene,the top part is the top view of the structure of N-doped stanene,the bottom part is side view of the structure of N-doped stanene;(b) electron density difference of N-doped stanene;(c) energy band of N-doped stanene;(d) phonon spectrum of stress-free N-doped stanene.

根據(jù)上述計算結果,發(fā)現(xiàn)N 摻雜錫烯為普通半導體,B 摻雜錫烯為拓撲絕緣體.在B 摻雜錫烯的基礎上,在垂直錫烯平面方向上施加電場,研究其帶隙變化.施加0—0.5 V/?電場后,B 摻雜錫烯的鍵長,晶格常數(shù)和屈曲幾乎沒有發(fā)生改變,可見垂直電場不會改變B 摻雜錫烯的晶體結構,但K點處的帶隙隨著電場強度的增大而變大,當垂直電場強度達到0.5 V/?時,K點處帶隙達0.092 eV(如圖6(a)所示).在N 摻雜錫烯的基礎上,施加0—0.5 V/?電場后,錫烯結構同樣幾乎沒有發(fā)生改變,但隨電場強度的增加,N 摻雜錫烯能帶的導帶底隨電場強度的增加而下降,導致錫烯在K點處的帶隙隨電場強度增加而減小,當電場強度為0.5 V/?時,K點處帶隙減小到0.153 eV(圖6(b)).電場強度的變化沒有改變N 摻雜錫烯的能帶類型,施加電場后,N 摻雜錫烯仍然是普通半導體.

圖6 (a)電場強度為0.5 V/?時B 摻雜錫烯的能帶圖;(b) 電場強度為0.5 V/?時N 摻雜錫烯的能帶圖,費米能級設在0 eV 處Fig.6.(a)The band gap of B-doped stanene under the electric field of 0.5 V/?;(b) the band gap of N-doped stanene under the electric field of 0.5 V/?,the Fermi level is set to zero.

4 結 論

本研究采用摻雜B/N 元素和施加電場的方法來打開錫烯在K點處的帶隙.結果表明,摻雜B 元素時,錫烯在K點處的狄拉克錐得以保留,仍然表現(xiàn)出拓撲絕緣體性質,摻雜后帶隙達到0.026 eV.摻雜N 元素時,K點處的狄拉克錐消失,材料表現(xiàn)為普通半導體,其帶隙為0.183 eV.在摻雜B 元素的基礎上,在垂直錫烯平面的方向上施加電場可以在不破壞結構的前提下,進一步增大K點處的帶隙.帶隙增大量與電場強度呈正相關.當垂直電場強度達到0.5 V/?時,帶隙達到0.092 eV.而在摻雜N 元素的基礎上施加垂直電場,隨著電場強度增大,結構在K點處的帶隙減小,當垂直電場強度達到0.5 V/?時,帶隙減小到0.153 eV.施加垂直電場后,N 摻雜錫烯結構仍然表現(xiàn)為普通半導體.