• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    封裝型Ni基催化劑制備及其原位提質(zhì)煤熱解焦油的性能

    2024-05-12 05:34:26王明義王玉高王俊文王焦飛
    潔凈煤技術(shù) 2024年4期
    關(guān)鍵詞:富氫焦油輕質(zhì)

    賈 鵬,王明義,2,王玉高,王俊文,王焦飛

    (1.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024;2.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司,山西 陽泉 045000;3.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

    0 引 言

    煤熱解是煤階梯化的利用方式,在熱解過程中產(chǎn)生大量焦油組分[1-2]。煤焦油可通過深加工生產(chǎn)汽油、柴油、航空用油等一系列清潔燃料,填補(bǔ)我國(guó)油品缺口,且煤焦油自身含烯烴、烷烴、大量芳烴和雜環(huán)化合物,均為重要化工原料和產(chǎn)品[3-7]。但焦油中重質(zhì)組分比例大,且因其黏結(jié)和腐蝕性,對(duì)后續(xù)加工利用影響大,故煤熱解焦油原位輕質(zhì)化過程很重要[8-10]。

    為實(shí)現(xiàn)焦油輕質(zhì)化,HZSM-5分子篩因熱穩(wěn)定性、耐酸性和水熱穩(wěn)定性好被廣泛應(yīng)用[11-12]。同時(shí),HZSM-5分子篩Si/Al比越低,酸性位點(diǎn)越多,裂解能力越強(qiáng),反應(yīng)中生成較多輕質(zhì)芳烴,但實(shí)現(xiàn)焦油輕質(zhì)化也伴隨大量H2、CH4等富氫氣體未被有效利用[13]。而過渡金屬擁有d電子空軌道,對(duì)H2有一定的吸附與解吸性能,可為體系提供豐富氫自由基[14-16]。REN等[17]在HZSM-5分子篩上通過浸漬法分別負(fù)載單金屬Co和雙金屬M(fèi)-Co (M=Mo, Ni),發(fā)現(xiàn)加入Ni可大幅降低多環(huán)芳烴產(chǎn)率,增加輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率,但加劇焦油裂解,且伴隨大量積碳,焦油產(chǎn)率下降,氣體產(chǎn)率增加。LIU等[6]用浸漬法在HZSM-5分子篩上負(fù)載Co、Mo、Ni等不同過渡金屬,發(fā)現(xiàn)盡管負(fù)載金屬后可使焦油中主要輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率達(dá)40%,但氣體產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率大幅降低,以Ni基催化劑最顯著。

    因漬法制備的Ni基催化劑中Ni多處于分子篩外表面及部分孔道,焦油中大分子物質(zhì)僅在分子篩外表面反應(yīng),Ni參與并加劇焦油裂解,浸漬法負(fù)載的Ni分散度低,易加快催化劑積碳失活速率[18-19]。而原位封裝法制備的催化劑通常可使金屬封裝于分子篩孔道內(nèi),且往往分散度好,易暴露有效活性位點(diǎn),催化性能高,穩(wěn)定性好[20-21]。該制備法在擇形催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,LIU等[22]用Pd@S-1催化劑實(shí)現(xiàn)3-甲基-2-丁烯醛(0.38 nm×0.62 nm)、肉桂醛(0.54 nm×0.92 nm)和二苯基丙烯醛(0.81 nm×1.00 nm)加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)3-甲基-2-丁烯醛和肉桂醛加氫活性高,而二苯基丙烯醛幾乎無轉(zhuǎn)化,因?yàn)槎交┤┓肿映叽绱?不能有效接觸分子篩孔道內(nèi)金屬Pd,故幾乎無轉(zhuǎn)化。

    綜上,由于浸漬法制備的Ni基催化劑會(huì)導(dǎo)致焦油過度裂解,故如何使金屬Ni主要參與富氫氣體活化,有效利用煤熱解體系中富氫氣體作為焦油輕質(zhì)化過程中的氫源是本研究重點(diǎn)。針對(duì)現(xiàn)存問題,筆者以HZSM-5分子篩為載體,用原位封裝法制備Ni基催化劑,由于HZSM-5分子篩是典型微孔結(jié)構(gòu),焦油中大分子物質(zhì)接觸不到金屬Ni,焦油裂解僅發(fā)生在分子篩外表面,但熱解體系中產(chǎn)生的H2、CH4等富氫氣體可進(jìn)入分子篩被金屬Ni活化,從而用作穩(wěn)定焦油裂解碎片的氫源,防止其進(jìn)一步裂解或縮聚,提高焦油品質(zhì)和輕質(zhì)油品產(chǎn)率。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 煤樣

