硫酸銨強(qiáng)化石膏溶解礦化制備高純CaCO3

劉妍汝,鐘 山,2,3,唐思揚(yáng),楊 柯,宋 磊,李紅嬌,梁 斌,4

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065;2.四川發(fā)展環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,四川 成都 610095;3.四川省工業(yè)廢水污染治理及低碳資源化工程技術(shù)研究中心,四川 成都 610095;4.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院,四川 成都 610207)

0 引 言

目前,CO2捕集利用與封存技術(shù)(CCUS)是減少碳排放和向低碳未來(lái)轉(zhuǎn)型的國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分[1]。礦物質(zhì)封存主要是礦物中的堿性離子與溶解的CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定碳酸鹽的過(guò)程,通過(guò)將CO2轉(zhuǎn)化為固體碳酸鹽,可實(shí)現(xiàn)CO2大規(guī)模永久儲(chǔ)存[2],這是一種安全、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的CO2封存技術(shù)[3]。CO2礦化可分為直接礦化和間接礦化2種方式[4]。直接礦化指模擬自然風(fēng)化過(guò)程,利用活化處理礦化原料或引入氨水等堿性溶液,加速CO2礦化速率。間接礦化指先利用酸性化學(xué)試劑在低pH下提取分離原料中的鈣鎂等具有礦化活性的陽(yáng)離子,再利用堿性化學(xué)試劑在高pH下吸收CO2后與溶液中鈣鎂等陽(yáng)離子反應(yīng)生成碳酸鹽固體沉淀。

磷石膏是在磷酸肥料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物,目前國(guó)內(nèi)磷石膏堆存量已達(dá)到4億t,且每年新增約5 000萬(wàn)t[5]。磷石膏主要成分為CaSO4·xH2O,干基硫酸鈣含量在70%～95%,另外含少量二氧化硅、氧化鋁、五氧化二磷和氟等雜質(zhì),是一種堿性固廢[6]。利用廢石膏礦化固定CO2,如磷石膏、脫硫石膏等,不僅能同時(shí)處理工業(yè)固廢和CO2,還能生成肥料、CaCO3等高附加值產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)雙重廢物的資源化利用[7]。CaCO3被廣泛應(yīng)用于紙張、塑料、橡膠、食品中的填充材料和醫(yī)藥產(chǎn)品,有較高利用價(jià)值,其中純度及粒徑等因素對(duì)CaCO3實(shí)際應(yīng)用有重要影響[8-9]。

由于石膏固廢化學(xué)成分復(fù)雜、分離純化困難等因素,石膏礦化工藝存在成本與CaCO3產(chǎn)品品質(zhì)難以兼顧的矛盾,礦化工藝流程優(yōu)化及產(chǎn)物性能提升等關(guān)鍵技術(shù)亟待突破。

趙紅濤等[10]將磷石膏加入硫酸和磷酸三丁酯的混合溶液中,90 ℃下密閉反應(yīng)30 min后分離出上層含雜質(zhì)的有機(jī)相和下層含凈化石膏的硫酸水溶液,再將凈化石膏和稀氨水混合均勻后在加壓條件下礦化固定CO2,CaCO3純度由86.5%增至99.1%。葉龍潑等[11]提出一種有機(jī)溶劑萃取與Ca2+礦化的耦合反應(yīng)過(guò)程,以三丁胺為萃取劑將HCl從水相萃取到有機(jī)相,Ca2+礦化率達(dá)98.31%。DING等[12-13]利用強(qiáng)電解質(zhì)氯化銨提取磷石膏中的Ca2+,再向Ca2+的浸出液中通入CO2制備高純CaCO3,最后礦化產(chǎn)物為球形球霰石,純度99.80%,白度99.2%。WANG等[14-15]提出一種綜合吸收-礦化工藝,利用脫硫石膏對(duì)胺溶劑捕獲的CO2進(jìn)行解吸和礦化,并用ASPEN模擬計(jì)算得到CO2凈固定效率為87.6%。

