水泥生料共熱耦合原位加氫制合成氣

張衛(wèi)濤,于少康,徐 明,董 猛,郭大冰,楊宇森,2,邵明飛,2,段 雪,2

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029;2.衢州資源化工創(chuàng)新研究院,浙江 衢州 324003;3.東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150006)

0 引 言

水泥行業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分,但其碳減排迫在眉睫。2020年,我國水泥生產(chǎn)量約為全世界55%,排出CO2達(dá)14.66億t,約為全球碳排出總量的14.3%[1],鑒于水泥產(chǎn)業(yè)的高能耗和高排放特點(diǎn),已成為我國實(shí)施節(jié)能減排的重點(diǎn)行業(yè)之一[2]。對于水泥工業(yè)的碳排放,其一部分來自燃料燃燒,另一部分則來源于該類過程工業(yè)中原材料-碳酸鹽高溫?zé)岱纸鈁3-4]。從2017年起新型干法生產(chǎn)已成為水泥熟料主要生產(chǎn)途徑,水泥生料主要成分為石灰石(65%～75%)、黏土質(zhì)(15%～25%)以及少量鐵質(zhì)(3%～5%),據(jù)碳核算表明,每生產(chǎn)1 t熟料的水泥生料會(huì)導(dǎo)致碳排放0.853 t,其中,石灰石等碳酸鹽原料在分解過程中產(chǎn)生的碳排放約占58%[5]。因此,抑制碳排放并降低碳酸鹽熱分解溫度對制備低碳水泥至關(guān)重要?；陔p碳目標(biāo),CO2捕集與封存(CCS)技術(shù)已被認(rèn)為是減少過量CO2排放的有效方法。然而,由于高資本投入和巨大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),使該技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化仍具有很大挑戰(zhàn)。另一種辦法則是將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化為有附加值的化學(xué)品,即CO2捕獲和利用技術(shù)(CCU)[6],而傳統(tǒng)的CCU技術(shù)面臨著高能耗、捕集劑消耗巨大及大量還原劑(如H2)的需求等問題。

國內(nèi)外研究者圍繞碳酸鹽高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)生CO2并將其進(jìn)行資源化利用展開廣泛研究。早期研究可追溯至1968年,GIARDINI等[7]首次研究發(fā)現(xiàn)在高溫高壓下碳酸鈣加氫生成CO、CH4和C2H6等碳?xì)浠衔?取得了無機(jī)碳酸鹽向有機(jī)碳轉(zhuǎn)化的突破性進(jìn)展。1987年,RELLER等[8]研究了不同氣氛對碳酸鹽分解的影響,結(jié)果表明在H2條件下熱解碳酸鹽,降低150 K熱解溫度的同時(shí)得到CO和CH4等附加值產(chǎn)物。YOSHIDA等[9]探討了在CaCO3中摻雜Fe、Co、Ni等一系列金屬對其熱分解行為的影響,研究表明在573 K下產(chǎn)物主要為CH4,而溫度高于700 K時(shí)產(chǎn)物主要為CO。JAGADEESAN等[10]為探究Fe對碳酸鈣加氫分解性能的影響,通過共沉淀法制備了Ca1-yFeyCO3,研究表明,鐵主要存在形式為金屬、金屬氧化物和金屬碳化物顆粒,673 K下使碳酸鹽分解為CO2、CO及CH4、C2H4等碳?xì)浠衔?。最新研究表?在不同H2壓力下碳酸鈣加氫生成物有所不同,H2壓力為0.05～0.10 MPa時(shí),CO產(chǎn)率達(dá)到峰值,之后隨壓力增大而減小[11]。尹倩[12]利用低碳烷烴甲烷作為供氫分子,進(jìn)行碳酸鹽甲烷煉制反應(yīng),研究表明,在800 ℃下得到CO;進(jìn)一步將O2引入體系,能顯著降低反應(yīng)溫度并在500 ℃下得到CO,同時(shí),具有較低CO2選擇性。WANG等[13]利用微流化床熱重聯(lián)用質(zhì)譜(MFB-TGA-MS)研究了石灰石在不同氣氛下的分解情況。研究表明,在710 ℃的H2氣氛下石灰石分解率為Ar氣氛中的5倍,CO2轉(zhuǎn)化率為79.1%,CO選擇性將近100%,利用原位FTIR光譜及動(dòng)力學(xué)模型等手段證明逆向水氣轉(zhuǎn)換(RWGS)為主要反應(yīng)途徑。筆者課題組提出了綠氫耦合碳酸鹽加氫煉制,在750 ℃純氫條件下成功實(shí)現(xiàn)CaCO3原位還原,CO選擇性高達(dá)93.7%;并進(jìn)一步解釋碳酸鹽加氫機(jī)制,研究表明在低溫條件下遵循直接加氫機(jī)制,且在高溫下遵循逆水煤氣機(jī)制[14]。電解水制氫耦合碳酸鹽加氫煉制有望實(shí)現(xiàn)碳酸鹽高溫?zé)岱纸庠搭^減排增效[15]。