    本試驗(yàn)煤樣為內(nèi)蒙古錫林郭勒褐煤(XLGL),將樣品煤研磨篩分至0.178 mm(80目)以下,在真空烘箱中65 ℃干燥24 h,保存在廣口瓶中備用,煤樣工業(yè)分析及元素分析見表1。

    表1 錫林郭勒煤工業(yè)分析及元素分析

    1.2 催化劑制備

    1)HZSM-5分子篩制備。依次量取38.69 mL H2O、0.49 g NaAlO2、20.31 mL四丙基氫氧化銨(TPAOH)和22.78 mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入燒杯,混合攪拌13 h。移至反應(yīng)釜中100 ℃晶化24 h,170 ℃晶化48 h。將所得催化劑洗滌干燥過夜,550 ℃焙燒5 h,得到NaZSM-5分子篩。將NaZSM-5分子篩和1 mol/L NH4NO3溶液以固液比1∶15混合,在80 ℃油浴中持續(xù)攪拌4 h,抽濾、洗滌,重復(fù)1遍上述步驟,將所得催化劑干燥、焙燒后得到HZSM-5分子篩。

    2)浸漬法。2Ni/HZSM-5(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)制備過程:稱取2.02 g Ni(NO3)2·6H2O和20 g上述制備的HZSM-5分子篩放入燒杯,加水至約180 mL,攪拌4 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去混合溶液中大部分水,在烘箱中100 ℃干燥12 h去除全部水。經(jīng)焙燒和還原,得2Ni/HZSM-5催化劑。

    3)原位封裝法。xNi@HZSM-5(x為Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù),x=1、2、3)制備過程:依次量取16.5 mL TPAOH、4.125 ml H2O和0.175 g(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯,混合攪拌8 h,分別將0.34 g、0.69 g和1.04 g Ni(NO3)2·6H2O加入相同溶液繼續(xù)攪拌0.5 h,將23.12 mL TEOS緩慢滴至混合溶液,攪拌13 h。量取13.125 mL TPAOH、6.75 g H2O、0.125 g NaOH和1.38 g Al2(SO4)3·18H2O混合攪拌成透明溶液。將配好的透明溶液緩慢滴加到混合溶液,80 ℃水浴攪拌2 h。同樣條件下,將催化劑晶化、洗滌、干燥、煅燒、離子交換和還原活化,得到xNi@HZSM-5催化劑。

    1.3 催化劑表征

    使用荷蘭Porder型X射線衍射裝置分析催化劑,掃描范圍5°~80°,其衍射圖譜可分析催化劑材料晶體結(jié)構(gòu)。在TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀(天津先權(quán))上分析催化劑H2-TPR,分析分子篩中金屬還原特性,明確金屬與載體間相互作用,測(cè)試步驟:在N2氣氛下,催化劑300 ℃保持1 h預(yù)處理,通入10% H2/N2混合氣,以10 ℃/min速率升至900 ℃,記錄數(shù)據(jù)。用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)分析分子篩上金屬Ni分布情況及平均粒徑,制樣需將催化劑置于乙醇中超聲2 h。使用Micrometrics ASPA 2000 物理吸附儀測(cè)定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息,催化劑在真空條件下200 ℃預(yù)處理3 h,77 K下記錄數(shù)據(jù)。

    1.4 催化劑評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析法

    試驗(yàn)在固定床中進(jìn)行,裝置如圖1所示,反應(yīng)管290 mm,內(nèi)徑14 mm。固定床反應(yīng)器從上至下依次填充5 g煤樣和1 g催化劑,使用石英棉隔離煤樣與催化劑。試驗(yàn)前用300 mL/min N2吹掃試驗(yàn)裝置,排出裝置內(nèi)殘存氣體,反應(yīng)器在10 min內(nèi)由室溫升至指定溫度持續(xù)30 min。反應(yīng)結(jié)束后液相產(chǎn)物在-15 ℃冷阱中收集,反應(yīng)后用甲苯作溶劑溶解冷阱中水和焦油混合物,按ASTMD 95-05《美國(guó)材料和試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》分離出水并稱量。焦油質(zhì)量為反應(yīng)前后冷阱質(zhì)量增量與水質(zhì)量差值,輕質(zhì)焦油含量由氣相色譜-模擬蒸餾測(cè)量。焦油產(chǎn)率(Ytar)和輕質(zhì)組分產(chǎn)率(Ylight tar)計(jì)算如下:

    (1)

    圖1 煤熱解焦油催化提質(zhì)裝置

    Ylight tar=Ytarwl。

    (2)

    其中,Wtar和W0分別為焦油和煤樣質(zhì)量,g;wl為焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。試驗(yàn)操作所得到的數(shù)據(jù)為3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值,重復(fù)試驗(yàn)誤差小于2%。

    用氣相色譜-模擬蒸餾分析焦油各餾分含量:二硫化碳作為溶劑溶解冷阱中水和焦油,無水硫酸鈉吸收混合物中水分。充分過濾硫酸鈉后,用旋蒸儀除去二硫化碳,得到焦油濃縮液,保存于樣品瓶中。取0.1 μL焦油在模擬蒸餾氣相色譜中測(cè)定時(shí),色譜氣化室325 ℃,色譜柱溫由50 ℃開始保持5 min,以5 ℃/min速率加熱至110 ℃保持 5 min,繼續(xù)以相同速率升至190 ℃保持5 min,最后以相同速率升至300 ℃保持10 min。按ASTM D2887方法,將焦油分為輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青。焦油中各餾分產(chǎn)率(Yi)計(jì)算如下:

    Yi=Ytarwi,

    (3)

    式中,wi為焦油中各餾分油質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

    2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)焦油性質(zhì)影響

    非催化條件下,不同熱解溫度焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量及產(chǎn)率變化曲線如圖2所示??芍S熱解溫度升高,焦油產(chǎn)率在600 ℃最大,此時(shí)焦油產(chǎn)率11.2%,但隨熱解溫度繼續(xù)上升,煤熱解產(chǎn)生的焦油揮發(fā)分進(jìn)一步裂解,焦油產(chǎn)率降低[6],而焦油中輕質(zhì)組分含量隨溫度變化趨勢(shì)小,故輕質(zhì)焦油產(chǎn)率也在600 ℃最大,此時(shí)輕質(zhì)焦油產(chǎn)率5.8%。

    2.2 不同催化劑對(duì)焦油性質(zhì)的影響

    2.2.1xNi@HZSM-5催化劑對(duì)焦油的影響

    600 ℃時(shí),不同金屬Ni含量的封裝型Ni基催化劑對(duì)焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量和產(chǎn)率影響如圖3所示,可知與非催化提質(zhì)相比,xNi@HZSM-5一定程度上降低焦油產(chǎn)率,由于HZSM-5分子篩自身酸性參與了焦油裂解,使焦油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)換為輕質(zhì)組分和小分子氣體[11-12]。隨金屬Ni含量上升,焦油產(chǎn)率幾乎不變,均為約9.6%,可能因?yàn)槌鼿ZSM-5分子篩自身酸性外,封裝的金屬Ni主要分布于分子篩孔道內(nèi)部,焦油中大分子組分接觸不到金屬Ni,故沒有其他活性位點(diǎn)參與焦油裂解[22]。

    圖3 不同催化劑下焦油性質(zhì)分析

    而焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率在2Ni@HZSM-5催化劑最大,輕質(zhì)組分含量由非催化的51.8%升至79.7%,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率由5.8 %升至7.6%,可能由于封裝于分子篩孔道的金屬Ni活化了熱解揮發(fā)分中的富氫氣體,產(chǎn)生·CHx和·H等小分子自由基穩(wěn)定了焦油裂解碎片,提高焦油中輕質(zhì)組分的產(chǎn)率[23-24]。但當(dāng)封裝的金屬Ni達(dá)3%,焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率變化小,可能由于煤熱解過程產(chǎn)生的富氫氣體在2Ni@HZSM-5催化劑時(shí)已被最大利用,故繼續(xù)提高Ni含量對(duì)焦油中輕質(zhì)組分產(chǎn)率的提升小。