這些方法實(shí)現(xiàn)了石膏固廢與CO2的礦化減排,但存在引入雜質(zhì)離子,影響礦化產(chǎn)品純度,增加分離回收成本等問(wèn)題。吳林等[16]研究石膏礦化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)礦化反應(yīng)過(guò)程中硫酸鈣的溶解是礦化反應(yīng)速率控制步驟,而硫酸銨的濃度對(duì)石膏溶解速率及溶解度有直接影響。硫酸銨作為石膏礦化反應(yīng)產(chǎn)物,其循環(huán)反應(yīng)不僅可促進(jìn)礦化反應(yīng)強(qiáng)度,還可避免引入雜質(zhì)離子。

為探究硫酸銨對(duì)石膏浸取分離礦化過(guò)程的影響及強(qiáng)化作用,筆者以石膏礦化的液相產(chǎn)物硫酸銨作為浸取液,基于鹽效應(yīng)理論,采用相轉(zhuǎn)移法,對(duì)硫酸鈣進(jìn)行溶解強(qiáng)化,固相中的鈣元素溶出后,經(jīng)過(guò)濾分離實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移,再以富Ca2+浸出液為礦化原料,通入CO2制備高純球霰石CaCO3聯(lián)產(chǎn)硫酸銨。該方法可在礦化固定CO2的同時(shí)獲得高品質(zhì)CaCO3產(chǎn)品,同時(shí)以礦化產(chǎn)品硫酸銨作為原料溶出劑,降低工業(yè)成本,為鈣基固廢的資源化利用提供新思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

為探究硫酸銨溶液對(duì)石膏礦化反應(yīng)的影響,先后選用高純硫酸鈣試劑(w(CaSO4)≥99%)及磷石膏作為礦化原料,磷石膏化學(xué)組成見(jiàn)表1,選用硫酸銨(AR)作為鈣溶出劑,選用氨水(AR,濃度為25%)作為浸出液pH調(diào)節(jié)劑及CO2吸收劑,CO2氣體(99.9%)作為礦化碳源。另外,為表征溶液中鈣離子濃度,選用氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈣羧酸指示劑用作鈣離子滴定。

表1 磷石膏的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸鈣的溶解

稱(chēng)取一定質(zhì)量的硫酸鈣置于250 mL圓底燒瓶中,向圓底燒瓶中加入一定量的特定濃度的硫酸銨溶液,將圓底燒瓶置于恒溫水浴鍋中,攪拌速度為600 r/min,在25 ℃下恒溫溶解一段時(shí)間后進(jìn)行抽濾,濾液用于Ca2+濃度測(cè)定、后續(xù)的礦化反應(yīng)與CaCO3制備,Ca2+濃度采用EDTA-2Na滴定分析,CaCO3的純度按照GB/T 19281—2014《CaCO3分析方法》檢測(cè),物相采用X-射線衍射儀XRD分析,粒度分布采用Bettersize-2600E型納米激光粒度分析儀分析。

硫酸鈣溶解浸出過(guò)程如式(1)所示,采用單因素變量試驗(yàn)確定優(yōu)化的溶解浸出工藝條件,硫酸銨物質(zhì)的量濃度分別為0、1、2和3 mol/L;溶解時(shí)間分別為15、30、60、120和300 min?；谇捌谔剿髟囼?yàn),溶解時(shí)間60 min時(shí),探討了硫酸銨濃度對(duì)硫酸鈣溶解特性的影響,在硫酸銨物質(zhì)的量濃度為3 mol/L時(shí),探討溶解時(shí)間對(duì)硫酸鈣溶解特性的影響。

(1)

1.2.2 Ca2+浸出液礦化固定CO2制備CaCO3

硫酸鈣經(jīng)硫酸銨強(qiáng)化溶解后,經(jīng)真空抽濾分離固液兩相。量取200 mL Ca2+浸出液倒入燒杯中,向燒杯中加入一定體積的氨水,將燒杯置于恒溫水浴鍋中,當(dāng)溶液溫度達(dá)設(shè)定溫度后,按150 mL/min流率向溶液中通入CO2,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后出現(xiàn)白色CaCO3沉淀,對(duì)懸濁液進(jìn)行抽濾,濾餅經(jīng)過(guò)多次洗滌后在105 ℃下烘干,即得CaCO3產(chǎn)品,濾液經(jīng)定容后測(cè)定Ca2+含量。

