Cs/O 沉積Na2KSb 光電陰極表面的第一性原理研究*

王麒銘 張益軍? 王興超 王亮 金睦淳 任玲 劉曉榮 錢蕓生?

1) (南京理工大學電子工程與光電技術學院,南京 210094)

2) (北方夜視科技(南京)研究院有限公司,南京 211106)

Na2KSb 光電陰極在光電倍增管、圖像增強器、真空電子源等領域具有重要應用.為指導高靈敏度Na2KSb光電陰極的制備,采用第一性原理計算方法,研究不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,獲得穩(wěn)定且最有利于電子發(fā)射的表面結(jié)構(gòu).基于該表面進一步研究了不同覆蓋度下的Cs 原子沉積和Cs/O 原子共沉積對Na2KSb 表面電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響.對比表面能、吸附能和吸附前后的功函數(shù)結(jié)果表明,Na2KSb(111) K 表面具有優(yōu)越的電子發(fā)射能力以及良好的穩(wěn)定性.當Na2KSb (111) K 表面吸附2/4 單層的Cs 原子和1/4 單層O 原子時,獲得最大功函數(shù)下降量0.16 eV.表面吸附Cs/O 原子有利于電荷往表面上方轉(zhuǎn)移,并產(chǎn)生電荷累積,能形成有效表面偶極矩.通過分析能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)吸附Cs 原子對導帶底存在額外的能帶貢獻,且引入O 原子吸附后價帶發(fā)生上移.此外,吸附Cs/O 原子有利于增強表面近紅外光吸收,但是會導致表面紫外和可見光吸收變差.

1 引言

Na2KSb 光電陰極因其耐高溫、暗電流小、真空度要求較低、制造成本較低等優(yōu)點,在光電倍增管、圖像增強器、條紋變像管等真空光電器件中獲得廣泛應用,以實現(xiàn)極弱光環(huán)境下的高速探測和成像[1-3].近幾年,Na2KSb 光電陰極還被應用于加速器電子源領域,采用綠光激發(fā)Na2KSb 或Na2KSb(Cs)光電陰極的平均橫向能量和量子產(chǎn)額(quantum efficiency,QE)可達到負電子親和勢(negative electron affinity,NEA)半導體光電陰極(如GaAs)的發(fā)射性能,在較小外加電場下可實現(xiàn)高質(zhì)量電子束的傳輸,而且Na2KSb 光電陰極壽命相對也長[4-6].研究表明,Na2KSb 光電陰極在690 nm 波長閾值附近的本征橫向發(fā)射率顯著降低,可以有效地提高高壓直流電子槍中發(fā)射補償電子束的亮度[4].此外,Na2KSb(Cs)多堿光電陰極響應延伸到大于800 nm 的紅外光譜波段,因此具有紅外光驅(qū)動的極低電子束發(fā)射率,可用于單次衍射成像[6],并具有快時間響應特點,有望應用于超快電子衍射系統(tǒng)和超快電子顯微鏡[4,7].最新研究發(fā)現(xiàn),Na2KSb/Cs3Sb 光電陰極具有自旋極化光電發(fā)射特性,能夠提供高QE 和低發(fā)射度的自旋極化電子束,并且發(fā)射率接近電子熱能限制,有望應用于實現(xiàn)自旋極化電子束的下一代高亮度光陰極電子槍[8].

