低階煤與聚丙烯共熱解協(xié)同效應(yīng)分析

王雪婷,鐘 梅,代正華,靳立軍,3,周 琦,楊 瀟

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830046;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 煤化工研究所,遼寧 大連 116024;4.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司,新疆維吾爾自治區(qū) 克拉瑪依 834003)

0 引 言

新疆地區(qū)煤炭種類豐富,以有高揮發(fā)分的低階煤為主,尤其是哈密地區(qū)煤揮發(fā)分普遍高,甚至超過50%(干燥無灰基),適宜通過熱解提取油氣組分,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品[1],半焦是燃料、氣化原料及碳材料等[2],此分級(jí)分質(zhì)利用模式是雙碳背景下煤高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑。而熱解焦油中重質(zhì)組分含量高、黏度大、易帶塵[3],給分離帶來困難。

由于煤熱解遵從自由基反應(yīng)機(jī)理[4],要提高焦油產(chǎn)率/品質(zhì),引入活性富氫組分來穩(wěn)定煤熱解自由基[5,7],或通過富氫物質(zhì)與煤共熱解強(qiáng)化供氫過程[8-10]實(shí)現(xiàn)。與煤相比,通用塑料H/C原子比高,是理想供氫原料[11,13]。WU等[14]發(fā)現(xiàn)平朔煤與30%聚苯乙烯(PS)混合熱解時(shí),甲基苯酚和三甲基萘的相對(duì)含量比理論計(jì)算值分別減少33%和80%,但甲苯提高14.8倍,因?yàn)榧尤隤S有利于苯酚與烯烴反應(yīng)生成芳烴,增強(qiáng)苯酚脫水反應(yīng),促進(jìn)多環(huán)芳烴分解產(chǎn)生苯和單環(huán)芳烴。此外,焦油中苯乙烯提高3.41倍,歸因于共熱解過程促進(jìn)了聚苯乙烯主鏈上Cβ—Car鍵的斷裂。當(dāng)高密度聚乙烯(HDPE)與褐煤(1∶1)在500 ℃熱解時(shí),氣體及焦油產(chǎn)率分別比理論值高8.59%和21.94%,而焦炭產(chǎn)率則減少30.53%,因?yàn)镠DPE熱解產(chǎn)生的·H等自由基可穩(wěn)定煤熱解自由基形成揮發(fā)物,抑制焦炭生成;此外,焦油組分中烴類約提高8倍,這與HDPE自身的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)[15]。雖然塑料是外在氫源,對(duì)焦油生成有利,但其加入過多會(huì)延長(zhǎng)揮發(fā)物停留時(shí)間,加劇二次裂解[16]。聚苯乙烯因含芳烴結(jié)構(gòu),更易分解,與煤共熱解的活化能比聚丙烯和聚乙烯低約40 kJ/mol,此外,聚苯乙烯在熱解過程中抑制了煤的流動(dòng)性,引起氧之間的交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致CO2產(chǎn)率增加[17]。ZHANG等[18]發(fā)現(xiàn)低階煤與高密度聚乙烯(HDPE)分層放置時(shí),焦油H/C原子比煤?jiǎn)为?dú)熱解高0.19,因?yàn)镠DPE產(chǎn)生的自由基是氫供體,促進(jìn)煤中芳香族化合物的裂解。此外,焦油重質(zhì)組分比二者混合時(shí)約低10%,分析認(rèn)為分層放置誘發(fā)了半焦基體內(nèi)催化反應(yīng),促進(jìn)大分子揮發(fā)物裂解。

綜上,塑料熱解揮發(fā)物不僅與煤熱解揮發(fā)物產(chǎn)生相互作用,還吸附于半焦表面或孔道中,在活性位點(diǎn)/礦物質(zhì)作用下進(jìn)一步反應(yīng),其效果與二者接觸方式密切相關(guān)。為揭示該作用機(jī)制,基于聚丙烯熱解過程中可產(chǎn)生豐富活性小分子自由基的特點(diǎn),選擇聚丙烯于煤上方分層放置,探究不同比例淖毛湖煤(NMH)與聚丙烯(PP)共熱解過程中的失重,基于協(xié)同效應(yīng)分析獲取促進(jìn)揮發(fā)物釋出效果最顯著的煤塑比,利用TG-FTIR-GC/MS在線監(jiān)測(cè)該比例下熱解產(chǎn)物逸出特征,揭示二者共熱解過程中揮發(fā)物相互作用機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為新疆淖毛湖煤(NMH)和東莞市樟木頭華創(chuàng)塑膠原料商行提供的聚丙烯(PP)。將二者粉碎、篩分至0.15～0.18 mm,于105 ℃干燥3 h后取出密封保存。工業(yè)分析及元素分析見表1。NMH的H/C高達(dá)0.99,PP的H/C比為1.97,約為NMH的2倍。

