• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    金屬及碳基材料電催化還原CO2研究進(jìn)展與展望

    2024-05-12 05:24:24趙峻標(biāo)于秋陽郝海剛
    潔凈煤技術(shù) 2024年4期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    趙峻標(biāo),于秋陽,姜 洋,郝海剛,高 瑞

    (內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010021)

    0 引 言

    化石燃料的開發(fā)利用,為人類社會帶來巨大進(jìn)步。然而也造成了嚴(yán)重的能源短缺、溫室效應(yīng)等問題[1-2]。從碳循環(huán)角度看,大氣中過量CO2的存在與緊缺的含碳化石燃料之間的矛盾,表明地球碳平衡已遭受嚴(yán)重破壞。為此,我國于2020年提出了“雙碳”政策。由于CO2過量排放,碳中和成為最重要的環(huán)境目標(biāo)之一,因此將CO2還原成有價值的化學(xué)物質(zhì)或燃料,是解決碳循環(huán),實(shí)現(xiàn)碳中和的重要策略[3]。

    回顧過去32年的全球CO2排放量,與能源消費(fèi)相關(guān)的CO2排放量由1990年的200億t增至2023年的372億t,增幅超過86%[4],相應(yīng)地,大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)于2023年達(dá)到421×10-6,比350×10-6的安全上限高出了20%[5]。從攀升趨勢來看,除去2008年全球金融危機(jī)爆發(fā)和2019年COVID-19病毒大流行外,CO2排放量基本急劇上升[4]。因此亟需開發(fā)領(lǐng)先的技術(shù)手段減少大氣中CO2濃度。

    就目前技術(shù)而言,減少大氣中CO2濃度仍艱巨,原則上有3種可行的策略[6]:降低CO2的排放;存儲CO2;轉(zhuǎn)化與利用CO2。從源頭上降低CO2排放需要工業(yè)生產(chǎn)打破化石能源傳統(tǒng)利用模式,開拓化石能源利用的新方法,提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率,同時政府出臺政策,積極優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。存儲大氣中的CO2需將CO2從固定排放源排放的尾氣或其他氣體中分離并存儲,碳捕集與封存(CCS)技術(shù)仍存在高成本的壓縮與運(yùn)輸以及泄漏風(fēng)險等[7-10]。與前二者相比,轉(zhuǎn)化CO2是一種更有前景的清潔解決方案[11]。利用CO2還原為C1產(chǎn)物乃至其他多碳產(chǎn)物,不僅可緩解大氣中CO2排放,還能生產(chǎn)一些有價值的燃料和工業(yè)化學(xué)品,可為能源領(lǐng)域提供新的燃料供給[12]。因此,大力發(fā)展CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)是當(dāng)今減少大氣中CO2濃度最有潛質(zhì)的途徑之一。

    筆者總結(jié)了CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)、電催化還原CO2原理、主要產(chǎn)物、反應(yīng)途徑、評價參數(shù)和催化劑材料的選擇和影響等?;谀壳鞍l(fā)展迅速的金屬基及非金屬碳基材料電催化劑進(jìn)行綜述。金屬基、非金屬碳基材料以及其復(fù)合材料是目前研究熱點(diǎn),通過新的制備手段和更深入的機(jī)理探究,可進(jìn)一步挖掘其在CO2還原上的應(yīng)用。最后,對電催化還原CO2研究進(jìn)行總結(jié)與展望,以期促進(jìn)CO2RR發(fā)展。

    1 CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀

    近年來,研究人員在CO2轉(zhuǎn)化方式上進(jìn)行大量研究,主要CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)分為生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于生物轉(zhuǎn)化CO2是利用或模擬自然界中植物和微生物等自然光合作用過程,所以CO2轉(zhuǎn)化速率和生物效率受限,存在環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險,且應(yīng)用規(guī)模小。相比之下,化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2可通過設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑及器件等條件達(dá)到理想的選擇性和轉(zhuǎn)化率,已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化是將CO2在能量場作用下催化轉(zhuǎn)化成CO、HCOOH、C2H5OH等碳?xì)浠衔颷11],主要分為催化加氫[14]、光電化學(xué)還原[15]和電催化還原[16]。