Na2KSb 陰極材料表面功函數(shù)較高,導致QE較低,光學響應截止波長較短等缺點,但通過表面沉積Cs,可以降低陰極材料表面功函數(shù),提高光電陰極長波響應能力[9].自Sommer 于1955 年發(fā)明Na2KSb(Cs)多堿光電陰極后,研究者紛紛對陰極QE 與陰極組成成分的依賴關系開展研究.研究者們通過俄歇能譜儀證明多堿光電陰極表面存在Cs,通過光學測量方法認為多堿光電陰極表面是薄于0.8 nm 的Cs 覆蓋層[10,11].McCarroll 等[12]通過X 射線分析確定高溫下Cs 沉積會降低表面勢壘并且形成晶格常數(shù)略微增加的體效應.Erjavec[13]研究了Na2KSb 陰極表面Cs,O 交替激活工藝,通過沉積約1.5 nm 厚的Cs,O 薄膜,降低了Na2KSb表面的電子親和勢,提高了Na2KSb 陰極的QE,延伸了其閾值波長.Guo 等[14]也嘗試了對Na2KSb陰極表面進行Cs/O 激活以得到NEA 光電陰極,在Si(100)襯底上首先制備出了(Si-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,該陰極靈敏度達到2000 μA/lm,隨后改進激活工藝得到功函數(shù)為0.9 eV,禁帶寬度為1.1 eV 的(Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,其量子效率曲線與NEA 光電陰極類似[15],最后以GaAs 為基底制備了(GaAs-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,此結(jié)構(gòu)還可以有效提高GaAs 光電陰極的穩(wěn)定性[16].至今,研究者一直通過優(yōu)化激活工藝、改進蒸發(fā)源等制備技術不斷提升Na2KSb 光電陰極發(fā)射性能[17,18].

近年來,研究者基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)研究了立方晶體Na2KSb材料的電子結(jié)構(gòu),證明Na2KSb 材料為P 型半導體,具有直接帶隙性質(zhì),陰陽離子之間的化學鍵主要是離子鍵,此外還計算了材料從紫外波段到可見、近紅外波段的光學性質(zhì)[19-21].Schier 等[22]和Wang等[23]對K2CsSb 陰極材料的不同晶面進行了表面穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的研究,發(fā)現(xiàn)K2CsSb (111)晶面在穩(wěn)定性和發(fā)射性能方面表現(xiàn)優(yōu)異,同時還研究了不同原子終止面對表面性質(zhì)的影響,為理解不同表面的光電發(fā)射性能提供了重要的理論指導.目前對Na2KSb 陰極材料的理論研究主要集中在晶體結(jié)構(gòu)上,而缺乏對不同表面結(jié)構(gòu)的研究,此外,Na2KSb 陰極表面Cs/O 沉積為何能夠提高其光電發(fā)射性能也缺少原子電子層面的理論研究.本文采用基于DFT 的第一性原理計算方法,建立了不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,進一步建立了Na2KSb 表面的Cs 吸附和Cs/O 共吸附模型,研究不同Cs 覆蓋度的Cs/O 沉積對Na2KSb電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)的影響,以更好地了解Cs/O沉積與Na2KSb 光電陰極發(fā)射性能的相關性.

2 計算細節(jié)

在本研究中,Na2KSb 材料為DO3立方結(jié)構(gòu),晶胞晶格常數(shù)為7.72 ?[20].首先通過比較Na2KSb(100),(110)和(111) 六個不同原子終止面的表面能和功函數(shù),確定出最優(yōu)晶面.然后在Na2KSb 的最優(yōu)晶面上,分別吸附Cs 層和Cs/O 層,其中Cs覆蓋度從1/4 單層(monolayer,ML)變?yōu)?/4 ML,O 覆蓋度為1/4 ML.通過研究不同表面的表面能、功函數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì),以及電荷轉(zhuǎn)移對Cs-表面原子、Cs-O 偶極子的作用,從電子結(jié)構(gòu)上研究Na2KSb 光電發(fā)射性能與Cs/O 沉積的關系.

采用從頭算模擬軟件包VASP 進行總能量和電子結(jié)構(gòu)的計算,使用Perdew-Burke-Ernzerhof函數(shù)的廣義梯度近似法(generalized gradient approximation,GGA)來描述結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶結(jié)構(gòu)的交換修正項.每個參與計算的原子都采用投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)贗勢來表示核心電子,其元素價電子態(tài)為K: 3s23p64s1;Na: 3s1;Sb: 5s25p3;Cs: 5s25p66s1;O: 2s22p4.