綜上所述,在H2氛圍條件下,可顯著降低碳酸鹽分解溫度并生成CO和CH4等化學(xué)品。為解決水泥工業(yè)中能量的損耗與CO2過度排放問題,以實(shí)現(xiàn)碳酸鹽資源的源頭降耗與減排增效,筆者提出水泥生料與綠氫共熱耦合,在水泥工業(yè)源頭進(jìn)行碳減排。從水泥工業(yè)源頭改變CO2生成途徑,并利用物質(zhì)耦合將碳物種原位轉(zhuǎn)化為CO等;同時(shí),利用水泥工業(yè)中碳酸鹽熱解產(chǎn)生的余熱進(jìn)行共熱耦合原位還原,在不額外增加能耗的前提下,化解了CO2低能耗活化難題。

筆者將水泥工業(yè)基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通過球磨法制備水泥生料,并在純氫氣氛下對水泥生料進(jìn)行共熱耦合原位加氫還原,系統(tǒng)探究了反應(yīng)溫度與水泥中不同組分(Fe、Si和Al)對碳酸鈣原位加氫性能的影響,并通過GC系統(tǒng)對其性能進(jìn)行評價(jià)。利用X射線粉末衍射(XRD)、比表面及孔徑分析(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(In situ DRIFTS)等表征手段,揭示了碳酸鹽加氫反應(yīng)前后的形貌與結(jié)構(gòu)變化及水泥生料在原子尺度的自催化加氫反應(yīng)機(jī)理。本研究為制備低碳水泥熟料技術(shù)提供了新思路與新策略,對解決水泥重排放工業(yè)的高能耗及高碳排問題提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

碳酸鈣:分析純,阿拉丁;氧化鈣:分析純,阿拉丁;氧化鐵:99.9%,伊諾凱;氧化鋁:分析純,麥克林;二氧化硅:99%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;H2:99.999%,順安奇特;N2:99.99%,順安奇特;所有試劑均未經(jīng)歷進(jìn)一步分離純化,試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.1.2 儀器

立式行星球磨機(jī)(XQM-0.4A),長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司;氫空一體機(jī)(HA-300),北京中惠普分析技術(shù)研究所;氣相色譜儀(GC7890B),安捷倫科技(中國)有限公司;電子天平(PL203),梅特勒．托利多儀器(上海);超聲波清洗機(jī)(KQ-5200ES),昆山市超聲儀器有限公司;微型立式反應(yīng)爐(GR.VTF20/11),上海貴爾機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 材料表征測試

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)

采用X射線衍射儀(D8A25型)分析反應(yīng)物和產(chǎn)物的物象組成及晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)等。樣品以10(°)/min掃描速率由10°掃描至80°。

1.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55)觀察所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu)和表面成分分析,稱取微量碳酸鹽并通過研缽研磨后于小型樣品管中,滴入約2 mL乙醇,超聲30 min后用移液槍滴到硅片表面,干燥后將其黏到樣品臺(tái)上。為提高導(dǎo)電性,測試前進(jìn)行噴金處理。

1.2.3 比表面及孔徑分析(BET)

稱取100 mg催化劑置于球形樣品管中,通過比表面孔隙度吸附儀(ASAP-2460-4N型)對其進(jìn)行N2物理吸附-脫附試驗(yàn)。樣品在200 ℃下預(yù)處理脫氣4 h。

1.2.4 原位漫反射紅外測試(In situ DRIFTS)