間接礦化流程示意如圖1所示,試驗(yàn)研究了氨水濃度、溫度及礦化反應(yīng)時(shí)間對(duì)礦化反應(yīng)的影響,該間接礦化工藝流程如圖2所示,具體試驗(yàn)方案及條件見(jiàn)表2。

圖1 間接礦化反應(yīng)流程示意

圖2 硫酸鈣間接礦化工藝流程

表2 Ca2+浸出液礦化的影響因素研究及試驗(yàn)條件

1.2.3 磷石膏礦化

1.3 樣品表征

利用XRD (中國(guó)丹東方圓儀器廠DX-2007型X射線衍射光譜儀,Cu靶(λ=0.154 056 nm),2θ在10°～70°,步進(jìn)角度為0.03°,步進(jìn)耗時(shí)為0.5 s,管電壓40 kV,管電流30 mA對(duì)原料及產(chǎn)物的物相進(jìn)行表征;利用激光粒度分析儀(中國(guó)丹東百特儀器有限公司Bettersize-2600E型納米激光粒度分析儀)對(duì)產(chǎn)品CaCO3粒度分布進(jìn)行表征;通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,儀器型號(hào)為JSM 7610F,加速電壓15 kV,分辨率1 nm)對(duì)礦化產(chǎn)品CaCO3形貌進(jìn)行表征;通過(guò)EDTA-2Na法對(duì)浸出液和礦化產(chǎn)物中的鈣離子含量進(jìn)行表征;根據(jù)GB/T 19281—2014《CaCO3分析方法》對(duì)產(chǎn)物CaCO3純度進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣溶解浸出強(qiáng)化

(2)

圖3 (NH4)2SO4濃度及溶解時(shí)間對(duì)硫酸鈣溶解量的影響

(3)

(4)

即

(5)

式中,α(i)為活度,mol/kg;γ(i)為活度系數(shù);m(i)為質(zhì)量物質(zhì)的量濃度,mol/kg;Kap為硫酸鈣溶度積常數(shù),僅與溫度有關(guān),(mol/kg)2;γ±為平均離子活度系數(shù);Ksp(T)為硫酸鈣濃度積,(mol/kg)2;i為組分。

根據(jù)前期研究,硫酸銨物質(zhì)的量濃度超過(guò)3 mol/L時(shí),不利于硫酸銨繼續(xù)溶解硫酸鈣,一方面,硫酸銨溶液與硫酸鈣溶液形成共飽和溶液后,易析出固體形成銨石膏的新物相,溶液體系中固體樣品的XRD圖譜如圖4所示,另一方面,由試驗(yàn)現(xiàn)象可見(jiàn),高濃度硫酸銨會(huì)增加溶液黏度,不利于溶解,并增加物料的攪拌與泵送能耗。所以,選用3 mol/L作為優(yōu)化的硫酸銨濃度條件。

圖4 3.0和3.2 mol/L硫酸銨-硫酸鈣溶液體系中固體樣品的XRD圖譜

溶解時(shí)間對(duì)硫酸鈣溶解量的影響如圖3(b)所示,溶解15 min時(shí),硫酸鈣的溶解量為5.50 g/L,時(shí)間增至30 min時(shí),溶解量增至5.62 g/L,時(shí)間繼續(xù)增加,溶解速度增加緩慢,當(dāng)溶解時(shí)間延長(zhǎng)至300 min時(shí),溶解量?jī)H為5.68 g/L。為提高生產(chǎn)強(qiáng)度,選用溶解浸出時(shí)間為30 min。

2.2 浸出液分離礦化制備CaCO3工藝

2.2.1 氨水濃度對(duì)礦化反應(yīng)及礦化產(chǎn)物的影響

圖5 不同氨水濃度條件下硫酸鈣浸出液的礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、礦化產(chǎn)物粒徑分布和礦化產(chǎn)物XRD圖譜

