焦爐煤氣催化制甲烷和低碳醇研究進展

閆小鳳,周晗超,閆占輝,齊大超,孟憲光

(1.華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學 以升學院,河北 唐山 063210;3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司軋鋼作業(yè)部,河北 唐山 063200;4.河北文豐實業(yè)集團唐山文豐特鋼有限公司企管部,河北 唐山 063200)

0 引 言

我國鋼鐵行業(yè)蓬勃發(fā)展,煤炭消耗約占全國的20%,排放的CO2約占全國的15%,是典型的高耗能和高碳排行業(yè)。在鋼鐵行業(yè),煉焦、煉鐵和煉鋼等過程中伴隨大量副產(chǎn)煤氣產(chǎn)生[1],包括焦爐煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣。隨著中國焦化工業(yè)的快速擴張,焦化副產(chǎn)物的產(chǎn)能迅速增加,尤其是焦爐煤氣。我國鋼鐵行業(yè)焦爐煤氣是洗精煤在焦爐內(nèi)絕氧狀態(tài)下炭化或干餾而產(chǎn)生,其主要組分為H2(55%～60%)、CO(5%～8%)、CH4(23%～27%)、CO2(1.5%～3.0%)、N2(3%～7%)、O2(0.3%～0.8%)以及少量C2以上的烴類(2%～4%),熱值在16～19 MJ/m3。焦爐煤氣是我國特有的能源和化工原料氣,是除生物質(zhì)能和可再生能源之外的最佳來源選擇。我國每年副產(chǎn)大量焦爐氣,其綜合利用對于焦化企業(yè)節(jié)能減排具有重要意義。焦爐煤氣是一種富含氫氣和甲烷的重要能源,傳統(tǒng)上用于工業(yè)加熱,作為燃料使用直接燃燒排放,不僅會產(chǎn)生大量CH4、CO2等溫室氣體,還會浪費優(yōu)質(zhì)的化工資源。比較以焦爐煤氣、煤炭和天然氣為原料生產(chǎn)甲醇的環(huán)境影響和成本,結(jié)果表明,焦爐煤氣路線是對環(huán)境影響最小的路線,且生產(chǎn)成本比煤炭路線和天然氣路線分別降低了25.1%和19.8%[2]。通過對焦化企業(yè)產(chǎn)生的焦爐煤氣進行凈化提純,利用其富含的H2、CH4、CO等有效成分,經(jīng)鋼化聯(lián)產(chǎn)工藝可將其催化轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、乙二醇等產(chǎn)物[3]。該過程不僅可減少溫室氣體排放,還可得到高附加值的化工產(chǎn)品,是一條合理、有效的減排路徑。在焦爐煤氣催化轉(zhuǎn)化過程中,反應(yīng)路徑復雜、副反應(yīng)多、目標產(chǎn)物選擇性較低,因此開發(fā)高活性和高選擇性的催化劑是實現(xiàn)焦爐煤氣高效工業(yè)化利用的關(guān)鍵。

1 焦爐煤氣制化學品途徑分析

焦爐煤氣中CO/CO2/H2催化制甲烷、甲酸、甲醇等低碳醇產(chǎn)品的合成路線如圖1所示。焦爐煤氣制天然氣工藝旨在將焦爐產(chǎn)生的煤氣進行處理和轉(zhuǎn)化,進而生產(chǎn)甲烷。為滿足甲烷化對反應(yīng)氣體的要求,首先對焦爐煤氣加壓、凈化、精脫硫(除脫除焦爐氣中無機硫外,為去除有機硫,采用加氫轉(zhuǎn)化法,將有機硫轉(zhuǎn)化成易去除的H2S),甲烷化過程選用工藝成熟的絕熱床反應(yīng)器,在高溫下迅速將焦爐煤氣中的CO/CO2/H2轉(zhuǎn)化為CH4。甲烷主要用作燃料和化工原料,是制備天然氣的主要物質(zhì)。而甲醇合成首先對焦爐煤氣進行低壓壓縮,經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除后得到甲醇合成氣,然后將空氣進行氮氧分離,其中氧氣與甲醇合成氣融合,再通過非催化(催化)轉(zhuǎn)化技術(shù),將CH4轉(zhuǎn)化成CO和H2,最后經(jīng)過壓縮、合成等工序得到含水粗甲醇。在合成甲醇工序后的弛放氣返回脫硫脫碳工序,繼續(xù)制甲醇的工序,最后經(jīng)過精餾工序精制得到產(chǎn)品甲醇。甲醇是優(yōu)良的能源和車用燃料、清潔燃料。甲醇在眾多化工合成反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。在低碳醇合成路線中,一種方法是,先經(jīng)過焦爐煤氣壓縮,再進行CO/CO2加氫反應(yīng),該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是:CO和H2解離、C—C偶聯(lián)、CO插入、含氧中間體加氫等。反應(yīng)生成的低碳醇不僅可作為燃料添加劑,還可作為替代燃料,低碳醇的合成是實現(xiàn)化石能源清潔高效利用、能源可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。另一種方法是,焦爐煤氣先經(jīng)過壓縮粗脫硫后進入壓縮機,然后對精脫硫后的氣體進行低溫冷凝,其中一部分氣體進入脫氧反應(yīng)器,經(jīng)換熱降溫后進入變壓吸附(PSA)提純CO。粗煤氣在PSA塔中進行吸附分離,而弱吸附組分CO則通過床層作為CO連續(xù)穩(wěn)定輸出,與甲醇和催化劑在羰基反應(yīng)器中生成草酸二甲酯。經(jīng)過脫硫壓縮,氣體分離的另一部分則是粗煤氣通過PSA提純H2,將過量的H2與草酸二甲酯反應(yīng)生成乙二醇,再通過分離精制獲得高純度乙二醇。乙二醇在工業(yè)中主要作為溶劑,也可在日常生活中作為汽車冷卻系統(tǒng)的抗凍劑。甲酸合成路線是CO氣體、甲醇與催化劑混合后在羰基反應(yīng)器中,在一定壓力和溫度下發(fā)生羧基化反應(yīng)生成粗甲酸甲酯,經(jīng)過精餾采出甲酸甲酯,最后利用甲酸甲酯的水解生成甲酸和甲醇。甲酸在日常生活中常用作消毒劑和防腐劑,還可用于制藥和有機合成。