    2.2.2 不同金屬負(fù)載方式對(duì)焦油性質(zhì)的影響

    為比較不同方法制備的Ni基催化劑,探究金屬Ni在HZSM-5分子篩中分布對(duì)于焦油提質(zhì)效果的影響,在不同溫度下對(duì)比2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5。2種催化劑在各溫度的焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量和產(chǎn)率變化如圖4所示,可知2種催化劑不同溫度下焦油產(chǎn)率變化趨勢(shì)與非催化一致,而焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率也在600 ℃時(shí)最高。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油產(chǎn)率由8.1%升至9.6 %,盡管焦油中輕質(zhì)組分由84.6%降至79.7%,但總體輕質(zhì)油品產(chǎn)率由6.9%升至7.6%,可能因?yàn)?Ni/HZSM-5中金屬Ni大多分布于分子篩外表面,暴露在分子篩外表面的Ni同時(shí)參與焦油裂解和富氫氣體活化,通常浸漬法制備的Ni基催化劑中金屬團(tuán)簇顆粒大,分散度低,部分金屬未有效利用,活化的富氫氣體不足以穩(wěn)定焦油裂解碎片,焦油碎片進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體,輕質(zhì)組分含量顯著提升,但導(dǎo)致焦油過度裂解,焦油和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率降低[17]。而2Ni@HZSM-5中金屬Ni位于分子篩孔道內(nèi),由于HZSM-5分子篩是一種典型的微孔結(jié)構(gòu),焦油中大分子組分無法接觸到分子篩中金屬Ni,焦油裂解主要發(fā)生在分子篩外表面,且金屬Ni在封裝法型催化劑中分散度很高[21],可最大程度活化富氫氣體來及時(shí)穩(wěn)定焦油裂解碎片,有效避免焦油碎片過度裂解和縮聚,最大程度減少焦油損耗,提高了輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

    圖4 不同溫度下不同催化劑提質(zhì)后的焦油性質(zhì)分析

    2.3 焦油模擬蒸餾各餾分產(chǎn)率分析

    詳細(xì)分析2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑對(duì)焦油各餾分的影響,結(jié)果如圖5所示。可知與非催化相比,2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5使瀝青質(zhì)產(chǎn)率分別由5.4%降至1.3%和2.0%,說明這2種催化劑均可降低焦油中重質(zhì)組分。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油中輕油和酚油產(chǎn)率分別上升38.5%和25.5%,萘油產(chǎn)率也有一定程度上升。綜上,盡管2Ni/HZSM-5可降低焦油中重質(zhì)組分,但與2Ni@HZSM-5相比,焦油中其他組分產(chǎn)率也大幅下降,說明浸漬法制備的Ni基催化劑實(shí)現(xiàn)焦油輕質(zhì)化以犧牲焦油產(chǎn)率為代價(jià)。

    圖5 不同催化劑下焦油各餾分產(chǎn)率分析

    2.4 催化劑表征分析

    圖6為2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的XRD圖譜,可清楚看到2種催化劑在2θ為8°~10°和22°~25°時(shí)均顯示出HZSM-5分子篩特征衍射峰(五指峰),說明原位封裝和浸漬過程中,不同金屬的引入方式并未破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)[25]。同時(shí)2Ni/HZSM-5在44.5°出現(xiàn)明顯金屬Ni特征衍射峰,說明浸漬法負(fù)載的金屬Ni團(tuán)簇顆粒大,分散度低[26];而2Ni@HZSM-5中并未發(fā)現(xiàn)金屬Ni衍射峰,可能由于金屬Ni高度分散于分子篩上,未被檢測(cè)到,與圖3和圖4試驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)。

    圖6 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的XRD譜圖

    2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的H2-TPR圖如圖7所示,利用H2-TPR技術(shù)檢測(cè)2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑中NiO還原性能,不同方式制備的Ni基催化劑使金屬與載體間相互作用不同,故導(dǎo)致金屬還原溫度不同。通常NiO還原峰在300~500 ℃,金屬與分子篩間相互作用弱,而NiO還原峰出現(xiàn)在600 ℃以上,說明金屬與分子篩間相互作用強(qiáng)[27-28]。由圖7中可知,2Ni/HZSM-5所有NiO還原峰在300~500 ℃,說明負(fù)載的金屬與分子篩間相互作用弱,金屬Ni可能多處于分子篩外表面及部分孔道,或以游離態(tài)存在,同時(shí)參與焦油裂解和富氫氣體活化,降低焦油產(chǎn)率;而2Ni@HZSM-5中NiO還原峰在600 ℃,由于分子篩孔道中強(qiáng)酸性質(zhì)子H也被認(rèn)為可錨定和穩(wěn)定金屬顆粒[29],導(dǎo)致金屬高度分散,由此推測(cè)金屬Ni可能處于分子篩孔道內(nèi)部,與圖4焦油催化提質(zhì)部分分析結(jié)論相符。