由圖5(a)可知,氨水物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L時(shí),Ca2+礦化率,即硫酸鈣轉(zhuǎn)化率不高,僅為87.9%,提高氨水物質(zhì)的量濃度至1.2 mol/L,Ca2+轉(zhuǎn)化率提高至93.3%,增至1.5 mol/L時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率達(dá)95.9%,繼續(xù)增至1.7 mol/L時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率略升至96.2%。氨水在本體系中提供堿性環(huán)境,加速CO2吸收溶解,濃度較小時(shí),溶液吸收CO2速率慢,礦化生成CaCO3速率低,即結(jié)晶反應(yīng)推動(dòng)力較低,在相對(duì)較短的礦化時(shí)間內(nèi),礦化反應(yīng)不完全,因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高;提高氨水濃度,單位體積溶液中溶解的CO2增多,CaCO3濃度升高,CaCO3過(guò)飽和度增大,即反應(yīng)推動(dòng)力增大,且較高的堿性環(huán)境利于CaCO3沉淀,因此反應(yīng)更完全,轉(zhuǎn)化率提高。

不同氨水物質(zhì)的量濃度條件下Ca2+浸出液礦化制備的CaCO3產(chǎn)物粒徑分布變化如圖5(b)所示。氨水物質(zhì)的量濃度為0.6 mol/L時(shí),反應(yīng)不完全,產(chǎn)物尺寸較大,提高濃度,CaCO3的D50降低,氨水物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L時(shí),產(chǎn)物CaCO3的D50為3.95 μm,進(jìn)一步提高氨水濃度,產(chǎn)物CaCO3粒徑反而增加,即隨氨水濃度升高,產(chǎn)物CaCO3粒徑先減小后增大。這是由于在氨水未過(guò)量的情況下,提高濃度可促進(jìn)CO2溶解,增加CaCO3濃度,有利于CaCO3成核,此時(shí)晶體成核增長(zhǎng)速率大于晶體生長(zhǎng)增長(zhǎng)速率,因此增大氨水濃度可生成數(shù)目更多粒徑更小的CaCO3產(chǎn)物;但隨著氨水濃度繼續(xù)增加,晶體生長(zhǎng)速率大于成核速率,晶體粒徑增大,同時(shí)溶液中生成的碳酸根富集,可能導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,從而導(dǎo)致顆粒尺寸增大。對(duì)不同濃度條件下制備的礦化產(chǎn)品CaCO3進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖5(c)所示,所得礦化產(chǎn)品均為球霰石型CaCO3。盡管氨水物質(zhì)的量濃度為1.2 mol/L時(shí)輕質(zhì)CaCO3產(chǎn)品粒徑為3.95 μm,但此時(shí)Ca2+轉(zhuǎn)化率為93.3%,當(dāng)提升氨水物質(zhì)的量濃度至1.5 mol/L時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率提高至95.9%,提高濃度至1.7 mol/L時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率提高不明顯,綜合考慮,選取1.5 mol/L作為優(yōu)化的氨水濃度。

2.2.2 溫度對(duì)礦化反應(yīng)及礦化產(chǎn)物的影響

在CaCO3成核和生長(zhǎng)過(guò)程中,溫度對(duì)成核速率和生長(zhǎng)速率有重要影響,同時(shí)溫度還會(huì)影響溶液中離子的擴(kuò)散速率及CO2的吸收與解吸平衡,進(jìn)而影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和礦化產(chǎn)物的粒徑。圖6(a)為在200 mL Ca2+浸出液,氨水物質(zhì)的量濃度為1.5 mol/L,反應(yīng)時(shí)間60 min,溫度在25、35、45、55 ℃時(shí),溫度對(duì)Ca2+轉(zhuǎn)化率的影響。由圖6(a)可知,25 ℃時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率為95.9%,溫度升至45 ℃時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%,繼續(xù)升高溫度,Ca2+轉(zhuǎn)化率不再變化。升高溫度可加快反應(yīng)速率,提高氣液傳質(zhì)速率與離子擴(kuò)散速率,相同時(shí)間內(nèi)Ca2+礦化反應(yīng)程度更加完全,表現(xiàn)為礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高。

圖6 不同礦化反應(yīng)溫度下礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、礦化產(chǎn)物粒徑分布及礦化產(chǎn)物XRD圖譜