圖1 焦爐煤氣制化學品工藝流程

焦爐煤氣制化學品包括甲烷、甲酸、甲醇及其他低碳醇等(圖2)。甲烷化在300～450 ℃、4 MPa進行,活性組分主要為Fe、Co、Ni、Ru、Rh等第Ⅷ族過渡金屬,其中Ni因具有相對較高的CO2甲烷化活性、成本較低被廣泛用于甲烷化。焦爐煤氣制甲醇在473～573 K、5～10 MPa進行。CO2加氫合成甲醇受溫度、壓力、碳氫比及催化劑等多方面影響,其中催化劑是影響甲醇合成的重要因素。甲醇合成催化劑包括Cu基催化劑、Pd基催化劑和其他催化劑。其中Cu基催化劑因具有高穩(wěn)定性、高選擇性、低成本、抗硫中毒等優(yōu)點在CO2制甲醇過程中顯示出獨特的活性。低碳醇合成催化體系具有代表性的有4種:① 改性甲醇合成(MS)催化劑。包括改性高溫甲醇合成催化劑和改性低溫合成催化劑。改性高溫甲醇合成催化劑:由高溫高壓合成甲醇催化劑ZnO/Cr2O3加入堿性助劑(如Cs、K等)改性制得。反應(yīng)條件為溫度約400 ℃、壓力12～16 MPa,主要反應(yīng)產(chǎn)物為甲醇、乙醇、正丙醇和異丁醇。改性低溫甲醇合成催化劑在低溫合成甲醇銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO/Cr2O3)中加入磁性助劑,反應(yīng)條件為溫度300～350 ℃、壓力6～8 MPa,主要反應(yīng)產(chǎn)物為甲醇和異丁醇。② 改性費托合成(FTS)催化劑。Fe基催化劑在典型反應(yīng)條件250～300 ℃、3～6 MPa下,CO轉(zhuǎn)化率為10%～70%、低碳醇選擇性在5%～50%。Co基催化劑反應(yīng)溫度在220～300 ℃、壓力3～5 MPa下進行。③ Rh基貴金屬催化劑。負載型Rh催化劑中加入1～2種過渡金屬或稀土金屬氧化物助劑后,對低碳醇合成有較高的活性和選擇性,特別對氧化物選擇性較高,反應(yīng)產(chǎn)物以乙醇為主。④ Mo基催化劑。Mo基催化劑耐硫,不易積炭,但該催化劑需較高反應(yīng)壓力,總醇選擇性不高。催化反應(yīng)條件為溫度約300 ℃,壓力為10 MPa。

圖2 焦爐煤氣制化學品

2 焦爐煤氣制甲烷

焦爐煤氣合成天然氣是其生產(chǎn)甲烷的重要途徑[4](圖3)。焦爐煤氣中含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氫、H2S等物質(zhì),因此先進行脫除苯、萘、焦油等雜質(zhì),然后進入氣柜進行壓縮,之后進行精脫硫工序,在此工序中加氫轉(zhuǎn)化,將有機硫轉(zhuǎn)化成易除去的無機硫,將硫凈化。進入甲烷化工序,將大部分CO、CO2、H2經(jīng)過甲烷化反應(yīng)生成甲烷?？蛇M行補碳操作,加入適量CO和CO2以增加轉(zhuǎn)化率,增加LNG(液化天然氣)產(chǎn)量。甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng),因此經(jīng)過一段甲烷化后冷卻進行二段甲烷化。最終甲烷化后的混合產(chǎn)品氣體進行變壓吸附(PSA)氣體分離技術(shù),將氫氣與天然氣分離。甲烷是最簡單的有機物,具有高度可燃性,不但可作為日常生活中的清潔燃料,也是化工行業(yè)中的基礎(chǔ)化工原料,如氫氣、乙炔及甲醛等工業(yè)產(chǎn)品的制備。

圖3 焦爐煤氣合成天然氣工藝流程[4]

2.1 一般反應(yīng)機理

甲烷化反應(yīng)是費托合成中最簡單的反應(yīng)。焦爐煤氣甲烷化過程中主要發(fā)生下列反應(yīng):

主反應(yīng):

(1)

(2)

副反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

(6)

由甲烷化反應(yīng)可知甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)。GHAIB等[5]利用Van′t Hoff方程計算反應(yīng)的平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系(圖4)。可知除CH4裂解反應(yīng)外,隨溫度升高,生成碳反應(yīng)的平衡受抑制。由于K值較高,CH4可在較低溫度下以高轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生,但形成不良副產(chǎn)物碳的方程(式(5))的K曲線介于二者之間。此外,隨反應(yīng)溫度升高反應(yīng)平衡常數(shù)呈下降趨勢,但在低溫條件下反應(yīng)速率較低從而降低產(chǎn)物產(chǎn)率。因此,應(yīng)綜合考慮動力學和熱力學等因素保持催化劑穩(wěn)定性與選擇性,選取合適的反應(yīng)溫度。

圖4 甲烷化過程中可能反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化的自然對數(shù)[5]

CO甲烷化反應(yīng)機理研究中,目前對于吸附態(tài)CO的解離方式及解離生成的中間物種并未形成統(tǒng)一認識,而被普遍接受的觀點為表面碳機理。根據(jù)表面碳機理的第1步:CO中孤對電子易與活性金屬中空軌道結(jié)合,形成強吸附態(tài)的CO(*),然后CO(*)在活性金屬表面生成吸附態(tài)的表面碳C(*)和表面氧O(*)。第2步中:H2在活化中心生成活化H(*),表面碳C(*)與活化H(*)反應(yīng)經(jīng)多步加氫反應(yīng)最終生成CH4。該反應(yīng)機理很好地解釋了CO脫氧加氫甲烷化過程[6]。

2.2 甲烷催化合成體系

Ni基催化劑在實際生產(chǎn)中具有價格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。300～450 ℃,反應(yīng)壓力4 MPa時,轉(zhuǎn)化率接近100%或超過95%,使其在甲烷化催化劑中成為主流催化劑。Ni基催化劑存在積炭現(xiàn)象易使催化劑失活,反應(yīng)活性較貴金屬催化劑低。對Ni基催化劑改良優(yōu)化成為焦爐煤氣甲烷化的關(guān)鍵,改良方法有添加助劑及選擇合適催化劑載體等。

通過添加助劑可改善催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),提高催化劑活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性。常用的甲烷化助劑多為稀土金屬及其氧化物。LIU等[16]研究了CeO2助劑對于Ni/Al2O3甲烷化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入Ce可極大提高活性組分Ni的分散度,從而有效抑制鎳鋁尖晶石的形成,該催化劑在較低反應(yīng)溫度下(300 ℃),就可達到較高的催化反應(yīng)效果,其中CO2轉(zhuǎn)化率達90%,CH4選擇性高達100%。卞玉芳[17]基于具有介孔納米空心球狀的Ni-Ce基催化劑,研究了Co、Cu、Mn金屬的添加對該催化劑活性和甲烷選擇性的影響。結(jié)果表明Co元素的摻入可提升催化劑活性,而Mn元素的添加收效甚微,甚至Cu元素的加入會使催化劑活性下降(圖5)。同時,La2O3常作為助劑加入催化劑中,且取得較優(yōu)異的催化效果。ZHI[18]研究了La2O3對Ni/SiC催化劑CO2甲烷化性能的影響,結(jié)果表明La2O能有效防止表面Ni的遷移和團聚,使催化劑具有較高的穩(wěn)定性。其原因一方面可歸結(jié)于活性組分Ni的分散度提高,另一方面La2O3可視為給電子體,促使Ni的d軌道上電子云密度提高,增強Ni的供電子能力。這種電子效應(yīng)可削弱吸附在Ni上的C—O鍵,從而使反應(yīng)速率加快。

圖5 不同摻雜金屬的介孔Ni-CeM納米空心球催化劑CO2甲烷化的催化性能[17]