    催化加氫是在高溫高壓下,外加可再生H2,利用催化劑的作用將CO2還原并合成化學(xué)品。該過程能產(chǎn)生如CO、甲醇、甲酸、碳?xì)浠衔锖鸵掖嫉榷喾N燃料和化學(xué)物質(zhì)。此反應(yīng)過程的主要挑戰(zhàn)是高氫氣消耗量和高工作壓力,并且由于存在不可避免的多種反應(yīng)路徑,實(shí)際催化過程中會同時形成不同產(chǎn)物(如CO、甲酸、甲醇、高級醇等),很大程度上降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[17-21]?!八_巴蒂爾反應(yīng)”于1912年通過催化加氫將CO2轉(zhuǎn)化成CH4[22],之后,“費(fèi)-托法”以合成氣(CO、H2和CO2混合物)為原料,合成碳?xì)浠衔?CH3OH、C2H5OH等產(chǎn)品)。CO2催化加氫生產(chǎn)的甲醇是目前工業(yè)廣泛應(yīng)用的最重要產(chǎn)物之一,高效穩(wěn)定的甲醇催化劑已成為當(dāng)下研究重點(diǎn)。CO2催化加氫制甲醇技術(shù)最大問題之一是氫源,直接決定該工藝的經(jīng)濟(jì)性,其次,仍需通過改進(jìn)催化劑提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性,且催化加氫的苛刻反應(yīng)條件也在一定程度上限制其應(yīng)用前景[14]。

    光電化學(xué)還原是在能量輸入相對較低的溫和條件下,利用具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑,由太陽能等外部光源激活,從而產(chǎn)生光電子和空穴[15],以實(shí)現(xiàn)光催化還原CO2為碳?xì)浠衔?被稱為“人工光合技術(shù)”。光化學(xué)還原CO2實(shí)現(xiàn)了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化,是達(dá)成自然界碳循環(huán)平衡過程中前景廣闊的的轉(zhuǎn)化方法[23]。然而,受太陽能的強(qiáng)間歇性、波動性等局限,導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化效率和有用化學(xué)產(chǎn)物選擇性很低,在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,如何開發(fā)高效的催化劑、實(shí)現(xiàn)太陽能有效利用等問題是光催化還原CO2面臨的巨大挑戰(zhàn)。

    相比催化加氫和光電化學(xué)還原方法,電催化還原CO2(CO2RR)具備更多優(yōu)勢:① 溫和的操作條件(常溫常壓反應(yīng)),更高的安全性;② 由清潔的可持續(xù)能源為反應(yīng)提供動力,達(dá)成人為的閉合碳循環(huán),完全實(shí)現(xiàn)能源的綠色循環(huán);③ 電解池裝置分為陰極區(qū)和陽極區(qū)2部分,相互隔離的兩極各有產(chǎn)物,還原產(chǎn)物在陰極電極上產(chǎn)生,分離收集難度小;④ 具有廣泛的產(chǎn)品分布,可通過設(shè)計(jì)催化劑、調(diào)整各種應(yīng)用參數(shù)加速反應(yīng)速率和控制產(chǎn)品的選擇性;⑤ 廉價的無機(jī)鹽電解液接近中性,且可完全回收利用,使整體化學(xué)品消耗量最小化;⑥ 電化學(xué)反應(yīng)器模塊化、反應(yīng)緊湊,易開展規(guī)?;囼?yàn)并放大應(yīng)用;⑦ 電催化氧還原反應(yīng)(ORR)和析氫反應(yīng)(HER)的發(fā)展為CO2RR研究提供豐富理論和經(jīng)驗(yàn),有助于CO2RR重要框架的構(gòu)建。CO2RR技術(shù)更適合生產(chǎn)碳?xì)湫》肿踊衔锏木?xì)化工,迄今已實(shí)現(xiàn)小規(guī)模運(yùn)行。

    綜上所述,就現(xiàn)有CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)而言,CO2RR呈現(xiàn)出獨(dú)特的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢,在研究和應(yīng)用方面展現(xiàn)出卓越的前景。

    2 電催化還原CO2技術(shù)

    2.1 電催化還原CO2的原理

    圖1 電催化CO2還原反應(yīng)裝置[24]

    2.2 電催化還原CO2的產(chǎn)物及反應(yīng)途徑

    表1 電催化還原CO2各產(chǎn)物的反應(yīng)路徑和對應(yīng)的平衡電極電勢[29]

    由表1可直觀看出析氫反應(yīng)(HER)與CO2RR產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物所需電勢相近。因此,實(shí)際反應(yīng)過程中,析氫反應(yīng)成為競爭反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)高效的CO2還原并產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物,必須克服析氫反應(yīng)的競爭,這是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[30]。此外,不同反應(yīng)路徑之間的平衡電勢差異相對較小,使CO2成功還原為特定目標(biāo)產(chǎn)物更加困難。

    對于CH4、CH3OH和HCHO,理論和試驗(yàn)研究表明,*CO是CO2RR反應(yīng)的主要中間體[35-36]。通過*CO進(jìn)一步加氫,可生成*HCO、*H2CO和*H3CO中間體,其中*H2CO中間體解吸可生成HCHO,*H3CO中間體可還原為CH3OH。目前,從*CO到CH4的轉(zhuǎn)化主要有2種反應(yīng)路徑:① 由NIE等[37]提出,通過*COH中間體還原為*C的過程生成CH4,即*C被逐步還原為*CH、*CH2、*CH3,直至最終生成CH4。這一假設(shè)的可行性在后來銅負(fù)載聚合物氮化碳催化劑上的CO2還原計(jì)算中得到了驗(yàn)證[38]。② *CO→*CHO→*CHOH→*CH→*CH2→*CH3→*+CH4路徑,這一路徑由ZHANG等[39]通過理論和試驗(yàn)相結(jié)合的方法證實(shí),是在-1.0 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)條件下還原生成CH4最受青睞的路徑。