    圖7 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的H2-TPR圖

    為分析金屬Ni在封裝型催化劑中的分布,對(duì)2Ni@HZSM-5催化劑進(jìn)行SEM和TEM表征,結(jié)果如圖8所示,由SEM圖可知2Ni@HZSM-5催化劑表面未觀察到明顯金屬Ni顆粒,且晶粒尺寸小,縮短了H2、CH4等組分反應(yīng)過程中的傳質(zhì)路徑,促進(jìn)富氫小分子自由基擴(kuò)散[30]。由從TEM圖可知金屬Ni被封裝于分子篩孔道內(nèi)部,且金屬團(tuán)簇顆粒小,高度分散于分子篩中,可暴露更多有效活性位點(diǎn)[31],利于富氫氣體活化,與H2-TPR中分析結(jié)果對(duì)應(yīng)。

    圖8 2Ni@HZSM-5催化劑的SEM和TEM圖

    圖9為2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線,可知2種催化劑均表現(xiàn)出I型和IV型曲線,當(dāng)相對(duì)壓力P/P0<0.2時(shí),N2吸附快速增長(zhǎng)達(dá)飽和,當(dāng)相對(duì)壓力在0.2~0.4時(shí),N2吸附量變化小,說明催化劑有典型微孔結(jié)構(gòu)[32-33],HZSM-5分子篩孔道尺寸0.53 nm×0.56 nm,焦油中單環(huán)芳烴如苯、甲苯和二甲苯等最小橫截面直徑0.58~0.67 nm,而二環(huán)芳烴如萘、甲基萘等分子最小橫截面直徑在0.67~0.75 nm,說明焦油組分不能進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部[34],從而避免2Ni@HZSM-5中金屬Ni參與焦油裂解。

    圖9 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線

    2種催化劑結(jié)構(gòu)特征見表2。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5總比表面積由361 m2/g升至383 m2/g,總孔體積由0.42 cm3/g升至0.45 cm3/g,微孔比表面積和孔體積也有一定上升,可進(jìn)一步說明,2種催化劑在Ni含量相同時(shí),浸漬法制備的Ni基催化劑中金屬Ni團(tuán)簇顆粒大,阻塞了分子篩部分孔道,降低分子篩比表面積,而封裝法制備的Ni基催化劑孔道性質(zhì)好,在焦油輕質(zhì)化中利于富氫氣體活化和傳質(zhì)[20],提高焦油中輕質(zhì)組分產(chǎn)率。

    表2 催化劑的結(jié)構(gòu)特征

    3 結(jié) 論

    1)原位封裝法制備的Ni基催化劑在焦油的原位輕質(zhì)化過程中作用獨(dú)特。與非催化提質(zhì)相比,2Ni/HZSM-5使焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.8%升至84.6%,但焦油產(chǎn)率由11.2%降至8.1%,因?yàn)樨?fù)載于分子篩外表面的金屬Ni同時(shí)參與焦油裂解和富氫氣體活化,無法定向調(diào)控焦油裂解碎片與富氫自由基的數(shù)量,造成焦油過度裂解。

    2)相較于2Ni/HZSM-5,2Ni@HZSM-5使焦油及其輕質(zhì)組分產(chǎn)率分別上升18.5%和 10.1%,焦油中輕油、酚油產(chǎn)率均明顯上升,而萘油產(chǎn)率也有所上升,因?yàn)?Ni@HZSM-5可使分子篩孔道中金屬Ni主要參與富氫氣體活化,由于HZSM-5分子篩是微孔結(jié)構(gòu),焦油組分無法接觸到分子篩孔道里的金屬Ni,所有焦油裂解僅在分子篩外表面酸性位點(diǎn)上,從而可定向調(diào)控富氫自由基數(shù)量來穩(wěn)定焦油裂解碎片,提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

    3)通過催化劑表征可知,2Ni/HZSM-5中金屬Ni分散度低,團(tuán)簇顆粒大,多分布于分子篩外表面,與載體間相互作用弱。而2Ni@HZSM-5中金屬活性位點(diǎn)主要處于分子篩孔道內(nèi),與載體間相互作用強(qiáng),穩(wěn)定性好,金屬Ni高度分散,易暴露更多有效活性位點(diǎn),利于富氫氣體活化。