甲烷化催化劑載體主要包括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等。TAKENAKA等[19]研究了上述5種不同載體負載Ni和Ru基的CO甲烷化催化性能,在相同反應(yīng)條件下,以Ni為活性組分的活性順序為:Ni/ZrO2>Ni/TiO2> Ni/SiO2>Ni/MgO>Ni/Al2O3;以Ru為活性組分的活性順序為Ru/MgO>Ru/Al2O3>Ru/SiO2>Ru/ZrO2>Ru/TiO2。由此可知,載體選擇對甲烷化催化性能具有重要影響。Al2O3因其低廉的價格被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),其中γ-Al2O3提供的A13+和O2-,易與NiO中的Ni2+與O2-成鍵,從而促進Ni粒子均勻分散,防止Ni晶粒聚集長大,有利于形成較小Ni晶粒。然而Al2O3負載Ni催化劑高溫焙燒后易形成具有較強金屬載體相互作用的NiAl2O4,導致Ni還原性能下降。此外,高溫環(huán)境會導致γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成α-Al2O3并降低Ni分散度引起催化活性下降,因此Al2O3載體適合在較低反應(yīng)溫度(約300 ℃)下進行。RAHMANI等[20]以γ-Al2O3為載體負載Ni基催化劑,探討了不同Ni含量對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),低負載量的Ni在催化劑表面分布更均勻,可形成高分散的小顆粒Ni粒子,而高負載量則導致Ni分散度降低,形成大顆粒表面Ni物種,從而降低催化活性。

SiO2比表面積很高,適用于CO甲烷化反應(yīng)。FUJITA等[21]制備了SiO2負載Ni基催化劑,結(jié)果表明,相比CO2甲烷化反應(yīng),Ni/SiO2在CO甲烷化反應(yīng)中催化活性較高。原因可能是載體SiO2與金屬活性組分之間形成較強相互作用,有助于促進中間態(tài)含碳活性物種CHx的形成,從而提高反應(yīng)速率。然而,由于SiO2通常為無定形形式,機械強度相對較低,易在強放熱的甲烷化反應(yīng)中發(fā)生燒結(jié)團聚,失活迅速。SHI等[22]采用浸漬法制備了Ni/SiO2催化劑,并考察了該催化劑等離子處理前后的甲烷化催化性能。經(jīng)等離子處理的Ni/SiO2催化劑與未處理相比,因其NiO晶粒小,分散度大,從而具有很好的CO轉(zhuǎn)化率及良好的抗積炭能力。

ZrO2熱穩(wěn)定性比較高,適合在比較高的溫度下作為甲烷化催化劑載體。ZrO2屬于立方螢石型結(jié)構(gòu),具有較大的自由體積空間,受到溫度、壓力和pH等影響,純晶態(tài)ZrO2主要以單斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)3種晶型存在(圖6(a))。

圖6 ZrO2不同晶型圖以及催化性能對比[23]

常溫條件下,ZrO2主要以單斜相存在,溫度高于1 175 ℃時,以四方相形式存在,而溫度高于2 367 ℃時,以立方相形式存在[23]。由于不同晶型的ZrO2配位不飽和中心、酸堿性質(zhì)及氧空位不同,因此,不同晶型的甲烷化催化劑性能差異很大。四方相ZrO2負載的催化劑表現(xiàn)出較高的CH4選擇性,而單斜相和立方相ZrO2負載的催化劑選擇性相對較低,四方相ZrO2有利于提高催化劑性能且300 ℃為最佳反應(yīng)溫度(圖6(b))。原因在于t-ZrO2擁有較大比表面積及Ni/t-ZrO2催化劑表面較多的酸性點位、酸強度促進了活性組分在載體表面的均勻分散。對于Ni基甲烷化催化劑,高溫條件下可選擇穩(wěn)定性較好的ZrO2,低溫條件下可選擇成本較低的Al2O3,而對于焦爐煤氣分離出純度較高的CO氣體可選擇具有高比表面積、抗積炭性強的SiO2。目前對于Ni基催化劑積炭特性研究很多,工業(yè)化場景下相關(guān)研究仍較缺乏,甲烷化催化劑需與實際生產(chǎn)相結(jié)合,在工業(yè)化過程中做出相應(yīng)調(diào)整。

3 焦爐煤氣制低碳醇

3.1 焦爐煤氣制甲醇

CO/CO2加氫催化轉(zhuǎn)化為低碳醇不僅是焦爐煤氣轉(zhuǎn)化為高附加值化學品的重要途徑,CO2加氫制甲醇被認為是減少全球變暖問題和促進經(jīng)濟可持續(xù)性的有前途的工藝之一[24],提高了鋼鐵生產(chǎn)全流程的資源利用效率。焦爐煤氣中富含氫氣,催化轉(zhuǎn)化合成甲醇優(yōu)勢很大。甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料,可進一步轉(zhuǎn)化生成烯烴、芳烴、汽油等高附加值化學品,具有良好的應(yīng)用前景。甲醇合成方法包括低壓法、中壓法和高壓法。高壓法和中壓法的設(shè)備復雜且能源消耗大,鋼鐵企業(yè)內(nèi)甲醇合成裝置一般規(guī)模不大,即甲醇合成一般采用低壓法。焦爐煤氣首先通過脫萘系統(tǒng),然后進入氣柜,緩沖穩(wěn)壓后,進行焦爐煤氣壓縮工段[25](圖7)。將焦爐煤氣升壓至2.5 MPa,先進行粗脫硫,經(jīng)過綜合加熱爐后進行冷卻進入精脫硫階段,此階段通常采用加氫轉(zhuǎn)化法,將有機硫轉(zhuǎn)換成易除去的H2S進行脫硫。精脫硫后焦爐煤氣進入轉(zhuǎn)化工段,在純氧環(huán)境與催化劑的作用下,將煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)換成CO與H2,控制出氣口甲烷體積分數(shù)≤0.79%,達到甲醇合成氣要求。甲醇合成過程的弛放氣進行變壓吸附回收CO與H2循環(huán)作甲醇原料氣,以此降低每噸甲醇原料氣消耗。得到的甲醇還需進行甲醇精餾,甲醇精餾普遍采用三塔精餾流程。從甲醇合成來的粗甲醇進入預精餾塔,塔底的甲醇液經(jīng)加壓精餾塔和常壓精餾塔分離制得精甲醇。

圖7 焦爐煤氣制甲醇工藝流程[25]

3.1.1 一般反應(yīng)機理

低壓法條件下,甲醇合成在200～300 ℃、5 MPa下進行,通過CO/CO2加氫得到(式(7)、(8)),其中CO和CO2可由水煤氣反應(yīng)互相轉(zhuǎn)化(式(9))。隨溫度升高,甲醇合成的平衡常數(shù)降低(圖8(a)),吉布斯自由能增加(圖8(b)),反應(yīng)受到熱力學限制。因此,高溫條件下不利于甲醇合成,但若在低溫下又會受到動力學限制。此外,壓力對該反應(yīng)也有重要影響。由于甲醇合成是體積減小的過程,提高壓力有利于反應(yīng)進行,但壓力提升需滿足設(shè)備需求。因此,溫度和壓力是甲醇合成過程中的2個重要因素。

圖8 溫度對CO/CO2加氫和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯函數(shù)和平衡常數(shù)的影響[26]

(7)

(8)

(9)