采用截斷能為500 eV 的平面波集合和6×6×1 的k點網(wǎng)格進行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、電子性質(zhì)和光學性質(zhì)的計算.采用共軛梯度法(conjugate gradient,CG)進行幾何優(yōu)化,高斯展寬為0.05 eV,總能量收斂標準為1×10-6eV,原子間的相互作用受力小于0.01 eV/?.為消除表面模型因周期性結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的層間相互作用,表面真空層厚度設置為20 ?[23].由于構(gòu)建非對稱的平板模型存在偶極矩,周期性的偶極矩形成一個假的場,其對表面性質(zhì)正確性造成影響,這里采用了自洽平板偶極子修正,從而使真空區(qū)域的電勢平坦.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cs/O 吸附的最優(yōu)表面

為了確定Na2KSb 的最優(yōu)晶面,建立了六個常見的立方結(jié)構(gòu)Na2KSb (100),(110)和(111)低指數(shù)表面模型.其中(100)面有兩種可能的類型:Na 終止的表面和K-Sb 終止的表面,分別標記為(100) Na 和(100) K-Sb;對于(110)面,只有一種由Na,K 和Sb 組成的表面,比例為2∶1∶1;對于(111)面,根據(jù)Na/K/Na/Sb 周期性排列方式分別考慮(111) Sb,(111) Na,(111) K 三種表面模型,這六種表面模型結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1 所示.為判斷上述表面構(gòu)型穩(wěn)定性強弱,計算每單位面積形成一個新的表面并沿平面將晶體切割成兩面所需的能量,即表面能[24]:

圖1 不同Na2KSb 表面模型的表面能和功函數(shù)Fig.1.Surface energy and work function of different Na2KSb surface models.

式中,Eslab表示完全松弛的晶面模型的總能量;Ebulk代表Na2KSb 體模型的總能量;n代表晶面中Na2KSb 的單元數(shù);A代表晶面模型一個面的表面積.由于不同表面還包括了完整Na2KSb 結(jié)構(gòu)以外的其他冗余原子,這里將(1)式修改為

式中,μK,μNa和μSb分別是K 原子、Na 原子和Sb 原子的化學勢,nK,nNa和nSb是K,Na 和Sb原子的個數(shù).圖1 給出了Na2KSb 不同表面模型的表面能和功函數(shù),可以看出,這幾個晶面的表面能皆為負值,表示其形成為放熱過程,形成過程是穩(wěn)定且容易從Na2KSb 的體模型中形成,其中(111)Sb 表面具有最低的表面能,表明其相對穩(wěn)定.相反(100) Na 表面具有最高的表面能,說明(100)Na 表面方向的表面穩(wěn)定性弱,對其他物質(zhì)吸附能力弱,不適合做最優(yōu)吸附表面.

功函數(shù)是光子激發(fā)電子從材料表面逃逸到真空中的最小能量,該參量反映了陰極表面發(fā)射電子的能力,其表達式為[25]

式中,Evac和EF分別表示真空能級和費米能級.通過計算得到(111) Sb 表面功函數(shù)為5.426 eV,其功函數(shù)最大,(100) K-Sb 表面、(110)表面、(111)Na 表面和(100) Na 表面次之,分別為4.41,3.425,3.311,3.045 eV,而(111) K 表面的功函數(shù)相對最小,為2.474 eV,如圖1 所示.因此,可以推斷電子相對容易從(111) K 表面逸出.結(jié)合表面穩(wěn)定性計算結(jié)果,Sb 終止的(111) Sb 表面穩(wěn)定性相對最好,但是功函數(shù)相對最高,光電發(fā)射性能差,而(111)K 表面和(110)表面、(111) Na 表面和(100) KSb 表面的穩(wěn)定性大致相當.此外,計算結(jié)果表明,對于不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面而言,(111) K 表面Cs 原子的吸附能量更低,意味著該表面吸附Cs 原子后模型更穩(wěn)定.Dolizy 通過實踐證明Na2KSb 生長的過渡層為Na3Sb 時可以形成Na3Sb (001)和Na2KSb (111)晶膜[26].因此,為探究Cs/O 沉積對Na2KSb 表面光電發(fā)射性能的影響,本文選擇表面功函數(shù)最低、Cs 吸附穩(wěn)定性更好的(111) K 表面作為Cs/O 沉積的光電發(fā)射研究表面.