不同溫度Ca2+浸出液制備CaCO3產(chǎn)物的粒徑變化如圖6(b)所示。在CaCO3結(jié)晶過(guò)程中,成核速率和生長(zhǎng)速率對(duì)晶體的粒徑大小起關(guān)鍵作用,但二者對(duì)溫度的敏感度不同,升高溫度更有利于提高晶體生長(zhǎng)速率,從而導(dǎo)致CaCO3晶體的粒徑增加。25 ℃時(shí),產(chǎn)物D50為6.11 μm,當(dāng)溫度升至55 ℃時(shí),產(chǎn)物D50為18.79 μm,即隨溫度升高,產(chǎn)物CaCO3粒徑增大。這是由于升高溫度會(huì)促進(jìn)Ca2+與碳酸根結(jié)合增加晶體生長(zhǎng)速率,增大溶液中不同顆粒間相互碰撞團(tuán)聚的機(jī)率,同時(shí)也會(huì)增加CaCO3的溶解度,在一定時(shí)間內(nèi)使小顆粒消失,大顆粒進(jìn)一步成長(zhǎng),從而導(dǎo)致產(chǎn)物CaCO3的粒徑增大[20]。由圖6(c)可知,不同溫度條件下制備的礦化產(chǎn)品均為球霰石型CaCO3。盡管45 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,但考慮該溫度能耗相對(duì)較高,氨逃逸明顯增加,且一般情況下,輕質(zhì)CaCO3產(chǎn)品粒徑越小,價(jià)值越高,而當(dāng)?shù)V化溫度由35 ℃升至45 ℃時(shí),產(chǎn)物粒徑明顯增大,綜合考慮下,選取35 ℃作為優(yōu)化的礦化溫度。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)礦化反應(yīng)及礦化產(chǎn)物的影響

圖7(a)為在200 mL Ca2+浸出液,氨水濃度為1.5 mol/L,溫度為35 ℃,反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120 min條件下,Ca2+轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。反應(yīng)30 min時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率為97.9%,反應(yīng)90 min時(shí),Ca2+轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率不再變化,因此選取90 min作為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、礦化產(chǎn)物粒徑和礦化產(chǎn)物XRD圖譜

不同時(shí)間條件下Ca2+浸出液礦化制備的CaCO3產(chǎn)物的粒徑變化如圖7(b)所示。當(dāng)反應(yīng)30 min時(shí),反應(yīng)不完全,產(chǎn)物尺寸較大,CaCO3的D50為7.21 μm,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí),產(chǎn)物D50為2.53 μm,進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物CaCO3粒徑反而增加,即隨反應(yīng)時(shí)間增加,產(chǎn)物CaCO3粒徑先降低后升高。這是由于CaCO3晶體在形成過(guò)程中存在CaCO3的溶解與沉淀的平衡過(guò)程[21],反應(yīng)開(kāi)始時(shí),CaCO3過(guò)飽和度相對(duì)較低,成核速率低于晶體生長(zhǎng)速率,產(chǎn)物顆粒較大。隨反應(yīng)時(shí)間增加,溶液中吸收CO2增多,轉(zhuǎn)化率升高,晶核數(shù)量增加,溶出的部分CaCO3又重新生長(zhǎng)在新的CaCO3晶核上,顆粒平均粒徑減小,隨反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),顆粒團(tuán)聚,尺寸增大。由圖7(c)可知,不同時(shí)間制備的礦化產(chǎn)品均為球霰石型CaCO3。

為直觀表現(xiàn)礦化產(chǎn)物CaCO3中球霰石的含量,利用球霰石含量計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算[18],如式(6)、式(7)所示。不同工藝條件下反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)品結(jié)果匯總見(jiàn)表3。

表3 不同礦化反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物分析

(6)

XC+XV=1,

(7)

式中,XC為方解石摩爾分?jǐn)?shù),%;XV為球霰石摩爾分?jǐn)?shù),%;IC104為方解石104晶面衍射峰強(qiáng)度;IV110為球霰石110晶面衍射峰強(qiáng)度。