雖然,銅基催化劑是作為甲醇合成的主流催化劑[27],但反應(yīng)機理有待進一步論證。目前爭議主要體現(xiàn)在以下3方面:① 甲醇合成碳源是CO、CO2或二者;② 甲醇合成中間體是甲酸鹽或碳酸氫鹽;③ 甲醇合成催化劑的活性中心是金屬Cu或Cu+、Cu-ZnO界面或Cu-Zn合金。在早期,HERMAN[28]認為CO是唯一碳源,CO2通過逆水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO,從而提出CO加氫合成甲醇路徑:CO→HCO*→CH2O*→CH3O*。在CO-H2-CO2氣氛中,CO加氫過程中甲醇合成的速率明顯高于CO2加氫速率,在CO2∶CO∶H2=2∶28∶70(體積比)[29]時甲醇生成速率最大。STUDT等[30]認為CO2是主要碳源,CO2加氫生成副產(chǎn)物H2O,CO與H2O水煤氣轉(zhuǎn)化生成新的CO2繼續(xù)加氫進行甲醇合成,CO2加氫合成甲醇路徑:CO2→HCOO*→HCOOH*→CH3O2*→CH2O*→CH3O*。CHINCHEN等[31]將14C標記的CO或CO2氣體添加到合成氣中進行同位素標記,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體中p(CO2)/p(CO)分壓比例進行甲醇合成試驗。p(CO2)/p(CO)分壓比值由0.02增至1.00時,通過CO2加氫路徑得到的甲醇比例由70%上升至100%,證明在工業(yè)條件下(p(CO2)/p(CO)>0.2)甲醇合成的主要碳源是CO2。LIU等[32]通過DFT計算和KMC模擬CO/CO2加氫在Cu(111)和Cu2O(111)上甲醇合成機理,指出甲醇合成過程中的碳源主要取決于催化劑表面銅的價態(tài),催化劑表面活性主要為Cu+時,CO是合成甲醇的主要碳源;表面大量存在Cu0物種時,CO2是主要碳源。

WEIGEL等[33]認為甲醇合成反應(yīng)中間體為甲酸鹽,甲酸鹽加氫轉(zhuǎn)化成甲氧基(H3CO*)或甲醛(H2CO*),最終實現(xiàn)甲醇合成。而GRAEME等[34]則認為中間物種是碳酸根離子,碳酸根離子經(jīng)脫氧或加氫轉(zhuǎn)化為甲酸鹽?？傊?普遍認為甲酸鹽是甲醇合成過程中不可或缺的中間體。然而,甲醇合成過程中活性位點目前說法不一,大致分為2類。早期研究甲醇合成中,認為Cu是Cu/ZnO/Al2O3催化劑的唯一活性位點,對于銅的價態(tài)產(chǎn)生爭論:① 表面金屬Cu位點是活性位點[35],PAN等[36]認為催化劑的活性與金屬Cu表面積有直接關(guān)系。② 反應(yīng)發(fā)生在處于氧化態(tài)的Cu+上[37],SAKAHARA等[38]通過對金屬銅、銀、金、鉑等進行DFT表征,從本質(zhì)上證實了活性中心為Cu+。近年來,隨著對Cu/ZnO/Al2O3研究,ZnO在Cu/ZnO/Al2O3催化劑中的作用受到重視[39],單金屬Cu催化活性非常低,將ZnO加入Cu組分后,活性得以極大提升,Cu和ZnO之間表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。一種觀點認為ZnO與金屬Cu形成金屬-氧化物界面[40],降低了甲醇合成的反應(yīng)能壘。KATTEL等[39]直接對比Zn/Cu(211)和ZnO/Cu(111)模型催化劑合成甲醇的反應(yīng)活性。CO2加氫反應(yīng)條件下,ZnCu表面發(fā)生氧化,表面金屬Zn轉(zhuǎn)化為ZnO,ZnCu模型催化劑的性能最終達到相同Zn原子覆蓋度的ZnO/Cu水平,DFT計算結(jié)果表明在ZnO/Cu(211)表面合成甲醇的反應(yīng)能壘比ZnCu(111)低得多(圖9,ts、ts′均為反應(yīng)過渡態(tài),黑線ts為CO2經(jīng)過逆水煤氣反應(yīng)生成CO然后加氫到甲醇的路線,藍線ts′為甲酸加氫到甲醇路線)。另一種觀點認為部分還原的ZnOx與金屬Cu形成高活性的Cu-Zn表面合金[41]。FUJITANI等[42]研究了Cu/ZnO催化劑中ZnO組分對CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的影響。H2還原過程中明顯觀察到Zn原子向金屬Cu表面遷移,從而形成甲醇合成活性位點(Cu-Zn表面合金)。此外,甲醇合成中碳氫比與生產(chǎn)效率直接相關(guān)。過大的碳氫比會減少催化劑活性,過小的碳氫比會增加催化劑活性,造成能耗損失,影響甲醇生產(chǎn)效率。因此,甲醇合成需合理氫碳比例,理論上氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)為2,實際生產(chǎn)過程要求H2過量,氫碳比最佳為2.05～2.10。

圖9 ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)表面CO2加氫合成甲醇反應(yīng)勢能[39]

3.1.2 甲醇催化合成體系

甲醇合成催化劑主要有Cu基催化劑、Pd基催化劑和其他催化劑。目前工業(yè)上甲醇合成通常采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑,Cu/ZnO/Al2O3催化劑合成甲醇的條件是473～573 K、5～10 MPa。Cu基催化劑具有比表面積較大、活性組分高度分散等優(yōu)點,將活性組分負載在A12O3、ZrO2、Ga2O、SiO2、TiO2等[39,43]載體上,并加入Na、Cs、Ag、Ca、La、Fe、Mn等助劑[44]可獲得高性能催化劑。Cu/ZnO/Al2O3催化劑的催化性質(zhì)由各組分含量和制備方法等因素決定。XIAO等[45]采用共沉淀方法在中性條件下制備了一系列不同組成的Cu/ZnO/Al2O3催化劑,并考察了Cu、ZnO和Al2O3三種組分比例對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。Cu和ZnO組分比例對催化活性起決定性作用,同時對穩(wěn)定性也有一定影響。綜合考慮活性和穩(wěn)定性,確定2.8 ≤n(Cu)/n(Zn) ≤ 3.0和10 ≤n(Al) ≤ 12是Cu/ZnO/Al2O3最佳組分物質(zhì)的量配比。尖晶石結(jié)構(gòu)材料具有良好的穩(wěn)定性和可控的微觀結(jié)構(gòu),將Cu負載在ZnFe2O4尖晶石中,可根據(jù)Cu/Zn和Zn/Fe物質(zhì)的量比調(diào)節(jié)Cu納米顆粒大小,與相同工藝制備的Cu/ZnM-0.5(M=Co、Ni、Sn、Cr、Al、Ga和Mn) 催化劑比,Cu/ZnFe-0.5催化劑甲醇合成性能更好:在260 ℃和4.5 MPa下表現(xiàn)出71.6%的高甲醇選擇性和9.4%的CO2轉(zhuǎn)化率[46]。