基于該Na2KSb (111) K 清潔表面,在其表面上吸附1,2,3,4 個Cs 原子對應四種不同的覆蓋度(1/4 ML,2/4 ML,3/4 ML 和4/4 ML).(111) K表面選擇4 個不同的吸附位點: 表面第二層Na 原子頂部位置記為H1,H2,H3,H4,如圖2(a)所示.單個Cs 吸附原子在高對稱吸附位點上采用蒙特卡羅模擬退火方法進行了研究,H4 位點是該模型上單個Cs 原子的最穩(wěn)定的吸附位點,此位點吸附模型為最低能量吸附構(gòu)型,對于更多的Cs 原子吸附,考慮到不同Cs 覆蓋度下的大量吸附構(gòu)型,通過吸附能的比較,確定各覆蓋度中最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.確定2Cs,3Cs,4Cs 最穩(wěn)定吸附點位分別為H2/H3,H1/H2/H4,H1/H2/H3/H4,如圖2(b)所示.進一步在Cs 吸附(111) K 表面引入O 原子,O 原子吸附在Cs 原子下方有利于形成偶極矩,在吸附能最低的Cs 原子位置H4 下方引入一個O 原子,形成Cs/O 共吸附模型,Cs 的覆蓋范圍為1/4 ML—4/4 ML,O 覆蓋度為1/4 ML,共構(gòu)建成8 個吸附模型.吸附Cs 原子和Cs/O 原子的兩種表面模型的吸附能表達式分別為[27,28]

圖2 (a)Na2KSb (111) K 表面的Cs,O 原子吸附位;(b) 不同Cs/O 覆蓋度的吸附表面模型;(c) 不同吸附模型的總能量;(d) 不同吸附模型的Cs 吸附能Fig.2.(a)Adsorption sites for Cs atoms and O atoms on Na2KSb (111) K surface;(b) adsorption surface models with different Cs/O coverages;(c) the total energies of different adsorption models;(d) the adsorption energies of isolated Cs atom of different adsorption models.

式中,Etotal:Cs和Etotal:Cs/O分別表示吸附Cs 原子和吸附Cs/O 原子的Na2KSb 表面模型優(yōu)化后的總能量;Eclean和Eclean:O分別代表優(yōu)化后(111) K 清潔模型和單個O 原子吸附模型的總能量;μCs代表Cs 原子的化學勢;n代表吸附Cs 原子的數(shù)量.由圖2(c)和圖2(d)可以看到,表面吸附模型總能量隨著Cs 覆蓋度增加基本呈現(xiàn)不斷減小的趨勢.對于單Cs 吸附模型,當Cs 覆蓋度從1/4 ML 增加到3/4 ML 時Cs 的吸附能從-0.81 eV 下降到-0.89 eV,當覆蓋度為4/4 ML 時吸附能突然增加至-0.4 eV,這說明對額外Cs 原子的吸附趨勢下降,Cs/O 共吸附中,Cs 覆蓋度從1/4 ML 增加到2/4 ML 時,吸附能從-9.76 eV 迅速增加至-4.95 eV,當Cs 覆蓋度進一步增加到4/4 ML 時,吸附能增加至-3.13 eV,說明Cs 覆蓋度大于2/4 ML 后,吸附原子空間占用已接近上限,間隙空間將不足以吸引更多的Cs 原子.另外,Cs/O 吸附模型中的Cs 的吸附能遠大于單Cs 吸附模型,說明Na2KSb 表面吸附O 原子后將使得表面吸附的Cs 原子更牢固,增加了表面Cs 原子的黏附性.