    猜你喜歡
    富氫焦油輕質(zhì)
    燒結(jié)工序降低固體燃耗節(jié)能減碳的措施
    生物質(zhì)化學(xué)工程(2023年5期)2023-10-09 09:41:22
    焦油渣干化處理的應(yīng)用與實(shí)踐
    怎一個(gè)“輕質(zhì)”了得
    輕質(zhì)高強(qiáng)堇青石多孔陶瓷的制備與表征
    關(guān)于重芳烴輕質(zhì)化與分離的若干思考
    鞍鋼鲅魚圈焦油渣回配裝置的應(yīng)用與改進(jìn)
    生物質(zhì)化學(xué)工程(2016年2期)2016-06-23 08:35:17
    重溶劑法TDI焦油殘?jiān)姆治雠c利用
    輕質(zhì)材料彈射模型飛機(jī)
    在线观看66精品国产| 国产精品一区www在线观看 | 午夜福利成人在线免费观看| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩欧美国产在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 黄片wwwwww| 免费av毛片视频| 床上黄色一级片| 国产亚洲精品久久久com| 老司机午夜福利在线观看视频| 麻豆一二三区av精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| av国产免费在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 国产真实乱freesex| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美激情久久久久久爽电影| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| av在线亚洲专区| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产一区二区激情短视频| 午夜精品在线福利| 国产探花在线观看一区二区| 在线观看av片永久免费下载| 天堂√8在线中文| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 日本一二三区视频观看| 国产综合懂色| 成年女人看的毛片在线观看| 长腿黑丝高跟| 无人区码免费观看不卡| 中文资源天堂在线| 男女视频在线观看网站免费| 91精品国产九色| 午夜日韩欧美国产| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲av成人av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 联通29元200g的流量卡| 中文字幕av成人在线电影| 国产高清视频在线观看网站| 麻豆国产av国片精品| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 黄色日韩在线| 国产免费av片在线观看野外av| 精品免费久久久久久久清纯| 内地一区二区视频在线| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品久久久久久精品电影| 免费人成视频x8x8入口观看| 老司机福利观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久国产乱子免费精品| 一区二区三区四区激情视频 | av女优亚洲男人天堂| 亚洲美女搞黄在线观看 | 成人三级黄色视频| 69人妻影院| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美人与善性xxx| 欧美日本亚洲视频在线播放| 观看美女的网站| 一级黄片播放器| 亚洲午夜理论影院| 五月伊人婷婷丁香| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品永久免费网站| 欧美三级亚洲精品| 成年女人永久免费观看视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 观看免费一级毛片| 不卡一级毛片| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 美女被艹到高潮喷水动态| 日韩欧美 国产精品| 久久久久久久久久黄片| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产av在哪里看| 欧美日韩乱码在线| 国产精品久久电影中文字幕| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲内射少妇av| 人妻少妇偷人精品九色| 欧美+日韩+精品| 成人三级黄色视频| 国产精华一区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产精品福利在线免费观看| 色播亚洲综合网| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产熟女欧美一区二区| 九九热线精品视视频播放| 国产中年淑女户外野战色| 在线国产一区二区在线| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久久久精品国产欧美久久久| av福利片在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| bbb黄色大片| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美成人a在线观看| 国产精品永久免费网站| 中文字幕av成人在线电影| 乱人视频在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 成人高潮视频无遮挡免费网站| eeuss影院久久| 免费人成视频x8x8入口观看| 联通29元200g的流量卡| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 最近最新中文字幕大全电影3| av.在线天堂| 少妇的逼好多水| 美女 人体艺术 gogo| 色5月婷婷丁香| 精品久久久久久久久亚洲 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 极品教师在线视频| 亚洲av五月六月丁香网| 日日撸夜夜添| 国内精品久久久久久久电影| 成年版毛片免费区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 1024手机看黄色片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 好男人在线观看高清免费视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久精品国产自在天天线| 亚洲va在线va天堂va国产| 成人综合一区亚洲| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 午夜影院日韩av| 久久亚洲真实| 精品国内亚洲2022精品成人| 黄片wwwwww| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美高清成人免费视频www| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 免费高清视频大片| 男人狂女人下面高潮的视频| 日本黄色视频三级网站网址| 免费大片18禁| 国产在线精品亚洲第一网站| av中文乱码字幕在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产av一区在线观看免费| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 精品一区二区三区av网在线观看| 免费看a级黄色片| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产高清激情床上av| 毛片女人毛片| 午夜日韩欧美国产| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 久久精品91蜜桃| 综合色av麻豆| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产乱人视频| 日韩高清综合在线| av天堂在线播放| 露出奶头的视频| 91麻豆av在线| 午夜福利高清视频| 国产精品久久久久久av不卡| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 午夜影院日韩av| 最后的刺客免费高清国语| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产91精品成人一区二区三区| 少妇人妻精品综合一区二区 | 免费看av在线观看网站| 日本黄大片高清| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美一区二区精品小视频在线| 天美传媒精品一区二区| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 97碰自拍视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日韩 亚洲 欧美在线| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩欧美三级三区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产黄片美女视频| 99在线人妻在线中文字幕| 久久久国产成人精品二区| 熟女电影av网| 黄色视频,在线免费观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产三级中文精品| 99久久精品国产国产毛片| 欧美人与善性xxx| 亚州av有码| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产一区二区三区视频了| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 中文在线观看免费www的网站| 永久网站在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 在线观看舔阴道视频| 久久中文看片网| 干丝袜人妻中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 99在线人妻在线中文字幕| 午夜福利成人在线免费观看| 免费看a级黄色片| 欧美成人性av电影在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| www日本黄色视频网| 成人av在线播放网站| 看免费成人av毛片| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲avbb在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日韩欧美精品免费久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品久久久久久久久免| 日韩精品青青久久久久久| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 91在线观看av| 有码 亚洲区| 一级av片app| 亚洲最大成人中文| 亚洲真实伦在线观看| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日韩精品中文字幕看吧| 国产 一区精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 中出人妻视频一区二区| 欧美人与善性xxx| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产av一区在线观看免费| av.在线天堂| 少妇的逼好多水| 99热这里只有是精品在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 91av网一区二区| 亚洲黑人精品在线| av黄色大香蕉| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产精品av视频在线免费观看| 国产中年淑女户外野战色| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 午夜亚洲福利在线播放| 在线观看舔阴道视频| 免费高清视频大片| 亚洲第一电影网av| 欧美bdsm另类| 国产单亲对白刺激| 中文字幕av成人在线电影| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲av二区三区四区| 亚洲性夜色夜夜综合| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲综合色惰| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久国产乱子免费精品| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美在线一区亚洲| 久久久久免费精品人妻一区二区| 床上黄色一级片| 欧美高清性xxxxhd video| 嫩草影视91久久| 嫩草影院入口| 国产免费男女视频| 亚洲av成人av| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 亚洲自拍偷在线| 1024手机看黄色片| 久久香蕉精品热| 18禁在线播放成人免费| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲av.av天堂| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| av.在线天堂| 91在线精品国自产拍蜜月| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 免费看日本二区| 成人毛片a级毛片在线播放| 夜夜爽天天搞| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲无线在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 午夜激情福利司机影院| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美日韩乱码在线| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲第一电影网av| 婷婷色综合大香蕉| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| h日本视频在线播放| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 内地一区二区视频在线| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲欧美激情综合另类| 永久网站在线| 桃红色精品国产亚洲av| 在线观看66精品国产| 一个人免费在线观看电影| 国产精品野战在线观看| 免费高清视频大片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 精品福利观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 99久国产av精品| 亚洲成人久久性| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 少妇的逼好多水| 国产av一区在线观看免费| 日本色播在线视频| aaaaa片日本免费| 悠悠久久av| www.www免费av| 日本熟妇午夜| 我要搜黄色片| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 黄色欧美视频在线观看| 国产成年人精品一区二区| 色av中文字幕| 国产 一区精品| 成人鲁丝片一二三区免费| 此物有八面人人有两片| x7x7x7水蜜桃| 国产av在哪里看| 韩国av在线不卡| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品一区二区性色av| 男人的好看免费观看在线视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 观看免费一级毛片| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久中文看片网| 国产 一区 欧美 日韩| www.