Cu基催化劑的活性與Cu+物種在催化劑表面穩(wěn)定存在相關(guān)性,通過加入鉀助劑穩(wěn)定表面Cu+物種提高催化劑活性。WANG等[47]比較了不同氧覆蓋度下催化劑活性,發(fā)現(xiàn)Cu (100) 表面氧的覆蓋度與反應(yīng)活性之間存在火山型關(guān)系,說明表面Cu+/Cu0物種的比例控制著催化劑的活性。SUN等[48]在220 ℃、3.0 MPa和WHSV=6 000 mL/(g·h) 條件下進行甲醇合成。采用共沉淀法制備不同ZrO2含量的Cu-ZnO-ZrO2催化劑(CuZnxZr,x表示ZrO2物質(zhì)的量分數(shù)),結(jié)果表明CuZn10Zr催化劑性能最佳,CO2轉(zhuǎn)化率為14.0%,甲醇選擇性為54.4%。相關(guān)表征證明其具有最優(yōu)的催化性能是因為Cu活性位點具有較好的分散性,n(Cu+)/n(Cu++Cu0)(n為物質(zhì)的量)較高,氧空位較多及ZrO2載體堿度較強。根據(jù)催化反應(yīng)性能和表征,提出了CO2在CuZn10Zr上加氫合成甲醇的雙活性位模型及反應(yīng)機理(圖10)。H2分子在Cu0位點上發(fā)生吸附和解離,而CO2則吸附在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面的堿位點上,經(jīng)活化后的H*物種遷移到Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面,與CO2反應(yīng)生成HCOO*再加氫生成甲醇。

圖10 CuZn10Zr催化劑上CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機理[48]

為提高Cu/ZnO/Al2O3催化劑性能,可通過加入ZrO2、Ga2O3、CeO2、MgO和Cr2O3等金屬氧化物[49-50],調(diào)節(jié)Cu/ZnO表面的堿度增強對CO2及相關(guān)中間物種的吸附,同時提高Cu組分的分散度和穩(wěn)定性。LI等[51]研究Ga2O3在改性Cu/ZnO催化劑中的作用,結(jié)果表明,除Ga2O3結(jié)構(gòu)促進作用外,Ga2O3還促進了ZnO深度還原為Zn0,并在還原后形成CuZn合金,催化活性和甲醇選擇性的提高可能與ZnO濃度增加有關(guān)。胡菊等[52]考察了CeO2含量對Cu/ZnO/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。加入適量CeO2可提高Cu和ZnO組分的分散度,同時增大催化劑比表面積。此外,CeO2增強了Cu/ZnO/Al2O3的熱穩(wěn)定性。Pd和Au等貴金屬的加入對甲醇合成也有明顯促進效果[53-55]。HU等[53]發(fā)現(xiàn)加入少量Pd可使Cu/ZnO的空時收率提高2.5倍,甲醇轉(zhuǎn)換頻率提高3.5倍;動力學研究表明,Cu/ZnO中摻雜一定量Pd可大幅降低甲醇合成所需活化能,有助于表面吸附H2的活化。MARTIN等[54]證明引入少量Au貴金屬可提高金屬Cu的電子穩(wěn)定性。除添加的助劑,甲醇本身也可能在Cu/ZnO/MgO催化劑上起促進劑的作用,由于反應(yīng)物蒸汽中存在少量甲醇,表觀活化勢壘明顯降低(由117.9 kJ/mol降至67.9 kJ/mol)[56]。

Pd基催化劑(Pd/ZnO[57]、Pd/Ga2O3[58]及Pd/In2O3[59])在CO/CO2加氫合成甲醇中顯示出優(yōu)異的催化性能[60],其中一部分Pd基催化劑的活性中心實際上是金屬Pd和氧化物載體在還原過程形成的金屬間化合物。因為其電子結(jié)構(gòu),尤其是d帶電子結(jié)構(gòu)與銅相似[61],表現(xiàn)出與銅基催化劑相近或更高的活性。CHORKENDORFF課題組合成了負載在SiO2載體上的GaPd2金屬化合物催化劑[62],在常壓下,活性通常是Cu/ZnO/Al2O3催化劑的1.6倍以上(圖11(a)),205～210 ℃時(此時對應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化率最高的條件),該催化劑甲醇的選擇性是Cu/ZnO/Al2O3催化劑的2倍(圖11(b))。一般情況下,利用ZnO等改性后,甲醇選擇性達70%以上[63],這種促進作用可能是由于金屬Pd和PdZn合金團簇混合物的形成,有利于CO2活化和甲醇的形成。

圖11 反應(yīng)溫度對GaPd2/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3催化劑活性和甲醇選擇性的影響[62]

除Cu、Pd基催化劑外,氧化物負載的Au、In、Ni等催化劑在合成甲醇中因具有優(yōu)異的催化活性而受到關(guān)注。HARTADI等[64]制備Au/ZnO催化劑,在活性組分負載量相同的情況下,因為Au/ZnO催化劑能抑制CO2發(fā)生逆水煤氣(RWGS)反應(yīng),所以該催化劑合成甲醇選擇性明顯高于工業(yè)催化劑。CONVERSION等[65]通過向Ni中加入MnO2光熱CO加氫制取輕烯烴,再與水分子水合制低碳醇。該方法中MnO2的加入降低了烯烴在Ni表面的吸附能,從而最大限度減少對輕烯烴的不良深度加氫反應(yīng)。該催化劑在紫外可見光照射下,烯烴選擇性僅33.0%,仍需進一步研究。近年來,In2O3基催化劑在CO2多種催化轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出高活性和選擇性。2013年,天津大學劉昌俊教授團隊與美國南伊利諾伊大學葛慶峰教授[66]發(fā)表研究論文:利用周期性密度泛函理論計算證明:具有氧空位的氧化銦催化劑對CO2加氫合成甲醇具有很高的選擇性,尤其在較低反應(yīng)溫度條件下,甲醇選擇性可達100%。氧空位在CO2的活化和所涉及關(guān)鍵中間體穩(wěn)定中起關(guān)鍵作用,添加貴金屬可促進氧空位的形成和H2的活化。該團隊通過沉淀浸漬法制備In2O3負載的Ir催化劑,其比表面積為68 m2/g,在300 ℃、5 MPa下,H2/CO2體積比為4時,表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇選擇性和穩(wěn)定性[67];Ir和In2O3之間的相互作用取決于催化劑結(jié)構(gòu),Ir高分散,可穩(wěn)定氧空位和避免In2O3的過度還原。在In2O3上負載的Ni[68]、Pt[69]、Au[70]和Ru[71]也可得到類似效果。雖然關(guān)于貴金屬催化劑的研究取得了一些進展,但與Cu基催化劑相比,這些催化劑在活性和選擇性上并未大幅提升,且貴金屬催化劑昂貴,目前仍無法取代Cu基催化劑在工業(yè)甲醇合成中的應(yīng)用。

3.1.3 甲醇衍生物:甲酸的催化合成

近年來,隨環(huán)境保護和新能源領(lǐng)域發(fā)展,甲酸應(yīng)用進一步擴大。隨新能源快速崛起,由于甲酸鹽(如甲酸鈉、甲酸鈣)環(huán)境友好性,可代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機鹽用作融雪劑,甲酸用途日益顯現(xiàn)。研究表明,甲酸是良好的氫載體,附加值較高,可作為甲酸鹽電池原料及儲氫材料。此外,甲酸是一種重要化工原料,廣泛應(yīng)用于皮革、制藥、農(nóng)業(yè)、橡膠、織物等領(lǐng)域。