表1 原料的工業(yè)分析與元素分析

當(dāng)NMH與PP按質(zhì)量比9∶1、8∶2、7∶3和6∶4分層放置時(shí),記為9NMH-1PP、8NMH-2PP、7NMH-3PP和6NMH-4PP。

1.2 試驗(yàn)方法

采用TG-MS聯(lián)用儀(日立,日本)在線監(jiān)測(cè)PP熱失重過程中揮發(fā)性物質(zhì)逸出行為,樣品質(zhì)量(10±0.2) mg,以100 mL/min的高純氮?dú)鉃檩d氣,10 ℃/min升溫速率由室溫升至終溫800 ℃。

通過珀金埃爾默的TG-FTIR-GC/MS分析NMH與PP共熱解過程中氣體與焦油組分逸出特征。該儀器由熱重分析儀(TGA8000)、傅里葉紅外光譜儀(Frontier)和GC/MS(Clarus680/SQ8T)組成。先將不同比例NMH和PP分層置于坩堝中(總質(zhì)量(10±0.2) mg),下層為PP,中間用薄層石英棉隔開,使PP熱解揮發(fā)物可隨載氣與NMH相互作用;接著以100 mL/min高純N2吹掃整個(gè)熱解體系20 min,確?？諝獗慌疟M,最后以10 ℃/min升溫至終溫800 ℃,測(cè)得NMH-PP失重曲線。采用在線聯(lián)用監(jiān)測(cè)時(shí),將TGA溫度升至40 ℃時(shí)熱解氣與載氣一同泵入紅外光譜儀中實(shí)時(shí)檢測(cè),泵速30 mL/min。根據(jù)失重特征,在選定數(shù)據(jù)采集溫度下通過GC/MS分析產(chǎn)物成分。

條件與步驟同上,在TGA8000熱重分析儀中探究不同升溫速率(β=10、20和30 ℃/min)下NMH和PP及8NMH-2PP的失重行為。

1.3 協(xié)同效應(yīng)分析

為量化NMH和PP共熱解時(shí)相互作用程度[19],從熱失重過程中質(zhì)量變化角度分析二者協(xié)同效應(yīng),見式(1)和式(2):

Δw=wexp-wcal,

(1)

wcal=x1w1+x2w2,

(2)

式中,Δw為協(xié)同值;wexp、wcal分別為共熱解樣品的試驗(yàn)值和理論加和值,%;x1、x2分別為共熱解中NMH和PP質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w1、w2分別為NMH和PP單獨(dú)熱解的試驗(yàn)失質(zhì)量,%。

根據(jù)Lambert-Beer定律,相同試驗(yàn)條件下,紅外光譜測(cè)定的官能團(tuán)吸收強(qiáng)度與物質(zhì)的含量成正比,故氣體產(chǎn)物FTIR光譜試驗(yàn)值和計(jì)算值[20]可用于描述相互作用,如式(3)所示:

ABScal=x1ABSexp+x2ABSexp,

(3)

式中,ABScal、ABSexp分別為FTIR光譜的試驗(yàn)值與理論加和值。

1.4 動(dòng)力學(xué)方法

采用Flynne-Walle-Ozawa(FWO)等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算NMH與PP共熱解活化能[21]。根據(jù)Arrhenius方程,反應(yīng)速率式(4)及變形式式(5)如下:

(4)

(5)

(6)

式中,α為原料轉(zhuǎn)化率;t為時(shí)間;k(T)為反應(yīng)速率常數(shù);f(α)為反應(yīng)模型函數(shù);A為指前因子,min-1;E為表觀活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度;β為升溫速率,℃/min;m0、mt、m∞分別為初始、t時(shí)刻和最終時(shí)刻的樣品質(zhì)量,g。

(7)

(8)

式中,g(α)為f(α)積分;T0、T分別為初始溫度和反應(yīng)溫度,K;P(u)為溫度函數(shù)的指數(shù)積分形式。

基于式(8),FWO方程表達(dá)式如下:

(9)

其中,活化能E由lnβ與1/T擬合求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 淖毛湖煤與聚丙烯的熱失重特性與協(xié)同效應(yīng)