色视频.com| 亚洲久久久久久中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 直男gayav资源| 精品国产三级普通话版| 国产大屁股一区二区在线视频| 黄色女人牲交| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品,欧美在线| 国产 一区 欧美 日韩| 美女黄网站色视频| 亚洲在线观看片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久久精品大字幕| 国产成人福利小说| 欧美日本视频| 两个人视频免费观看高清| 黄色配什么色好看| 天天躁日日操中文字幕| 在线a可以看的网站| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日韩亚洲欧美综合| 国产三级中文精品| 国产单亲对白刺激| 久久这里只有精品中国| 男女那种视频在线观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 看片在线看免费视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 色综合婷婷激情| 欧美性感艳星| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 色播亚洲综合网| 亚洲专区国产一区二区| 春色校园在线视频观看| 两个人的视频大全免费| 无人区码免费观看不卡| 亚洲欧美日韩无卡精品| 中文字幕免费在线视频6| 国产免费av片在线观看野外av| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 精品午夜福利在线看| 国产欧美日韩精品一区二区| 偷拍熟女少妇极品色| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日韩高清综合在线| 91久久精品电影网| 久久精品国产亚洲网站| 日本与韩国留学比较| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久这里只有精品中国| 精品久久久噜噜| 精品久久国产蜜桃| 欧美+日韩+精品| 91久久精品国产一区二区成人| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲五月天丁香| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产真实乱freesex| 午夜福利在线在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 动漫黄色视频在线观看| 成人av在线播放网站| 亚洲真实伦在线观看| 精品日产1卡2卡| 国产主播在线观看一区二区| 最近最新中文字幕大全电影3| 99在线人妻在线中文字幕| netflix在线观看网站| 国产高清有码在线观看视频| 在线观看66精品国产| 在现免费观看毛片| 国产男靠女视频免费网站| 特大巨黑吊av在线直播| 在线免费观看的www视频| 99精品在免费线老司机午夜| 乱人视频在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 最后的刺客免费高清国语| 国产免费一级a男人的天堂| 一进一出抽搐动态| 国产真实伦视频高清在线观看 | 免费高清视频大片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品三级大全| 久久久久久久久久成人| 午夜老司机福利剧场| 国内精品美女久久久久久| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲美女视频黄频| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美精品啪啪一区二区三区| 99久久精品国产国产毛片| 国产爱豆传媒在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 久久久久久伊人网av| 精品久久久噜噜| 亚洲性夜色夜夜综合| 天天一区二区日本电影三级| 免费观看的影片在线观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 又爽又黄无遮挡网站| 99热网站在线观看| 看黄色毛片网站| 日本爱情动作片www.在线观看 | 高清日韩中文字幕在线| 成人精品一区二区免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| x7x7x7水蜜桃| 婷婷六月久久综合丁香| 免费一级毛片在线播放高清视频| av视频在线观看入口| 日本-黄色视频高清免费观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美日韩精品成人综合77777| 中文在线观看免费www的网站| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 黄色一级大片看看| 久9热在线精品视频| 深夜a级毛片| 老女人水多毛片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 看十八女毛片水多多多| 久99久视频精品免费| 亚洲精品日韩av片在线观看| 九色国产91popny在线| 亚洲无线在线观看| 黄色日韩在线| 美女 人体艺术 gogo| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日本黄色视频三级网站网址| 成年免费大片在线观看| 丰满的人妻完整版| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲精华国产精华精| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 伊人久久精品亚洲午夜| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 一级黄色大片毛片| 国产中年淑女户外野战色| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 欧美3d第一页| 亚州av有码| 欧美激情国产日韩精品一区| 国内精品宾馆在线| 一级a爱片免费观看的视频| 久久人妻av系列| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲第一区二区三区不卡| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美+日韩+精品| 日本欧美国产在线视频| 久久国产乱子免费精品| 亚洲三级黄色毛片| 69av精品久久久久久| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 91久久精品国产一区二区三区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 三级毛片av免费| 国产高清激情床上av| 久久久久久久久中文| 久久久久国内视频| 亚洲美女黄片视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 一个人免费在线观看电影| 国产一区二区三区视频了| 亚洲欧美精品综合久久99| 天堂动漫精品| 免费看光身美女| 在线免费十八禁| 一区福利在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美又色又爽又黄视频| 中文在线观看免费www的网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美日韩黄片免| 亚洲av不卡在线观看| 国产一区二区激情短视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲欧美激情综合另类| 亚州av有码| 国产亚洲精品av在线| 禁无遮挡网站| 美女大奶头视频| 免费在线观看日本一区| 国产精品久久久久久av不卡| 精品人妻1区二区| 国产综合懂色| 日本a在线网址| 在线观看av片永久免费下载| 级片在线观看| 18禁在线播放成人免费| av在线蜜桃| 亚洲不卡免费看| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲电影在线观看av| 精品日产1卡2卡| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲专区国产一区二区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 长腿黑丝高跟| av福利片在线观看| 欧美3d第一页| 亚洲精品粉嫩美女一区| 麻豆成人av在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 少妇的逼好多水| 在线观看66精品国产| 免费看av在线观看网站| 色哟哟·www| 欧美最新免费一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲精品粉嫩美女一区| 在线观看免费视频日本深夜| 成人鲁丝片一二三区免费| 有码 亚洲区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品国产成人久久av| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 黄色视频,在线免费观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久久久久久久久丰满 | 国产伦精品一区二区三区四那| 精品久久久久久久末码| 国产真实伦视频高清在线观看 | 欧美在线一区亚洲| av中文乱码字幕在线|