甲酸制備過程中副產(chǎn)物產(chǎn)物為C、CH4和CH3OCH3等(表1),因其副反應(yīng)的吉布斯自由能遠小于0,使目標甲酸反應(yīng)式競爭更激烈,很難合成純甲酸,工業(yè)合成中常通過合成甲酸衍生物(如甲酸鹽、甲酸酯、酰胺)等達到甲酸轉(zhuǎn)化目的。工業(yè)合成上常通過甲酸甲酯水解法制備甲酸,不消耗寶貴氫氣。

表1 CO2氫化反應(yīng)體系的常規(guī)熱力學參數(shù)

甲酸甲酯水解法制備甲酸分2步進行:第1步,甲醇和CO在甲醇鈉為催化劑下進行羰化反應(yīng),生成甲酸甲酯。第2步,在甲酸自催化作用下,甲酸甲酯于90～140 ℃、0.5～1.8 MPa條件下水解為甲醇和甲酸,隨后經(jīng)分離精制獲得甲酸,甲醇則返回系統(tǒng)。最終,通過甲酸與水共沸,及真空分離,可得到100%純產(chǎn)品。該方法所獲產(chǎn)品為單一甲酸,無副產(chǎn)物,具有流程短、原料易得、無三廢、產(chǎn)量大、生產(chǎn)成本低等特點,但一次性投資太大。甲醇和CO的液相羰基化反應(yīng)方程式如下:

(10)

甲酸甲酯水解法的催化劑為堿催化劑甲醇鈉,在工業(yè)上多將甲醇和金屬鈉以物質(zhì)的量比2∶1加入反應(yīng)釜中。加入適量反應(yīng)溶劑(如甲苯),加熱至反應(yīng)溫度120～140 ℃,甲醇與鈉發(fā)生醇化反應(yīng)生成甲醇鈉。甲醇鈉易將甲醇的O—H鍵活化,形成甲氧基離子,該離子再與CO發(fā)生親核反應(yīng)完成羰化,該反應(yīng)機理由CHRISTIANSEN在1942年提出,這一理論得到后續(xù)動力學研究的支持。在眾多甲酸合成工藝中Kemira-Leonard工藝是目前應(yīng)用較廣泛的甲酸工業(yè)制備方法,工藝流程如圖12所示。

圖12 Kemira-Leonard工藝流程

該工藝中CO在80 ℃、4.1 MPa及甲醇鈉為催化劑條件下,經(jīng)羰化反應(yīng)器生成粗甲酸甲酯。再將反應(yīng)得到的粗甲酸甲酯和少量催化劑經(jīng)閃蒸排放到甲酸甲酯塔,經(jīng)預反應(yīng)器得到精制甲酸甲酯同時生成少量所需甲酸。再在120 ℃、0.9 MPa,甲酸為催化劑條件下經(jīng)主水解器將甲酸甲酯水解。反應(yīng)達到平衡后,反應(yīng)產(chǎn)品在閃蒸器中常壓快速閃蒸,閃蒸出來的大量未反應(yīng)甲酸甲酯和少量甲酸循環(huán)到反應(yīng)器,待液體冷卻后進入甲酸分離塔,殘余甲酸甲酯迅速與甲酸和水減壓分離。餾出物在循環(huán)塔中與分離循環(huán)后的甲酸溶液進入產(chǎn)品塔進行加壓蒸餾分離,分別得到質(zhì)量分數(shù)80%和90%左右的甲酸產(chǎn)品。該工藝特點是采用醇鹽系催化劑,可大幅減低反應(yīng)壓力。水解在140 ℃、1.0～1.8 MPa較高溫度和壓力下形成均相體系,避免使用溶劑萃取,同時較高溫度和壓力可有效抑制甲酸再酯化。此外,在減壓條件下蒸餾可縮短甲醇與甲酸接觸時間,防止再酯化。

3.2 焦爐煤氣制其他低碳醇

由于醇中存在氧原子,低碳醇的燃燒比汽油和柴油更徹底。同時釋放的氣體中有害物質(zhì)較少,是一種環(huán)保燃料。目前制備低碳醇方法缺點很多,以乙醇為例,乙醇工業(yè)生產(chǎn)主要包括發(fā)酵和化學合成2種方法,發(fā)酵合成方法不僅造成嚴重的環(huán)境污染,還消耗大量糧食作物;化學合成需大量硫酸,造成設(shè)備腐蝕嚴重,導致生產(chǎn)成本高。焦爐煤氣在鋼鐵產(chǎn)業(yè)中可大量提取,且價格低廉。焦爐煤氣源自冶金行業(yè)的煉焦尾氣,主要原料為煤。然而,從原料成本來看,焦爐煤氣實際上是焦化生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品,因此相對容易獲取,且能實現(xiàn)資源綜合利用,將廢轉(zhuǎn)化為寶,響應(yīng)國家減排政策的號召。焦爐煤氣制乙二醇技術(shù)在能源消耗上具有一定優(yōu)勢,特別是如果焦化廠附近存在余熱或廢氣可以利用[72]。相比之下,煤制乙二醇涉及到煤的運輸,需占用大量土地,且在制漿過程中可能導致環(huán)境污染。而焦爐煤氣制乙二醇相對煤制乙二醇,所需空氣和鍋爐規(guī)模較小,且使用的設(shè)備較少。綜合來看,與煤炭制備乙二醇相比,焦爐煤氣制乙二醇技術(shù)在經(jīng)濟性和工藝路線方面具有一定優(yōu)勢。

3.2.1 一般反應(yīng)機理

低碳醇生成主要包括如下關(guān)鍵步驟:CO和H2解離、C—C偶聯(lián)、CO插入、含氧中間體加氫等[73](圖13)。CO在活性位點表面吸附、解離、加氫形成CHx*物種;CHx*經(jīng)過C—C偶聯(lián)形成C2Hy*,并進一步與CHx*結(jié)合形成長鏈CnHz*(n≥ 2)中間體(圖13黑色路線);而相鄰活性位點上非解離吸附的CO*可插入CnHz*物種中形成?；?CnHzCO*)物種,其進一步加氫生成C2+OH(圖13綠色路線)。此外,作為平行反應(yīng),CnHz*物種也可能直接從催化劑位點上脫附形成烯烴CnH2n或直接加氫形成烷烴CnH2n+2(圖13藍色路線)。非解離的CO*也可直接加氫形成甲?；⑦M一步加氫形成甲醇;甲?；材芘c臨近位點上的CHx*物種結(jié)合形成C2含氧中間體CHxCHO*并繼續(xù)與CHx*結(jié)合生成更長鏈的含氧中間體,最后加氫形成C2+OH(圖13紅色路線)。低碳醇合成相較甲醇合成與費托合成具有一些相同的表面反應(yīng),但三者催化性質(zhì)與反應(yīng)過程不同。甲醇合成催化劑是在C—O鍵保留的表面非解離吸附,而費托合成催化劑是在C—O鍵斷裂的表面解離吸附。由于催化劑活性位點的電子和物理化學特性不同,前者導致含氧化合物的形成,后者導致烴鏈生長。低碳醇合成催化劑的設(shè)計想法是對這2類活性組分進行優(yōu)化組合。低碳醇合成要求催化劑具有雙重功能,即解離吸附和非解離吸附的活性位點[75]。因此,增加催化劑上的雙活性中心數(shù)量并使其含量達到一定平衡是提高催化劑活性的關(guān)鍵。如何在納米甚至原子尺度上構(gòu)建具有高活性和穩(wěn)定性的雙活性中心,成為研究熱點。同時,氫碳比也是低碳醇合成的影響因素。原料氣總壓一定時,氫碳比變化會引起H2和CO分壓的變化,對低碳醇合成中不同反應(yīng)的影響不同。低碳醇合成速率隨CO分壓的升高而加快,但由于低碳醇合成過程受到水的強烈抑制,因此較低的氫碳比有利于移去水的水汽變換反應(yīng)向正向進行,即低碳醇合成的最佳氫碳比小于2。