    在CO2還原為C2+產(chǎn)物的途徑中,認(rèn)為*CO中間體的后續(xù)還原反應(yīng)決定了催化劑在電催化CO2過程中最終生成何種C2+產(chǎn)物[40]。如C2H6的形成過程是*CO通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成*CH,隨后質(zhì)子化形成*CH3,最終,*CH3經(jīng)過二聚反應(yīng)形成C2H6;而對于形成CH3COOH(或CH3COO-),則是通過共插入*CH2實(shí)現(xiàn)[41]。CO2RR生成常見的C1和C2+產(chǎn)物的可能反應(yīng)途徑如圖2所示。

    圖2 CO2RR常見產(chǎn)物的反應(yīng)路徑[42]

    2.3 電催化還原CO2中重要評價參數(shù)

    目前報(bào)道中性能評價參數(shù)有起始電位、法拉第效率、電流密度、塔菲爾斜率、電化學(xué)阻抗、電化學(xué)活性表面積、轉(zhuǎn)化頻率、催化穩(wěn)定性等。需要注意的是,電催化還原CO2的性能不僅受催化劑本身影響,還與電解液、反應(yīng)裝置、電極類型等因素有關(guān)。

    1)起始電位。CO2分子首先需在外加電位下提供能量,進(jìn)而活化被激發(fā)成反應(yīng)中間體才能進(jìn)行CO2RR步驟。初步生成產(chǎn)物時的外加電位即為起始電位,由于實(shí)際CO2RR過程中不可避免的動力學(xué)壁壘及能量損耗,通常情況下,起始電位比理論值更負(fù)。理論還原電位和起始電位的差值即為過電位。到達(dá)起始電位后,CO2RR產(chǎn)生的電流密度顯著增大。起始電位是評估CO2RR催化劑性能的重要指標(biāo)之一,所需過電位越低說明反應(yīng)越容易發(fā)生。

    2)法拉第效率。法拉第效率是評估CO2RR催化劑性能最關(guān)鍵的指標(biāo),直觀反映單個產(chǎn)物的選擇性。其定義為生成某一產(chǎn)物所需電荷量與通過電路傳遞的總電荷量的比值,代表著反應(yīng)電流的利用效率。催化劑對特定產(chǎn)物的選擇性與其法拉第效率呈正相關(guān),即法拉第效率越高,催化劑越有利于生成該產(chǎn)物。研究表明,大多數(shù)產(chǎn)物的法拉第效率與外加電壓之間的關(guān)系呈現(xiàn)出典型的火山型分布[43]。

    3)電流密度。電流密度分為總電流密度和各個產(chǎn)物的部分電流密度。總電流密度是試驗(yàn)中測得的總電流與工作電極面積比值。而分電流密度則是總電流密度與不同電位下該產(chǎn)物法拉第效率的乘積[44]。二者的接近程度體現(xiàn)出CO2RR生成目標(biāo)產(chǎn)物活性大小。由于受到CO2在水溶液中溶解度及在碳酸氫鹽中擴(kuò)散速率的影響,大多數(shù)在H型電解池中進(jìn)行的反應(yīng)對產(chǎn)物的分電流密度通常低于50 mA/cm2[45-46]。

    5)電化學(xué)阻抗。在CO2RR中,利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線擬合結(jié)果可評估催化劑在反應(yīng)過程中的阻抗大小。阻抗值反映了CO2RR反應(yīng)中的動力學(xué)和傳質(zhì)特性。阻抗越小,意味著傳質(zhì)速率越快,越有利于電催化還原CO2反應(yīng)進(jìn)行。

    6)電化學(xué)活性表面積。電化學(xué)活性表面積(ECSA)與活性位點(diǎn)數(shù)量緊密相關(guān),由于ECSA與雙層電容(Cdl)之間存在線性關(guān)系,通過在非法拉第電勢區(qū)間測量不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(CV)可確定Cdl,進(jìn)而計(jì)算得到催化劑的ECSA,對參與電催化還原反應(yīng)的有效面積做出判斷。

    7)轉(zhuǎn)化頻率。轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是單位時間內(nèi)每個催化活性中心上轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物所發(fā)生的電催化反應(yīng)次數(shù),反映電催化劑的本征活性[48]。因此,在評估不同催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)時,通常無需關(guān)注具體的幾何尺寸或催化劑負(fù)載量等參數(shù)。當(dāng)前大多數(shù)研究中,常假定催化劑所有活性點(diǎn)都參與電化學(xué)反應(yīng),這樣的假設(shè)導(dǎo)致計(jì)算所得TOF偏低。然而,TOF仍能為探究催化劑的本征活性提供重要信息。