3.2 Cs/O 吸附產(chǎn)生的功函數(shù)和電子親和勢變化

Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的Hartree 靜電勢如圖3(a)所示,相應的功函數(shù)變化如圖3(b)所示.由圖3(a)和圖3(b)可以看到,未吸附其他原子的Na2KSb (111) K 清潔表面中的電子發(fā)射需要的能量需要超過2.47 eV,在Na2KSb (111) K 表面沉積Cs 后,在1/4 ML Cs覆蓋時,功函數(shù)僅小幅變化,下降到2.45 eV,而當Cs/O 沉積時,在2/4 ML Cs 和1/4 ML O 覆蓋度的情況下,功函數(shù)可以下降到2.31 eV.

圖3 Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的 (a)Hartree 靜電勢和 (b) 功函數(shù)和親和勢Fig.3.(a)Hartree electrostatic potential and (b) work function and electron affinity for the Na2KSb (111) K surfaces before and after adsorption of Cs and Cs/O.

電子親和勢可以反映電子從發(fā)射表面逃逸到真空中需要克服的勢壘高度,其計算表達式為:

Evac和Ec分別表示真空能級和導帶底.Na2KSb(111) K 清潔表面的電子親和勢為2.22 eV,這表示發(fā)射到表面的電子發(fā)射到真空中需要至少額外的2.22 eV 能量.

對于單Cs 吸附模型,當Cs 覆蓋度從1/4 ML增加到3/4 ML 時,功函數(shù)為2.45 eV 到2.46 eV之間,在Cs 覆蓋度為4/4 ML 時,功函數(shù)上升至2.49 eV,此現(xiàn)象可能是因為表面出現(xiàn)Cs 金屬化.對于Cs/O 共吸附模型,功函數(shù)隨著Cs 覆蓋度先降低再上升,在吸附O 原子后功函數(shù)能夠迅速下降,并且在Cs 覆蓋度2/4 ML 時下降到功函數(shù)最低值2.31 eV,Cs 覆蓋度進一步增加時,功函數(shù)開始增加.這解釋了Cs 沉積實驗過程中,光電流會上升至一個峰值,持續(xù)Cs 沉積后光電流會出現(xiàn)下降的“Cs 中毒”現(xiàn)象[13].在吸附Cs 后電子親和勢開始上升,從Cs 覆蓋度1/4 ML 時的2.35 eV 不斷上升至4/4 ML 時的2.46 eV,這是因為Cs 吸附后引起的真空能級的升高,但吸附O 原子后電子親和勢迅速下降,從Cs 覆蓋度為1/4 ML 的2.32 eV下降至Cs 覆蓋度為2/4 ML 時的最低值1.98 eV,這意味在該Cs/O 覆蓋度情況下的電子逸出難度最低,若Cs 覆蓋度繼續(xù)增加,電子親和勢又將增加至2.25 eV.該計算結(jié)果解釋了在Na2KSb 陰極表面進行Cs/O 激活時,光電流隨Cs/O 激活交替而不斷增長,且Cs/O 交替激活相比單Cs 激活具有更高的QE 和更長的閾值波長的實驗現(xiàn)象[13-15].

3.3 Cs/O 吸附產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移和偶極矩

為了更好地了解Cs/O 吸附表面的功函數(shù)變化原因,計算了差分電荷密度(charge density difference,CDD),計算表達式為

圖4 CDD 俯視圖和側(cè)視圖(藍色和黃色區(qū)域分別代表電荷的積累和耗盡)Fig.4.Top and side views of CDD (the blue and yellow regions represent the charge accumulation and charge depletion,respectively).