使用原位漫反射紅外測試(In situ DRIFTS)分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成。將α-Al2O3和催化劑按一定質(zhì)量比稱量,研磨均勻后進(jìn)行測試。傅里葉變換紅外光譜由Bruker Vertex 70v光譜儀上測試得到,掃描范圍在4 000～1 600 cm-1,在分辨率4 cm-1下掃描64次。每個(gè)樣品需要重復(fù)分析多次以便獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),收集的光譜使用OPUS 8.7.31(64 Bit)進(jìn)行處理。

1.2.5 拉曼光譜(Raman)

拉曼光譜測試通過Jobin-Yvon LabRam ARAMIS型顯微鏡分析催化劑相組成和分子結(jié)構(gòu)。取少量樣品研磨后置于載玻片上壓平,放入儀器測試腔分析,在激發(fā)波長532 nm,測試范圍50～4 000 cm-1下檢測。

1.2.6 熱重分析(TG)

在Beifen PCT-IA儀器上采集熱重(TG)曲線,溫度為30～900 ℃。

1.3 催化劑制備與性能評價(jià)

1.3.1 催化劑的制備

通過球磨法制備試驗(yàn)所需樣品。將水泥工業(yè)基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通過球磨法制備水泥生料,制備了5% Fe2O3-CaCO3(Fe-CaCO3)、10% Al2O3-CaCO3(Al-CaCO3)、10% SiO2-CaCO3(Si-CaCO3)、5% Fe2O3-10% Al2O3-CaCO3(Fe-Al-CaCO3)、5% Fe2O3-10% SiO2-CaCO3(Fe-Si-CaCO3)、10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3(Al-Si-CaCO3)及5% Fe2O3-10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3(Fe-Al-Si-CaCO3)。具體步驟如下:將水泥工業(yè)基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)按照上述比例加入球磨罐中,在球磨機(jī)中球磨5 h取出,并通過0.425 mm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩選。

1.3.2 催化劑性能評價(jià)

取0.3 g催化劑于固定床反應(yīng)器中,分別在500、600、650、700 ℃純H2中進(jìn)行性能評價(jià)。為獲得準(zhǔn)確性能,每個(gè)溫度點(diǎn)保持6 min。用He作為載氣,配備熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜(GC,Agilent Technologies,GC7890B)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性S(%)和生成速率R(mmol/min),式(2)為不同溫度下一定比例水泥組分的CaCO3的還原性煅燒過程。

(1)

(2)

式中,n(i)out為i在出口的量(i為CO、CO2和CH4),mol;Δm為水泥生料在恒溫過程中損失的質(zhì)量,g;Δt為恒溫過程的時(shí)間,min;M(CO2)out為CO2的相對分子質(zhì)量,g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥生料加氫反應(yīng)評價(jià)

試驗(yàn)在配有內(nèi)徑10 mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,在水泥生料300 mg、105Pa、H2流量100 mL/min、空速20 000 mL/(g·h)條件下研究不同比例水泥生料的原位加氫性能,對不同比例水泥組分在不同煅燒溫度及純氫下的CO選擇性進(jìn)行探究。加氫選擇性如圖1所示。

圖1 水泥生料在不同反應(yīng)溫度下的加氫選擇性

研究發(fā)現(xiàn),隨反應(yīng)溫度升高,CO選擇性逐漸增加。相對純碳酸鈣,只有Fe-CaCO3、Fe-Si-CaCO3、Fe-Al-CaCO3的CO選擇性和生成速率升高,而其他組分水泥生料的CO選擇性和生成速率有所下降。為探究Fe、Si、Al對碳酸鹽加氫性能的影響,著重比較CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3三者在純氫氣氛中不同溫度下的還原性能。由圖1(a)、1(b)、1(h)可知,CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者在純氫氣氛下逐漸分解,并產(chǎn)生CO2與CO。三者在500 ℃加氫生成CO2,明顯低于碳酸鈣高溫下直接生成CO2。值得注意的是,在500 ℃時(shí)摻入Fe的碳酸鈣產(chǎn)生甲烷,這可能是因?yàn)樵?30～880 K下,Fe有助于碳酸鈣加氫到甲烷[16]。隨反應(yīng)溫度升高,CO選擇性顯著提升,700 ℃時(shí)CaCO3加氫的CO選擇性可達(dá)93.4%;加入Fe后,CO選擇性可達(dá)94.8%。