    8)催化穩(wěn)定性。催化穩(wěn)定性是在催化過程中,催化劑能夠保持原有的催化活性、選擇性和原有結(jié)構(gòu)特性的能力。通常使催化劑在最佳電位下進(jìn)行長時間還原反應(yīng),并測量該時間段內(nèi)電流密度和目標(biāo)還原產(chǎn)物的法拉第效率。穩(wěn)定性越好的催化劑,其電流密度和還原產(chǎn)物的法拉第效率下降幅度越小。

    3 電催化還原CO2催化劑研究進(jìn)展

    早在20世紀(jì)初期,已開啟CO2RR領(lǐng)域的金屬催化劑研究,汞(Hg)、鈀(Pd)等具有高析氫過電位的金屬材料是研究重點(diǎn),甲酸(鹽)是這些材料主要還原產(chǎn)物[49]。隨著研究不斷深入,金(Au)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉍(Bi)等金屬逐漸并應(yīng)用到CO2RR中。研究表明,選擇合適的催化劑對于降低電催化還原CO2反應(yīng)中的活化能至關(guān)重要,這一過程可顯著減少催化反應(yīng)所需過電位,同時增強(qiáng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和提高電流密度[50]。值得注意的是,整個還原反應(yīng)主要在電極表面進(jìn)行,說明選用的催化劑材料不僅對還原產(chǎn)物種類具有決定性影響,還影響反應(yīng)過程的電流密度。因此,在CO2RR研究領(lǐng)域,電極材料的篩選與改進(jìn)成為重點(diǎn)[51]。如今,金屬基材料已成為CO2還原反應(yīng)電催化劑的主導(dǎo)力量。根據(jù)現(xiàn)有研究,圖3虛線框內(nèi)的金屬均被證明具有電催化還原CO2的能力[52]。

    圖3 可作為CO2RR 催化劑的金屬元素[52]

    在諸多催化領(lǐng)域中,Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和耐久性,這同樣適用于CO2RR反應(yīng)。這些貴金屬具有空的d電子軌道,可有效形成配位鍵并參與反應(yīng)。此外,還具有較小的能級間距,表現(xiàn)出強(qiáng)大的配位能力和多樣的配位方式。同時,由于Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑與*CO中間體結(jié)合能較低,導(dǎo)致生成的CO很容易從電極表面解離[53],這正是其具備良好的電催化還原CO2為CO性能的重要原因之一。然而,由于貴金屬較高的價格及資源稀缺,其規(guī)?;瘧?yīng)用受到了極大限制。

    因此,研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向成本更低、資源更豐富的非貴金屬催化劑,這些催化劑在CO2RR中已取得了很大進(jìn)展[54-56]。隨科學(xué)水平進(jìn)步和表征技術(shù)發(fā)展,非貴金屬催化劑的研究與開發(fā)正穩(wěn)步前行,促進(jìn)了開發(fā)成本效益高、效率優(yōu)異的催化劑,這些催化劑有望在CO2RR中替代或部分替代傳統(tǒng)貴金屬基催化劑。這不僅提供了新研究方向,也為實(shí)現(xiàn)更加可持續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)換過程開辟新途徑。

    3.1 貴金屬催化劑

    金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)等貴金屬由于其未填滿的d電子軌道,表面具有較強(qiáng)的吸附能力,能有效吸附反應(yīng)物形成中間活性物,因此展現(xiàn)出卓越的電催化性能。此外,還具備抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等特性,因而被認(rèn)為是最理想的貴金屬催化劑材料[57]。目前已有大量研究證明,在適中電位下,貴金屬能有效將CO2還原為CO或C2+產(chǎn)物[58-60]。

    近年來,金屬-氧化物界面因其獨(dú)特的催化性能,在許多催化領(lǐng)域廣泛研究。SONG等[61]使用貴金屬Pd設(shè)計(jì)合成了一種Pd/Cu2O納米立方體,該催化劑通過Pd納米顆粒修飾Cu2O界面,提供穩(wěn)定的*H中間體,反應(yīng)過程中有效控制界面處氫態(tài),從而抑制HER反應(yīng),并提高了催化劑對C2H4的選擇性。此外,Pd和Cu2O界面之間的直接鍵合增加了活性位點(diǎn)的電荷密度,激活了Pd-Cu界面上的*CO,形成穩(wěn)定的*CHO,增強(qiáng)了*CHO與*CO中間體的耦合,因此使Pd納米顆粒改性后的催化劑C2H4/H2產(chǎn)率由0.4顯著提高至2.0,提高近5倍。這一研究為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和選擇性的貴金屬Pd改性的金屬氧化物界面催化劑提供新方法,在CO2多電子還原過程中具有重要意義。