圖13 CO加氫生成低碳醇、甲醇、烴類的反應(yīng)路徑[73-74]

3.2.2 低碳醇催化合成體系

目前,CO/CO2加氫合成低碳醇的催化劑大致分為4類:改性費托合成催化劑[76-77]、Cu基改性甲醇合成催化劑[78]、Mo基貴金屬催化劑[79-80]、Rh基催化劑[81]。圖14總結(jié)了過去10 a發(fā)表的CO/CO2加氫制低碳醇相關(guān)研究中CO/CO2轉(zhuǎn)化率與低碳醇選擇性的關(guān)系。若以低碳醇的收率為評價指標,性能排序為:改性費托合成催化劑(其中,以CuFe和CuCo為代表)>Mo基催化劑≈Rh基催化劑>Cu基改性甲醇合成催化劑[82]。改性費托合成催化劑被認為是較有應(yīng)用前景的低碳醇合成催化劑體系。改性費托合成催化劑是在傳統(tǒng)費托合成催化劑(Fe基、Co基催化劑)中加入堿金屬(Li、Na、K、Cs等)或過渡金屬(Mn、Mo等)。Fe基催化劑合成低碳醇反應(yīng)條件通常在250～300 ℃、3～6 MPa、H2/CO體積比1～2條件下進行。Fe基催化劑因具有價格低廉、儲量豐富、適用于不同H2/CO比例的合成氣等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。目前Fe基催化劑按活性位種類可分為Fe基單金屬催劑、雙金屬催化劑和多金屬催化劑。CuFe催化劑在CO2加氫制低碳醇中表現(xiàn)出更高的低碳醇收率(圖11(b)),其活性位點通常被認為是臨近的金屬銅(Cu0)和碳化鐵(FexC),FexC被認為有利于CO解離和C—C偶聯(lián),Cu0則有利于CO非解離吸附和插入[83]。

圖14 CO/CO2加氫制低碳醇催化劑中低碳醇選擇性與CO/CO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[82]

Co基催化劑作為另一類重要低碳醇合成催化劑。Co基催化劑合成低碳醇反應(yīng)條件通常在220～300 ℃、3～5 MPa、H2/CO體積比1～2條件下進行。Co基催化劑因儲量高、低成本、碳鏈增長能力強、水煤氣變化不敏感及醇選擇性較高等優(yōu)勢,得到廣泛研究。Co基催化劑按活性位種類可分為Co基單金屬催劑、雙金屬催化劑和多金屬催化劑。單金屬Co0-Cox+催化劑有利于低碳醇形成,包括金屬鈷-碳化鈷(Co0-Co2C)、金屬鈷-氧化鈷(Co0-CoOx)2類。Co2C被證明可促進CO非解離吸附和插入。中國科學院大連化學物理研究所丁云杰和李薇雪等[84]根據(jù)密度泛函理論(DFT)對比Co2C(111)晶面和面心立方的金屬Co(100)晶面上CO的吸附能和CO解離的活化能,表明CO在金屬Co0上更易解離吸附,而在Co2C位點上則易發(fā)生非解離吸附。雙金屬CuCo催化劑比單金屬Co0-Cox+催化劑有更高的低碳醇選擇性和收率[85]。雙金屬CuCo催化劑的研究可追溯至1978年,法國石油研究所首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀催化劑。Cu-Co催化劑合成低碳醇反應(yīng)條件為300 ℃、6.0 MPa,該催化劑的Cu/Co原子比約1,由1～3種過渡金屬氧化物作為載體或助劑。對該催化劑改性研究主要包括2方面:活性組分Cu和Co的比例及2個活性中心的分布。原子尺度混合的活性組分Cu和Co可顯著提高二者協(xié)同效應(yīng)從而提高低碳醇的選擇性。PRIETO等[86]采用理論計算和微動力學模型研究Cu-Co比例對低碳醇合成的影響(圖15)。通過計算不同Cu-Co比例(3/0、2/1、1/2、0/3)下的甲烷、甲醇和乙醇選擇性,發(fā)現(xiàn)表面富Co的CuCo合金結(jié)構(gòu)更有利于乙醇的形成。隨后通過XRD和XPS監(jiān)測了CuCo合金相的變化和表面Co的還原程度,發(fā)現(xiàn)Cu/(Cu+Co)原子比為0.3時,總醇的時空產(chǎn)率最高。一般認為Cu-Co催化劑合成低碳醇具有2類活性中心,其中Co用于CO的解離吸附生成烷基鏈(圖13黑色路線),Cu用于CO的非解離吸附氧化烷基鏈(圖13紅色路線),2種活性中心共同作用生成低碳醇,目前CuCo催化劑對低碳醇的選擇性和收率分別達50%和20%以上。

圖15 通過DFT計算和微動力學模型預測的甲烷、甲醇、乙醇選擇性隨催化劑中單金屬Cu位點、單金屬Co位點、CuCo合金位點相對比例的變化趨勢[86]

CuCo合金的相分離是導致CuCo催化劑失活的主要原因。為增強Cu-Co之間的相互作用,促進CuCo表面合金的生成并提高其在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性,研究者嘗試以LDHs等多種前體制備催化劑。北京化工大學衛(wèi)敏課題組[87]以Al2O3為基質(zhì),在其上原位生長CuCoAl-LDH納米片,隨后經(jīng)焙燒、還原獲得了核殼型結(jié)構(gòu)的Cu@(CuCo-合金)/Al2O3催化劑(圖16),該催化劑合成低碳醇條件在220 ℃、2 MPa、H2/CO體積比2下進行,Cu/Co原子比為1/2時,CO轉(zhuǎn)化率為21.5%,總醇選擇性為50.6%,催化劑性能最優(yōu),優(yōu)異催化性能源于納米顆粒中Cu和Co之間獨特的電子和幾何相互作用。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)具有獨特結(jié)構(gòu)。金屬陽離子可在原子水平上分布到氫氧化物層中。作為高級醇合成的催化劑前驅(qū)體受到廣泛關(guān)注,北京化工大學衛(wèi)敏、北京大學馬丁和中國科學院金屬研究所張炳森等[88]多團隊合作,報道了一種由Cu4Fe1Mg4層狀雙金屬氫氧化物(Cu4Fe1Mg4-LDH)前驅(qū)體衍生的Fe5C2-Cu界面催化劑,催化劑即使在低壓(1 MPa)下也展現(xiàn)出53.2%的CO轉(zhuǎn)化率,優(yōu)于大部分CuFe催化劑在高壓(≥3 MPa)下的性能。此外,堿金屬助劑對Cu-Co催化劑的活性和選擇性也有很大影響,COSULTCHI等[89]制備了摻雜不同堿金屬的Co/Cu/Cr催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Na的摻雜有利于醇類生成,產(chǎn)物中醇選擇性為34%,略高于烴類選擇性。載體對產(chǎn)物分布也有重要影響,如負載在MgO上的催化劑主要生成甲醇;負載在TiO2、CeO2或La2O3上的催化劑主要生成烴類;而負載在ZrO2、SiO2和Al2O3上的催化劑醇選擇性較高。