水泥生料在純氫中還原煅燒時(shí)CO、CH4和CO2的生成速率如圖2所示,可知500 ℃時(shí)CaCO3的CO生成速率約為CO2的2倍,而加入Fe后CO2生成速率降至0.008 mmol/min。反應(yīng)溫度500～700 ℃時(shí),CO生成速率逐漸升高,而CO2生成速率先升高后降低,二者差距逐漸增大。與CaCO3相比,Fe-CaCO3在700 ℃的生成速率幾乎沒有變化,為0.76 mmol/min;而Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃的生成速率降至0.55 mmol/min,這可能是因?yàn)锳l/Si覆蓋在活性位點(diǎn)上,導(dǎo)致CO生成速率降低。

圖2 水泥生料在純氫中還原煅燒時(shí)CO、CH4和CO2的生成速率

2.2 水泥生料加氫的形貌和結(jié)構(gòu)

水泥生料在不同溫度下的加氫過程中,其形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化。CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者原樣及不同溫度下加氫反應(yīng)后樣品的XRD如圖3所示。隨溫度升高,CaCO3逐漸分解產(chǎn)生CaO,圖3可看出CaCO3到CaO結(jié)構(gòu)變化。

圖3 水泥生料在純H2氣氛下加氫的XRD譜圖

在純氫氣氛下,反應(yīng)溫度升至600 ℃時(shí),碳酸鈣在29.4°(104)處的特征衍射峰顯著減弱,根據(jù)PDF #47-1743卡片信息可知,出現(xiàn)CaO(200)和CaO(220)特征衍射峰,這表明CaCO3開始分解。溫度達(dá)到700 ℃時(shí),CaCO3(104)特征衍射峰消失,表明碳酸鈣已完全分解產(chǎn)生CaO,比碳酸鈣直接高溫生成氧化鈣降低200 ℃,大幅降低水泥過程工業(yè)生產(chǎn)所需能耗,同時(shí)大幅降低CO2排放。對于Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3,500～700 ℃,與CaCO3分解情況相似。但是Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃時(shí)的CaO(200)和(220)特征衍射峰較弱,這與之前結(jié)果相吻合。

為觀察CaCO3加氫后的形貌特征及Fe等元素引入對其形貌的改變,對水泥生料(CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3)三者進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)測定。SEM如圖4～6所示。

圖4 CaCO3及加氫后SEM

圖5 Fe-CaCO3及加氫后SEM

圖6 Fe-Si-Al-CaCO3及加氫后SEM

由圖4可以看出,隨反應(yīng)溫度增加,CaCO3形貌特征發(fā)生一系列變化,從最初的方塊狀CaCO3變化到顆粒較小球形CaO。隨反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加,氧化鈣的粒徑逐漸減小。700 ℃時(shí),氧化鈣分布均勻且粒徑較小。而加入Fe后,Fe-CaCO3形貌不再是方塊狀,而是不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。隨反應(yīng)溫度逐漸提高,樣品表面發(fā)生破裂,在600 ℃以下時(shí)表面生成部分球形CaO,650 ℃時(shí)生成的球形氧化鈣聚集在一起,溫度達(dá)700 ℃時(shí)幾乎全部生成分布均勻的納米級(jí)球形氧化鈣。值得注意的是,與碳酸鈣相比,Fe-Al-Si-CaCO3是更加不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),可能是Al和Si元素的加入使其形狀再次發(fā)生改變。在600 ℃以下時(shí)表面幾乎看不到球形CaO,650 ℃時(shí)生成凝固且有孔結(jié)構(gòu)的氧化鈣,700 ℃時(shí)所生成的氧化鈣聚集,形成團(tuán)聚的CaO,導(dǎo)致Fe-Al-Si-CaCO3的原位加氫性能下降。

2.3 水泥生料的TPSR-MS

為進(jìn)一步理解水泥生料在氫氣氣氛下高溫分解過程中產(chǎn)物分布情況,進(jìn)行水泥生料在900 ℃以下溫度程序升溫還原質(zhì)譜(TPSR-MS)譜圖,結(jié)果如圖7所示。