    除已有的關(guān)于貴金屬Pd催化劑的研究報(bào)道,對于Au電催化CO2還原的研究也取得深入進(jìn)展。WANG等[62]制備的Au28(C2B10H11S)12(tht)4Cl4(縮寫為Au28-S)納米簇催化劑可高效還原CO2,其CO法拉第效率可達(dá)98.5%(圖4)。Au28-S采用與所報(bào)道的炔基保護(hù)的Au28-C相同的Au28金屬骨架,通過改變Au金屬核的配體殼,導(dǎo)致其金屬團(tuán)簇的整體電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,價電子由Au28-C的13e-轉(zhuǎn)變?yōu)锳u28-S的12e-。相比Au28-C,該催化劑對CO的法拉第效率提升約1.4倍,CO分電流密度提升2倍以上。此外,還表現(xiàn)出不同的光學(xué)吸收特征,Au28-S的近紅外發(fā)射強(qiáng)度增加5倍。通過密度泛函理論計(jì)算,表明Au28-S吸附*COOH反應(yīng)中間體的吉布斯自由能ΔG更低,因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性和選擇性。這項(xiàng)工作為研究金納米團(tuán)簇的保護(hù)層活性關(guān)系提供理想平臺,也為金屬團(tuán)簇基催化劑未來設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

    與Pd和Au相比,具有相對較低成本且催化性能優(yōu)異的貴金屬Ag備受關(guān)注。LIANG等[63]開創(chuàng)了一種全新的原位吸附還原法制備了負(fù)載在CeO2上的Ag-SAC(Ag1/CeO2)單原子催化劑。Ag單原子通過強(qiáng)金屬-載體相互作用錨定在CeO2上,每個Ag原子伴隨3個界面氧空位,從而形成了協(xié)同雙功能催化位點(diǎn)Ag-O-Ce3+原子界面。Ag1/CeO2在電催化還原CO2反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越性能,H池中CO最高法拉第效率(EF(CO))高達(dá)99.5%,并在流動池中實(shí)現(xiàn)403 mA/cm2的工業(yè)級電流密度和97.2%的高EF(CO)。通過試驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)Ce—O結(jié)構(gòu)被氧空位激活,作為Ag單原子吸附CO2和*COOH的協(xié)同活性位點(diǎn),從而降低了Ag-O-Ce3+界面上*COOH向-*CO轉(zhuǎn)化的能壘。

    3.2 非貴金屬催化劑

    盡管上述一些貴金屬催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能,但高成本和資源稀缺性限制其商業(yè)化應(yīng)用。相比之下,非貴金屬以低成本、豐富的地球儲量和良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn),成為備受關(guān)注的貴金屬替代品。目前,研究發(fā)現(xiàn)不同非貴金屬及其氧化物在電催化還原CO2的產(chǎn)物也不盡相同。如,Bi[64]、In[65]等金屬主要催化產(chǎn)物為HCOOH(或HCOO-),Fe[66]、Ni[67]、Zn[68]等金屬催化劑主要還原產(chǎn)物為CO,金屬Cu[69]的還原產(chǎn)物組成相對復(fù)雜,可涵蓋各類C1產(chǎn)物并產(chǎn)生多種C2+產(chǎn)物。

    自發(fā)現(xiàn)金屬Cu是唯一能獨(dú)立將CO2還原為碳?xì)漕惍a(chǎn)物的催化劑以來,對Cu的研究呈現(xiàn)出多樣化趨勢[69-71]。YANG等[72]合成了一種具有穩(wěn)定Cu+-Cu0位點(diǎn)和富氧缺陷的硼摻雜CuxO催化劑(B-CuxO)。在初始CO2RR過程中,原始的B-CuxO催化劑被還原,并逐漸原位重建為Cu+和Cu0位點(diǎn),且硼的摻雜促進(jìn)催化劑中氧缺陷高度覆蓋。在H池中,5% B-CuxO催化劑在-1.0 V(vs.RHE)下,12 h內(nèi)表現(xiàn)出48.44%的C2+產(chǎn)物法拉第效率。通過結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和原位結(jié)構(gòu)表征,表明催化劑表面較高的電子損耗抑制了Cu位點(diǎn)周圍的電子積累,從而保持正電荷并抑制Cu+的完全還原,證明Cu+-Cu0作為主要活性位點(diǎn)及氧缺陷對Cu位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響。這項(xiàng)研究為Cu+-Cu0位點(diǎn)和氧缺陷對CO2RR影響的作用提供了新見解。