Cs 和O 原子的吸附使得表面形成偶極子,表面偶極子形成的偶極矩與功函數(shù)的減小量具有相關性,這對光電發(fā)射非常重要.通過沿真空層垂直方向引入笛卡爾空間坐標c=[x,y,z],電子密度變化量和偶極矩用下列方程表示[29]

式中,ρCs和ρO分別為分離的Cs 原子和O 原子的電荷密度;和分別為清潔表面和Cs/O 共吸附表面的電荷密度.{ci}表示一組吸附原子的空間坐標,Q+和Q-分別為正電荷密度之和和負電荷密度之和,zi表示從最上層原子到吸附原子的垂直距離.由(8)式—(13)式求得平均偶極子電荷量Q±、平均偶極子長度dz和表面偶極矩pz,結(jié)果分別如圖5(a)—(c)所示,相應表面模型的功函數(shù)變化值Δφ如圖5(c)所示.由圖5(a)—(c)可以發(fā)現(xiàn),當Na2KSb (111) K 表面只吸附Cs 原子時,表面功函數(shù)只能降低0.023 eV.而當表面Cs/O 共吸附時,O 原子被引入并位于Cs 原子表面的下面,Cs/O 產(chǎn)生一個極性鍵,因為O 原子具有更高的電負性,而Cs 原子具有較低的電負性.受到電負性差異,原子之間會形成一個正負偏離的電荷分布,偶極矩的大小取決于Cs 原子和O 原子之間的距離和電荷差異.因此隨著表面偶極矩的增大,功函數(shù)能夠降低0.157 eV,表面勢壘也會降低,使光電子更容易逸出到真空.表面偶極矩與功函數(shù)變化趨勢基本一致,這表明表面偶極矩形成與表面功函數(shù)的降低呈正相關.

圖5 (a)平均偶極子電荷量變化;(b) 平均偶極子長度變化;(c) 表面偶極矩和功函數(shù)變化Fig.5.(a)Changes of average dipole charge;(b) changes of the average dipole length;(c) changes of surface dipole moment and work function.

3.4 Cs/O 吸附產(chǎn)生的能帶結(jié)構(gòu)變化

通過分析表面吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度 (partial density of states,PDOS),能夠進一步了解電子結(jié)構(gòu)的變化.圖6 給出了清潔模型、Cs吸附模型和Cs/O 共吸附模型的能帶結(jié)構(gòu)以及PDOS.清潔表面的帶隙為0.252 eV,并且費米能級穿過導帶,表現(xiàn)出N 型特性.Cs 沉積的表面能帶結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示,表面模型的導帶底部向下移動,并且明顯觀察到位于導帶底附近的紫紅色能帶為吸附后產(chǎn)生的少量能帶貢獻,這主要由Cs-6s 軌道電子提供,導帶的電子態(tài)與Cs-6s 電子態(tài)發(fā)生能帶重疊,這種重疊隨著Cs 覆蓋度的增加而進一步影響更高的能級.引入Cs 使得電子運動產(chǎn)生表面態(tài)而導致帶隙變窄.Cs/O 沉積的表面能帶結(jié)構(gòu)如圖6(d),可以明顯觀察到Cs-6s 軌道電子對導帶底和價帶頂具有少量的能帶貢獻,隨著Cs 覆蓋度的增加,這些能帶貢獻的寬度將增加.價帶的上移是因為O-2p 軌道電子和表面層的電子態(tài)之間發(fā)生能帶重疊.Cs/O 沉積后導帶底和價帶頂逐步變平緩,這說明電子有效質(zhì)量會減小,電子遷移率將變大,這種變化有利于電子轉(zhuǎn)移和提高電導率,從而有助于提高陰極電子發(fā)射能力.