圖7 水泥生料在程序升溫還原中的加氫反應(yīng)質(zhì)譜圖

由圖7可知,純方解石碳酸鈣在500 ℃左右分解產(chǎn)生CO,與前期試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。之后在600 ℃產(chǎn)生CO2。相比純方解石碳酸鈣,不同組分水泥在相同條件下熱解溫度略下降,Fe-CaCO3分解產(chǎn)生CO的溫度降為480 ℃,而Fe-Al-Si-CaCO3的分解溫度降為470 ℃,但不明顯。

2.4 水泥生料的拉曼分析

在純氫環(huán)境中,采用拉曼光譜對CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在不同溫度下加氫反應(yīng)后的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。水泥生料在H2氣氛中不同溫度下的拉曼光譜如圖8所示。

圖8 水泥生料在H2氣氛中不同溫度下的拉曼光譜

由圖8可以看出,3種拉曼光譜在某種程度上相似,主要特征譜段在1 500～100 cm-1,且在1 086 cm-1均有一個(gè)最顯著峰值。這些峰值是由CaCO3晶體結(jié)構(gòu)中C—O對稱伸縮振動(dòng)(υ1)引起,而在710 cm-1位置產(chǎn)生一個(gè)微弱峰值,歸屬于O—C—O平面內(nèi)彎曲振動(dòng)。方解石晶格振動(dòng)對應(yīng)的譜峰有2個(gè),分別為155和282 cm-1,在282 cm-1處出峰對應(yīng)CaCO3晶體結(jié)構(gòu)中CO3振動(dòng)模式,強(qiáng)度比較大[17]。溫度升高后,碳酸鈣在1 086 cm-1處強(qiáng)峰減弱,且在356和3 620 cm-1出現(xiàn)弱峰,分別對應(yīng)Ca(OH)2中Ca—O的振動(dòng)[18]和OH的特征峰,經(jīng)分析研究表明是由于碳酸鈣在高溫下發(fā)生分解,生成的CaO與空氣中的水分反應(yīng),形成氫氧化鈣。而Fe-Al-Si-CaCO3在413和1 317 cm-1位置出峰,分別對應(yīng)于Si—O彎曲振動(dòng)和硅氧雙鍵的伸縮振動(dòng)[19-20]。

2.5 水泥生料的BET分析

水泥生料在H2氣氛中700 ℃還原得到的氧化鈣樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布具體如圖9所示。

CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃加氫還原后的N2吸脫附曲線如圖9(a)所示。由圖9(a)可知,3種樣品均屬于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)分類中的IV型等溫線。圖9(b)采用BJH法計(jì)算孔徑分布對比,顯示CaCO3-700孔徑約21.72 nm,Fe-CaCO3-700孔徑大于CaCO3,約25.02 nm;而Fe-Al-Si-CaCO3-700孔徑降低,約18.75 nm,表明存在孔徑分布不均勻的介孔固體[21-22]。700 ℃處理的水泥生料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1,可知Fe元素的引入使Fe-CaCO3-700比表面積減小,使其在700 ℃具有更優(yōu)的催化活性。而黏土質(zhì)(Al2O3、SiO2)的摻雜增大了水泥生料熱解生成水泥熟料的分散度,使比表面積由20.38 m2/g增至34.24 m2/g;比表面積更大,但Al/Si覆蓋在活性位點(diǎn)上,導(dǎo)致其性能有所下降,這也與上述性能結(jié)果一致;且Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃煅燒后生成的氧化鈣孔體積均大于CaCO3-700。上述結(jié)果表明,不同水泥組分的引入確實(shí)改變了CaO的形貌和結(jié)晶度,且比表面積和孔體積變化,一定程度上可影響反應(yīng)活性。

表1 700 ℃處理的水泥生料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.6 水泥生料的熱重結(jié)果分析

為了探究水泥生料的熱解過程,在空氣氛圍下以10 ℃/min升溫速率將溫度由30 ℃升高至900 ℃對其進(jìn)行熱重測試?？諝庵兴嗌显诔绦蛏郎剡^程中的DTA、TG和DTG曲線結(jié)果如圖10所示。