    最近,研究人員在CO2RR生產(chǎn)增值化學(xué)品上取得進(jìn)一步突破。SANG等[73]利用固態(tài)合成法在銅基催化劑中引入Cu2P2O7結(jié)構(gòu),通過電化學(xué)還原原位重建具有豐富缺陷和大量低配位原子的多孔Cu。重構(gòu)后的Cu2P2O7催化劑對C2+選擇性最高可達(dá)73.6%(EF(C2H4)=39.8%,EF(C2H5OH)=23.8%),同時電流密度保持在350 mA/cm2。通過進(jìn)一步原位拉曼光譜和DFT計(jì)算結(jié)果證明,低配位Cu原子改善了位于頂位和橋位的*CO吸附,優(yōu)化了C—C耦合途徑,且降低了C2+產(chǎn)物形成的能壘。CHENG等[74]報(bào)道了一種利用單寧酸(TA)分子自適應(yīng)調(diào)節(jié)Cu基材料的原位分子修飾策略(圖5,j為電流密度)。通過電化學(xué)原位重構(gòu)的TA-Cu催化劑在-1.2 V電位下,電流密度為497.2 mA/cm2,C2H4法拉第效率達(dá)63.6%,相比生成CH4的初始Cu催化劑高約6.5倍。原位X射線吸收光譜和DFT計(jì)算研究表明,TA中羥基對于穩(wěn)定Cuδ+起關(guān)鍵作用,Cuδ+/Cu0界面降低了*CO二聚化的活化能壘,此外,TA分子可通過氫鍵相互作用優(yōu)化*CO+*COH中間體結(jié)合強(qiáng)度,促進(jìn)*CO和*COH二聚化,進(jìn)一步提高C2H4選擇性。這種分子工程調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2還原為增值化學(xué)品提供了一種有前途的策略。

    圖5 不同施加電位下獲得的各種氣態(tài)還原產(chǎn)物的EF和TA-Cu電解CO2的穩(wěn)定性[74]

    隨著對非貴金屬催化劑的研究不斷深入,發(fā)現(xiàn)不僅Cu基催化劑具有電催化還原CO2能力,大多數(shù)過渡金屬催化劑也可應(yīng)用于CO2RR中。特別是改性后,如鐵、鈷、鎳等具有較優(yōu)異析氫性能的金屬,其在CO2RR中的催化活性得到極大提升。目前普遍關(guān)注的方法是將過渡金屬錨定在N摻雜的碳材料上,以形成“金屬-氮-碳(M-N-C)”催化劑。CAO等[75]通過電紡熱解協(xié)同策略將過渡金屬Ni成功以雙核原子的形式與4個氮和2個碳原子形成獨(dú)特的橋接結(jié)構(gòu)(即Ni2-N4-C2),熱解溫度由900 ℃調(diào)節(jié)至1 100 ℃,Ni-N-C纖維中的原子結(jié)構(gòu)由單原子構(gòu)型(Ni-N3-C、Ni-N-C-900)有規(guī)律地調(diào)節(jié)為雙核Ni橋接結(jié)構(gòu)(Ni2-N4-C2、Ni-N-C-1000)和碳基體上的小Ni團(tuán)簇(Ni4-N-C、Ni-N-C-1100)。結(jié)果表明(圖6),配位結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Ni-N-C-1000催化劑在H池中具有出色的能力,能高效將CO2電催化還原為CO,在-0.8 V(vs.RHE)下表現(xiàn)出96.6%的最大法拉第效率(EF(CO)),在-1.0 V下表現(xiàn)出4.6×103h-1的極高TOF,而在具有堿性電解質(zhì)的流動電池中,在-0.5 V時EF(CO)更大(97.8%)。試驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,與氮和碳原子橋接的雙核鎳的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了d態(tài)的電子性質(zhì),以優(yōu)化CO2和中間體的吸附,從而通過熱力學(xué)上更有利的途徑誘導(dǎo)CO2還原顯著增強(qiáng)。

    圖6 H型電池中的電化學(xué)CO2還原測試及產(chǎn)物分析[75]

    SU課題組用羧基二茂鐵預(yù)改性金屬有機(jī)框架(IRMOF-3(Zn)),熱解后成功將Fe納米顆粒嵌入N摻雜海綿狀多孔石墨碳結(jié)構(gòu)中[76]。結(jié)果表明所制備的M-N-C材料具有較好的電催化還原CO2的性能,在H池中-0.6 V(vs.RHE)下EF(CO)最大達(dá)92.1%。且在流動池中-0.3~-1.1 V寬電位窗口內(nèi),均保持高于90%的EF(CO)。這種卓越的催化性能歸因于Fe位點(diǎn)和氮摻雜碳基質(zhì)之間的協(xié)同作用,改善了CO2吸附并加速了*COOH中間體的積累。