圖1給出了氮?dú)鈿夥障翹MH與PP的熱失重曲線及PP熱解揮發(fā)物TG-MS曲線。由圖1(a)可知,NMH主要熱解區(qū)間為340～600 ℃。PP從370 ℃開始分解,當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)幾乎完全分解(圖1(b)),說明二者主要熱解溫度區(qū)間存在較大范圍重疊,為PP熱解產(chǎn)物中富氫組分及活性自由基在共熱解時(shí)參與到煤熱解過程提供可能[22]。

圖1 NMH和PP的TG-DTG曲線及PP熱解揮發(fā)物的TG-MS曲線

由熱解氣體逸出曲線(圖1(c))可知,PP熱解過程中H2和·CH3初始釋出溫度略低,為394和377 ℃,于506和554 ℃釋放完全。CH4和C2H6生成溫度較高,分別升至407和398 ℃,釋放完全的溫度降至498和515 ℃,因?yàn)镻P中含大量—CH3側(cè)鏈,受熱過程中易斷裂,同時(shí)產(chǎn)生·H和·CH3,前者相互結(jié)合成H2,后者為C2H6。CH4由聚合物鏈隨機(jī)斷裂或二次反應(yīng)生成[23]。綜上,共熱解過程中PP有穩(wěn)定煤熱解揮發(fā)物潛能。

為闡明NMH與PP共熱解過程中揮發(fā)分的釋放,探究2種物料不同比例下的熱失重。圖2(a)給出失質(zhì)量的試驗(yàn)值與理論計(jì)算值,差異大,說明NMH與PP共熱解過程存在相互作用。40～536 ℃,實(shí)際失質(zhì)量小于理論失質(zhì)量,說明PP抑制揮發(fā)物生成,該效應(yīng)于約500 ℃最強(qiáng)(圖2(b))。因?yàn)镻P熱解過程中隨溫度升高會(huì)軟化到塑性狀態(tài),使揮發(fā)物釋放減緩[24],且該抑制效應(yīng)隨PP增加而增強(qiáng)(圖2(b)),這與PP在此過程中膨脹有關(guān)[25]。溫度繼續(xù)升高,PP開始分解[26],短時(shí)期揮發(fā)分大量釋放,產(chǎn)生的·CH3和·H等自由基(圖1(c))可以抑制NMH熱解生成的分子碎片相互結(jié)合[27],因而500～536 ℃區(qū)間抑制作用減弱,促進(jìn)作用增強(qiáng)。溫度升至536 ℃以上,實(shí)際失質(zhì)量大于計(jì)算值,因?yàn)镻P釋放的大量揮發(fā)物促使煤熱解半焦形成多孔結(jié)構(gòu),暴露出更多活性位點(diǎn),利于被吸附的PP熱解揮發(fā)物中大分子碎片裂解[28],產(chǎn)生的自由基亦可作為氫供體,促進(jìn)煤中化學(xué)鍵斷裂[17],NMH與PP質(zhì)量比8∶2(8NMH-2PPexp)時(shí),在552 ℃時(shí)協(xié)同效應(yīng)最顯著,協(xié)同值Δw為4.23%。

圖2 NMH-PP的TG曲線和共熱解協(xié)同效應(yīng)

2.2 熱解揮發(fā)產(chǎn)物釋出規(guī)律

2.2.1 氣體逸出行為

采用In-situ FTIR分析NMH和PP單獨(dú)熱解及二者最優(yōu)比例下(8NMH-2PPexp)共熱解中氣體釋出規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。熱解氣體產(chǎn)物和官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的FTIR波數(shù)見表2。可知,產(chǎn)物種類隨溫度升高而增加[29]。8NMH-2PPexp產(chǎn)物峰與NMH和PP單獨(dú)熱解相似,但強(qiáng)度不同,說明共熱解存在相互作用[30],CH4及1 460 ～1 510 cm-1烴類峰強(qiáng)度明顯增加,這可能與共熱解過程中PP自身熱解產(chǎn)物釋放有關(guān)[31]。

圖3 NMH、PP和8NMH-2PPexp熱解產(chǎn)物的3D-FTIR譜圖

表2 熱解氣體產(chǎn)物和官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的FTIR波數(shù)

圖4 主要熱解氣體的2D-FTIR譜圖

由圖4(a)可知,CO2有2個(gè)主要逸出峰。低溫處源自煤中吸附CO2、脂肪鍵、醚鍵和羰基等的斷裂,高溫處歸因于煤中礦物質(zhì)分解[34],共熱解峰強(qiáng)度試驗(yàn)值低于理論值,可能因?yàn)镻P裂解時(shí)生成的·CH3、·H等活性組分改變NMH揮發(fā)物中C和O的釋放形式,抑制二者結(jié)合形成CO2[29]。CO生成分為2階段(圖4(b)):溫度≤579 ℃,主要來自甲氧基、醛和羧基的分解;溫度≥600 ℃,源于羥基、醚和含氧雜環(huán)的斷裂[35]。第一溫度區(qū)間共熱解實(shí)際釋放量明顯高于理論值,因?yàn)镻P熱解產(chǎn)生大量富氫組分促進(jìn)NMH中甲氧基、醛等含氧基團(tuán)斷鍵[36]。