圖6 (a)清潔表面能帶結(jié)構(gòu);(b) Cs 覆蓋表面能帶結(jié)構(gòu)(Cs 覆蓋度: 2/4 ML,紫紅色曲線表示Cs 吸附產(chǎn)生的能帶貢獻);(c) Cs覆蓋表面的Cs 原子6s 軌道PDOS;(d) Cs/O 覆蓋表面能帶結(jié)構(gòu)(Cs 覆蓋度: 2/4 ML,O 覆蓋度: 1/4 ML,紫紅色曲線表示Cs/O吸附產(chǎn)生的能帶貢獻);(e) Cs/O 覆蓋表面的Cs 原子6s 軌道PDOS;(f) Cs/O 覆蓋表面的O 原子2p 軌道PDOSFig.6.(a)Band structure for clean surface;(b) band structure for Cs-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs adsorption);(c) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs-covered surface;(d) band structure for Cs/O-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,O coverage: 1/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs/O adsorption);(e) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs/O-covered surface;(f) PDOS of 2p orbit of O atom on the Cs/O-covered surface.

3.5 Cs/O 吸附產(chǎn)生的光學性質(zhì)變化

根據(jù)復介電函數(shù),計算出Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的折射率和消光系數(shù)變化,分別如圖7(a)和圖7(b)所示.在1—3 eV的可見光到近紅外范圍內(nèi),清潔表面模型的折射率變化較小,隨著Cs 的覆蓋度的增加,折射率逐漸降低,吸附O 后會進一步降低.在4—7 eV 能量范圍內(nèi),折射率隨著Cs 的覆蓋度的增加而增大,并且折射率極小值對應波長相應地逐漸向長波方向移動.此外,清潔表面模型的消光系數(shù)在3 eV 左右出現(xiàn)峰值.當Cs 覆蓋度小于2/4 ML 時,消光系數(shù)和清潔模型基本一致,若Cs 覆蓋度繼續(xù)增加,消光系數(shù)峰值則會下降.消光系數(shù)變化的這種現(xiàn)象可能是由于陰極表面吸附的Cs/O 原子形成復合物導致表面深度增加,在紫外和可見光區(qū)域會吸收少量光,從而減少了陰極表面原本被吸收的部分光.總之,Na2KSb (111) K 表面吸附Cs/O 會有利于表面近紅外波段的光吸收,但是會導致紫外和可見光吸收能力的下降,因此沉積過量的Cs/O 反而不利于光電發(fā)射.

圖7 不同Cs 覆蓋度下表面模型的光學性質(zhì)(a)折射率;(b) 消光系數(shù)Fig.7.Optical properties of adsorption surface models with different Cs coverages: (a)Refractive index;(b) extinction coefficient.

4 結(jié) 論

綜上所述,采用基于DFT 的第一性原理方法,研究了不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,確定了Na2KSb (111)K 表面吸附最穩(wěn)定且最有利于電子發(fā)射.基于該表面,進一步研究了不同Cs 覆蓋度下Cs 吸附模型和Cs/O 共吸附模型的功函數(shù)、電子親和勢、偶極矩、能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).結(jié)果表明,單吸附Cs 后,表面功函數(shù)僅下降0.02 eV,而吸附2/4 ML 的Cs 和1/4 ML 的O后表面功函數(shù)能夠下降0.16 eV,過量的Cs 沉積會導致功函數(shù)迅速上升.表面吸附Cs 原子后,電荷會向表面上方轉(zhuǎn)移,電荷轉(zhuǎn)移量隨Cs 覆蓋度增加而增加,引入O 原子后在其附近產(chǎn)生較大的電荷積累區(qū),Cs-O 偶極子有助于電子發(fā)射,隨Cs 覆蓋度不斷增加表面偶極矩會減小,相應的表面功函數(shù)下降量也會減小.表面吸附Cs 對導帶底有能帶貢獻,吸附Cs/O 后會出現(xiàn)價帶上移以及導帶底和價帶頂變平緩的現(xiàn)象.Cs/O 沉積有利于增大Na2KSb 表面近紅外光的吸收系數(shù),但是會引起紫外和可見光吸收系數(shù)的下降,以及折射率的減小.本文研究工作對了解Na2KSb 光電陰極最佳發(fā)射表面以及表面Cs/O 沉積的作用機制具有一定的參考意義.