    JIANG課題組精確構(gòu)建了一種新型Fe1-Ni1-N-C催化劑,其相鄰的Fe和Ni單原子對修飾在氮摻雜的碳載體上[77]。該催化劑在電催化還原CO2方面顯著增強(qiáng),遠(yuǎn)超具有單獨(dú)Fe或Ni單原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。其在-0.5 V電位下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)96.2%的EF(CO)。理論計(jì)算表明,單個Fe原子可通過非鍵相互作用被相鄰的單個原子Ni高度活化,并降低*COOH中間體的形成能壘,顯著促進(jìn)*COOH中間體的形成,從而加速CO2整體還原。

    這項(xiàng)工作提供了一種構(gòu)建含有多種過渡金屬的單原子催化劑的通用策略,并揭示了相鄰單原子之間的協(xié)同效應(yīng),對改進(jìn)M-N-C催化劑具有重要的意義。

    3.3 碳納米材料催化劑

    圖7 不同雜原子(N、B、S)的碳材料構(gòu)型[85]

    研究表明,由N原子摻雜的碳材料展現(xiàn)出較高的電催化還原CO2活性,已被證明是極有前景的非金屬催化劑材料[86]。ZHANG等[87]將吡啶分子軸向接枝到N摻雜的碳納米管上,構(gòu)建出一種無金屬氮摻雜碳納米管復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑的主要活性位點(diǎn)是碳納米管中摻雜的氮,而吡啶作為助催化劑,不僅能顯著促進(jìn)CO2吸附,還能有效抑制HER。DFT計(jì)算進(jìn)一步證明吡啶的氮原子能與關(guān)鍵中間體*COOH的氫原子形成氫鍵,從而降低生成*COOH的反應(yīng)自由能,并穩(wěn)定關(guān)鍵中間體。在-0.99 V下,其對CO的法拉第效率達(dá)96%,分電流密度為18.4 mA/cm2,而在寬電位窗口內(nèi),該復(fù)合催化劑的EF(CO)均保持在90%以上,性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的無金屬碳催化劑,甚至足以與金屬催化劑媲美。

    同時摻入2種雜原子也是提高碳材料催化性能的有效策略之一。CHEN課題組通過調(diào)控碳的雜化軌道巧妙設(shè)計(jì)了一種B、N共摻雜的無金屬碳催化劑[88]。該催化劑包含嵌入相鄰硼和氮位點(diǎn)的sp3/sp2雜化碳界面,界面處硼位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和鍵合構(gòu)型受到相鄰氮位點(diǎn)和sp3碳的調(diào)節(jié),而且由于sp3碳的引入,在B、N和C原子周圍引發(fā)了電子密度重構(gòu),有利于生成穩(wěn)定的*OCHO中間體,分別削弱了競爭*COOH和*H物種的硼-碳和硼-氫雜化。所設(shè)計(jì)的催化劑實(shí)現(xiàn)了無金屬催化劑在H池中創(chuàng)紀(jì)錄的甲酸鹽分電流密度(高達(dá)50.8 mA/cm2),甲酸鹽選擇性保持在90%以上,并具有108 h的長期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅揭示了碳界面在提高CO2還原方面的關(guān)鍵作用,還為設(shè)計(jì)碳基無金屬催化劑提供了新的指導(dǎo)方向。

    4 結(jié)語及展望

    目前對于CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究發(fā)展迅速,本文綜述了電催化轉(zhuǎn)化CO2的原理、反應(yīng)產(chǎn)物及途徑、重要評價參數(shù)等。對于目前CO2還原催化劑的研究主要分為兩大類:一類是金屬基催化劑,包括貴金屬的Au、Ag、Pd等,以及非貴金屬的Cu、Ni、Fe、Zn、Bi、In等;另一類是非金屬基的碳納米材料,包括CNT、CNF、石墨烯等。雖然目前對于CO2還原技術(shù)已進(jìn)行大量研究,但仍存在許多問題與挑戰(zhàn),亟需開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及高效的還原體系,以改善所面臨的反應(yīng)過電位高、反應(yīng)活性低、產(chǎn)物選擇性差、穩(wěn)定性差等問題。改善與提高電催化還原CO2催化性能的可行建議與方法如下:

    1)催化劑形貌和表界面的改性。提升電催化劑效能的一大策略在于增加和強(qiáng)化催化活性位點(diǎn)。為此,設(shè)計(jì)催化劑材料時,應(yīng)旨在最大限度暴露活性位點(diǎn),以此擴(kuò)大其數(shù)量,并通過精確調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)提升固有催化活性。鑒于金屬納米材料在電化學(xué)還原(電催化還原CO2過程中對結(jié)構(gòu)高度敏感,通過調(diào)節(jié)尺寸、晶面、邊界、成分、界面及配體修飾等方面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,成為一種提高催化效率的有效途徑。如金屬納米粒子(NPs)尺寸和形態(tài)會影響其表面的配位不飽和位點(diǎn)數(shù)量和化學(xué)吸附特性。金屬合金催化劑中的幾何和電子效應(yīng)可調(diào)整關(guān)鍵中間體在催化表面的化學(xué)結(jié)合方式。同時,金屬納米材料與金屬、金屬化合物、載體、配體等其他組成部分的協(xié)同互作,能形成新的界面活性位點(diǎn),從而優(yōu)化關(guān)鍵活性物種的吸附與穩(wěn)定性。