2.2.2 揮發(fā)物組成

基于TGA分析,8NMH-2PPexp在552 ℃促進(jìn)作用最佳(圖2(b)),故采用氣質(zhì)聯(lián)用儀識(shí)別樣品在此溫度下的熱解揮發(fā)物(圖5(a)),對(duì)其歸類(圖5(b)),分析PP與NMH共熱解時(shí)協(xié)同效應(yīng)Δw(圖5(c))。NMH熱解產(chǎn)物峰多,PP的相對(duì)少,但強(qiáng)度高,8NMH-2PPexp峰數(shù)量與PP的更接近。對(duì)于產(chǎn)物組成,NMH的以烷烴和CO2為主,相對(duì)含量分別為34.67%和14.84%(圖5(b)),醚、醇、醛類含氧組分高于芳香化合物,這源于煤大分子結(jié)構(gòu)中脂肪族及C—O橋鍵、醚鍵等含氧化合物裂解。PP產(chǎn)物主要為烯烴及烷烴類,碳數(shù)范圍在C18～C35,出峰時(shí)間晚(圖5(a)),與其自身含大量支鏈的結(jié)構(gòu)特征和隨機(jī)斷鏈熱解機(jī)制有關(guān)[40]。8NMH-2PPexp中CO2、烯烴及烷烴等產(chǎn)物強(qiáng)度與PP和NMH單獨(dú)熱解時(shí)差異大,且新生成2,3,3-三甲基-1-己烯等烯烴及3,7,11-三甲基-1-十二醇等醇類特征峰(圖5(a))。保留時(shí)間≥45 min時(shí)出峰少,說明添加PP抑制重質(zhì)組分生成。

圖5 各樣品熱解產(chǎn)物的組成和協(xié)同效應(yīng)分析

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步揭示共熱解過程中相互作用,用FWO計(jì)算NMH、PP及8NMH-2PPexp不同轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)參數(shù),見表3。R2均≥0.96,擬合效果好。NMH和PP單獨(dú)熱解,α=0.1～0.5時(shí),二者活化能均升高,說明轉(zhuǎn)化初期物料需吸收高能量斷裂化學(xué)鍵,生成新物質(zhì)[46]。α>0.5時(shí),NMH活化能逐漸下降,PP的基本不變,歸因于煤中揮發(fā)性物質(zhì)隨熱解反應(yīng)程度加深而減少和PP基本分解完全[22]。經(jīng)對(duì)比,α<0.7時(shí),共熱解試驗(yàn)活化能值(8NMH-2PPexp)均低于理論值(8NMH-2PPcal),α>0.7則相反。因?yàn)檗D(zhuǎn)化前期主要為揮發(fā)物-揮發(fā)物之間的反應(yīng),PP是氫供體可及時(shí)穩(wěn)定NMH熱解自由基,使反應(yīng)活化能降低;共熱解后期,被吸附在半焦內(nèi)的PP揮發(fā)物誘發(fā)的揮發(fā)物-半焦反應(yīng)占主導(dǎo),揮發(fā)物逸出需高能量?？傮w而言,8NMH-2PP平均活化能試驗(yàn)值比理論值低6.8 kJ/mol,說明PP與NMH之間相互作用降低了共熱解活化能,促進(jìn)揮發(fā)物釋放。

表3 采用FWO計(jì)算各樣品不同轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

1)NMH和PP以不同質(zhì)量比分層放置時(shí),揮發(fā)物釋出作用規(guī)律存在差異,質(zhì)量比8∶2(8NMH-2PPexp)時(shí),促進(jìn)效應(yīng)最大,Δw為4.23%。

2)共熱解過程中PP和NMH間相互作用促使氧元素以CO與H2O形式釋出。烯烴及醇類物質(zhì)比理論值分別增加30.58%和16.18%,CO2和烷烴類分別降低8.89%和14.43%,共熱解產(chǎn)物較單獨(dú)熱解呈現(xiàn)輕質(zhì)化趨勢(shì)。

3)添加PP促進(jìn)了NMH揮發(fā)物釋放,共熱解平均活化能試驗(yàn)值(8NMH-2PPexp)比理論值低(8NMH-2PPcal)6.8 kJ/mol。