圖10 空氣中水泥生料在程序升溫過程中的DTA、TG和DTG曲線

由圖10可以看出,水泥生料的熱分解曲線主要為碳酸鈣脫碳過程。CaCO3在空氣氣氛中溫度達(dá)到650 ℃開始分解,溫度達(dá)到900 ℃時(shí)幾乎完全分解。試驗(yàn)結(jié)果表明,CaCO3在H2氣氛下的分解溫度相比在空氣氣氛下低得多。而在溫度750 ℃達(dá)到失重峰值,這主要是碳酸鈣晶體受熱分解所致。然而,Fe-CaCO3樣品在溫度600 ℃附近出現(xiàn)微弱吸收峰,這主要是由于碳酸鈣晶體在結(jié)晶程度和晶體形態(tài)差異造成[23]。

2.7 水泥生料加氫的機(jī)理分析

采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(In situ DRIFTS)對水泥生料Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3的加氫路徑進(jìn)行分析,結(jié)果如圖11所示。測試條件:H2體積分?jǐn)?shù)99.999%、溫度500 ℃、流量30 mL/min。

圖11 水泥生料在純氫氛圍的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜

眾所周知,碳酸鹽加氫機(jī)理一直飽受爭議。因此,為探究水泥生料加氫的潛在反應(yīng)途徑,對水泥生料在純氫氛圍進(jìn)行原位紅外光譜測試。試驗(yàn)結(jié)果表明,以3 632和2 965 cm-1為中心的條帶,分別與O—H伸縮振動(dòng)峰[24]和C—H伸縮振動(dòng)相對應(yīng);以2 140 cm-1作為中心點(diǎn)的條帶與CO特征吸收峰相對應(yīng),歸屬于C—O的伸縮振動(dòng);而以2 360、2 341 cm-1為中心的條帶歸屬于CO2的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)耦合。

由圖11可以看出,隨反應(yīng)時(shí)間增加,CO2峰逐漸增強(qiáng);波數(shù)為1 792 cm-1的強(qiáng)吸收峰為方解石碳酸鈣中對稱C—O伸縮振動(dòng)與O—C—O平面內(nèi)彎曲振動(dòng)的結(jié)合譜帶;波數(shù)為2 509 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為方解石碳酸鈣中對稱C—O伸縮振動(dòng)與不對稱C—O伸縮振動(dòng)的結(jié)合譜帶[25];在2 864和2 965 cm-1處的峰歸屬為甲酸鹽中間物種的ν(C—H)的振動(dòng)峰[26]。

綜上所述,水泥生料加氫生成CO的機(jī)理可能遵循甲酸鹽路徑,研究結(jié)果為碳酸鹽加氫煉制機(jī)理提供了理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

1)相比傳統(tǒng)水泥生料高溫煅燒制備水泥過程,本研究采用“綠氫”共熱耦合水泥生料原位加氫煉制策略,實(shí)現(xiàn)碳酸鹽熱解溫度降低200 ℃,且表面碳物種通過臨氫自催化加氫為CO,從而得到高附加值合成氣,實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)大幅降低能耗與源頭減排增效,助力我國實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。

2)700 ℃下水泥生料Fe-CaCO3加氫生成CO的選擇性達(dá)94.8%,CO生成速率達(dá)0.76 mmol/min,且反應(yīng)后生成多孔CaO。本研究為制備低碳水泥熟料技術(shù)提供了新思路與新策略,對解決水泥工業(yè)的高能耗和高碳排的問題提供了理論依據(jù)與實(shí)踐探索。

3)Fe元素對碳酸鹽加氫反應(yīng)速率無明顯影響,有助于提升CO產(chǎn)物的選擇性且造成少量甲烷生成;而Si和Al元素的加入降低了碳酸鹽加氫反應(yīng)速率,有可能是因?yàn)锳l/Si覆蓋在活性位點(diǎn)上,導(dǎo)致CO生成速率降低。

4)隨反應(yīng)溫度增加,Fe-Al-Si-CaCO3形貌特征發(fā)生一系列變化,由方塊狀變化到顆粒較小球形CaO,且在700 ℃時(shí),得到均勻CaO顆粒。

5)In situ DRIFTS測試表明水泥生料自催化加氫生成CO可能遵循甲酸鹽中間物種機(jī)制,為碳酸鹽加氫煉制機(jī)理研究提供了新的理論依據(jù)。