通過(guò)上述研究,最終確定Ca2+浸出液礦化制備CaCO3的優(yōu)化工藝條件為:氨水物質(zhì)的量濃度1.5 mol/L,溫度35 ℃,反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí),該條件下Ca2+轉(zhuǎn)化率為99.9%,產(chǎn)品D50為2.53 μm,產(chǎn)品粒徑分布曲線如圖8所示,產(chǎn)品SEM圖如圖9所示。采用EDTA-2Na法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行CaCO3含量分析,產(chǎn)品純度為98.8%。

圖8 CaCO3產(chǎn)物粒度分布曲線

圖9 CaCO3產(chǎn)物SEM圖

2.3 磷石膏礦化

為驗(yàn)證上述溶解礦化方法對(duì)固廢磷石膏的礦化效果,對(duì)磷石膏進(jìn)行間接礦化和直接礦化試驗(yàn),并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。其中直接礦化試驗(yàn)條件見(jiàn)第1.2.3節(jié),間接礦化試驗(yàn)按照硫酸銨物質(zhì)的量濃度為3 mol/L,溶解時(shí)間30 min,氨水物質(zhì)的量濃度為1.5 mol/L,礦化溫度為35 ℃,礦化反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件進(jìn)行,對(duì)CaCO3產(chǎn)品進(jìn)行表征,結(jié)果顯示直接礦化后產(chǎn)品CaCO3的純度為82.2%,D50為22.00 μm,間接礦化產(chǎn)品中CaCO3的純度為98.6%,D50為10.98 μm,其粒度分布如圖10所示。間接礦化工藝可有效降低礦化產(chǎn)物粒徑分布,并提高CaCO3產(chǎn)品品質(zhì),其純度滿(mǎn)足HG/T 2226—2019《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》標(biāo)準(zhǔn)。

圖10 磷石膏礦化產(chǎn)品CaCO3的粒度分布曲線

3 結(jié) 論

1)硫酸鈣溶解浸出過(guò)程中,試驗(yàn)研究了硫酸銨濃度及溶解浸出時(shí)間對(duì)硫酸鈣溶解特性的影響。在鹽效應(yīng)作用下,硫酸銨的加入可有效促進(jìn)硫酸鈣溶解。隨硫酸銨濃度升高及溶解時(shí)間延長(zhǎng),硫酸鈣溶解量逐漸增大。溶解浸出過(guò)程的優(yōu)化工藝條件選為硫酸銨物質(zhì)的量濃度3 mol/L,溶解時(shí)間30 min,此時(shí)硫酸鈣的溶解量為5.62 g/L,為水溶解中溶解度的2.8倍。

2)石膏溶解浸出分離后,試驗(yàn)研究了氨水濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及礦化產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明,提高氨水濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間有利于提高Ca2+礦化轉(zhuǎn)化率,最高可達(dá)99.9%;反應(yīng)溫度升高利于CaCO3生長(zhǎng),CaCO3粒徑增加;隨氨水濃度增加,CaCO3粒徑先降低再升高。綜合考慮下,選定Ca2+浸出液礦化制備CaCO3的優(yōu)化工藝條件為:氨水物質(zhì)的量濃度1.5 mol/L,反應(yīng)溫度35 ℃,反應(yīng)時(shí)間90 min,該條件下可得到純度為98.8%,D50為2.53 μm的高純球霰石型CaCO3。

3)基于以上優(yōu)化反應(yīng)條件,對(duì)磷石膏礦化進(jìn)行研究。結(jié)果表明,與直接礦化相比,間接礦化可使礦化產(chǎn)品CaCO3純度由82.2%升至98.6%,且產(chǎn)品粒度D50由22.00 μm降至10.98 μm。最終合成的CaCO3產(chǎn)品純度滿(mǎn)足HG/T 2226—2019《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》。

4)本研究利用石膏礦化液相產(chǎn)物硫酸銨溶液有效強(qiáng)化了石膏的溶解過(guò)程,避免了外加介質(zhì)的引入,并通過(guò)間接礦化制備了高純度輕質(zhì)CaCO3,可為固廢石膏的礦化強(qiáng)化及高值產(chǎn)品的制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與工藝支撐。