圖16 核殼型Cu@ (CuCo-合金)/Al2O3催化劑在原位生長焙燒和還原過程中物相演變過程[87]

改性甲醇合成催化劑包括改性低溫和改性高溫催化劑。改性高溫甲醇合成催化劑最早是由意大利Snam公司開發(fā)的高溫Cr基催化劑,高溫Cr基催化劑合成低碳醇反應(yīng)條件在350～400 ℃,7～10 MPa,H2/CO體積比2.3～2.5下進行[90],反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇和異丁醇占比較大。改性低溫甲醇合成催化劑最早由德國的Lurgi公司開發(fā),低溫催化劑(Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2和Cu/CeO2)合成低碳醇反應(yīng)條件在250～300 ℃,1～5 MPa,H2/CO體積比1.0～2.5下進行。加入助劑Co后,得到直鏈醇,尤其是乙醇。改性甲醇合成催化劑的改性可通過添加堿金屬實現(xiàn)。催化劑表面(包括載體)的酸性會導致一些副反應(yīng),尤其是醇脫水。通過堿金屬對表面酸性的改性,可抑制副反應(yīng),促進鏈增長,提高醇選擇性。適量添加堿金屬可減弱碳氧鍵,導致CO離解,從而促進碳鏈增長。然而,添加堿金屬必須適量,因為過量的堿金屬會導致醇產(chǎn)率和C2+OH比例明顯下降。主要原因是CO解離吸附過多會導致大量積炭。不同堿金屬對低碳醇合成的選擇性提高作用有所差別,但基本規(guī)律為Cs>Rb>K>Na>Li[91]。目前對K和Cs的研究較充分。SUN等[92]研究了堿金屬K和Cs對Cu/Zn/Al2O3催化劑的影響。結(jié)果顯示K對醇的生成影響不大,而過量K反而會抑制CO轉(zhuǎn)化。堿金屬過量時,會覆蓋Cu活性位點并降低催化劑比表面積。Cs的添加能促進CO轉(zhuǎn)化和醇的生成。在5.4 MPa、290 ℃、1 875 mL/(g·h)反應(yīng)條件下,Cs促進的最優(yōu)催化劑可使CO轉(zhuǎn)化率達41.6%,C2+OH選擇性為24.9%。Cs的促進作用是因為其能穩(wěn)定中間物種HCO*和H2CO*。

Mo基催化劑反應(yīng)條件苛刻,Mo基催化劑合成低碳醇反應(yīng)條件在高溫280～320 ℃、高壓5～8 MPa下進行,但其水煤氣變換活性高,耐硫性好,可減少焦爐煤氣脫硫脫水的生產(chǎn)成本。催化體系對于反應(yīng)氣氛中S有較強的抗中毒作用且不易結(jié)炭,醇選擇性也較高。單金屬Mo基催化劑活性差,產(chǎn)物中C2+OH收率低,烷烴為主要產(chǎn)物。因此,通常采用活性炭、Al2O3等載體,并添加堿性金屬(Fe、Co、Mn)提高醇的選擇性。醇生成的活性位點[93]是Mn0-2+-Mn4-5+雙活性位,其中低價態(tài)的Mn0-2+是CO解離吸附活性位,高價態(tài)的Mo4-5+是CO非解離吸附活性位,二者協(xié)同作用可促進醇的生成。因為Mo基催化劑中含有硫,所以反應(yīng)所得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物含硫,不易直接利用。此外,Rh基催化體系具有良好的CO2/H2活化和催化C—C偶聯(lián)能力,為提高催化劑活性可通過添加1～2種過渡金屬或稀土金屬氧化物助劑實現(xiàn)。醇的活性位通常是Rh0-Rh+雙活性位點。其中Rh0是CO解離吸附活性位,Rh+是CO非解離吸附活性位,故在低碳醇合成中具有優(yōu)異性能。但Rh化合物價格昂貴,催化劑易被CO2毒化,不適宜大規(guī)模工業(yè)化。低碳醇合成催化劑催化性能具有以下特點:改性費托合成Cu-Co催化劑反應(yīng)條件溫和,活性和選擇性較高,但副產(chǎn)物選擇性較高;改性甲醇合成催化劑總醇選擇性太低;Mo基催化劑反應(yīng)活性較高,不易積炭,壽命長,但總醇及醇選擇性低;Rh基催化劑價格昂貴,不適合工業(yè)化。

4 結(jié)語及展望

鋼化聯(lián)產(chǎn)利用冶金煤氣合成甲烷和低碳醇等化學品是實現(xiàn)鋼鐵碳中和的重要途徑。其中甲烷化催化劑以Ni基催化劑為代表;甲醇合成催化劑以Cu/Zn催化劑為代表;低碳醇合成催化劑以改性費托合成Cu-Co催化劑為代表。此外,都需對焦爐煤氣進行深度凈化處理,以滿足工藝要求,焦爐煤氣合成甲酸不需消耗寶貴氫氣,開發(fā)意義較大。工業(yè)化過程中還需綜合考慮這些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和市場價格優(yōu)勢等因素決定所選用催化合成路線。

冶金煤氣中可能含一些中毒物質(zhì),如硫化物、氯化物等,這些物質(zhì)可能對催化劑產(chǎn)生毒性影響。通過選擇熱穩(wěn)定性良好的載體材料以保證催化劑的穩(wěn)定性和活性;通過優(yōu)化催化劑表面結(jié)構(gòu)和活性位點分布,提高其對中毒物質(zhì)的吸附能力,減少中毒物質(zhì)對活性位點的占據(jù);還可考慮催化劑再生,延長催化劑使用壽命和穩(wěn)定性。綜合考慮,可設(shè)計具有較高抗性的催化劑,有效應(yīng)對冶金煤氣中的中毒物質(zhì)。

目前,需對鋼鐵全流程總體熱平衡和煤氣平衡計算評估,將冶金余熱回收利用規(guī)模與鋼化聯(lián)產(chǎn)流程反應(yīng)所需能量進行系統(tǒng)性測算,通過合理規(guī)劃鋼化聯(lián)產(chǎn)過程中能質(zhì)匹配,最終實現(xiàn)最大限度減排及鋼鐵工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。未來,以鋼化聯(lián)產(chǎn)為技術(shù)紐帶,將新型鋼鐵工業(yè)生態(tài)鏈與化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展生態(tài)鏈結(jié)合,能促進我國“雙碳”戰(zhàn)略目標的實現(xiàn)。