    2)制備并利用復(fù)合材料。大多數(shù)催化劑的單一材料結(jié)構(gòu)和較小的比表面積限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過在2種或更多種復(fù)合材料之間建立獨(dú)特的相互作用,能同時增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性。這種方法有效利用不同材料之間的協(xié)同效應(yīng),達(dá)到提升性能和保持穩(wěn)定的雙重目的。如金屬-碳材料、金屬-金屬氧化物和金屬氮化物-碳材料的結(jié)合都是具備應(yīng)用前景的復(fù)合材料,能有效用于電催化還原CO2。

    3)優(yōu)化反應(yīng)條件。合理的反應(yīng)條件可顯著提高電催化還原CO2的效率和產(chǎn)品選擇性。主要外界影響因素包括電解質(zhì)的選擇、濃度、pH等。合理的反應(yīng)條件可顯著提高CO2還原的效率和產(chǎn)品選擇性。以pH為例,電催化還原CO2作為一個氣-液-固三相催化反應(yīng),其催化速度受反應(yīng)物在液相中的溶解度影響很大。反應(yīng)物除CO2,還有無處不在的H+,H+濃度越高,參與反應(yīng)的質(zhì)子電子對(H++e-)越多,加氫能壘越低。但隨H+濃度上升,pH下降,促進(jìn)析氫反應(yīng)HER,相應(yīng)地,催化劑表面的CO2RR受抑制[89-90]。因此,適當(dāng)增加局部OH-密度,可促進(jìn)CO2RR發(fā)生。值得注意的是,在OH-密度過大的堿性條件下,CO2可能與OH-離子反應(yīng)生成碳酸鹽/碳酸氫鹽,從而增加電解液的整體電阻,易導(dǎo)致鹽分積累,阻塞氣體擴(kuò)散通道,進(jìn)而對CO2RR過程產(chǎn)生不利影響。此外,已有研究指出,較低的pH有利于產(chǎn)生CO2加氫還原的產(chǎn)物(如CH4),而較高的pH則適合形成CO等產(chǎn)物[91]。

    4)改進(jìn)CO2RR的反應(yīng)裝置。與傳統(tǒng)H型電解池相比,目前主流氣體流動池的傳質(zhì)效率顯著提升,且電流密度大幅增加。但氣體流動池相比,H型電解池穩(wěn)定性差,難以保證長期連續(xù)運(yùn)行。因此,盡管現(xiàn)有CO2RR反應(yīng)裝置在某些方面取得進(jìn)步,但仍無法滿足工業(yè)應(yīng)用的高標(biāo)準(zhǔn)。未來發(fā)展方向應(yīng)集中于設(shè)計(jì)和開發(fā)能在高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行的新型反應(yīng)裝置。

    5)結(jié)合原位表征技術(shù)深入探究反應(yīng)過程的變化機(jī)理。目前多數(shù)研究僅通過一些靜態(tài)化學(xué)表征手段探究形貌結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性位點(diǎn),但缺乏對CO2RR反應(yīng)過程中的動態(tài)表征。如今,原位Raman光譜、原位紅外光譜和原位XAS光譜等一系列動態(tài)表征技術(shù)已逐漸應(yīng)用于深入研究催化劑活性中心在反應(yīng)過程中的變化機(jī)理,從而為在本征結(jié)構(gòu)上調(diào)控催化劑的合成與制備提供重要指導(dǎo)意義。

    6)加深對催化劑活性位點(diǎn)及催化機(jī)理的探究。除通過原位測試技術(shù)揭示CO2RR的反應(yīng)過程,DFT理論計(jì)算也是深入探究催化機(jī)理的強(qiáng)有力方法,CO2RR的反應(yīng)路徑當(dāng)下仍缺少確切結(jié)論,仍需進(jìn)一步采用DFT理論計(jì)算全面深入揭示CO2RR的反應(yīng)過程。

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
    智富時代(2018年3期)2018-06-11 16:10:44
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    一级av片app| 国产成人91sexporn| 中国美白少妇内射xxxbb| 久久久久久久大尺度免费视频| 我要看日韩黄色一级片| 美女国产视频在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲精品视频女| 国产精品1区2区在线观看.| 中文字幕免费在线视频6| 久久久久网色| 丝袜美腿在线中文| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产乱人视频| 久久久久久久久久久免费av| 国产在线男女| 亚洲av不卡在线观看| 精品久久久精品久久久| 国产精品女同一区二区软件| av又黄又爽大尺度在线免费看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产一级毛片七仙女欲春2| 午夜福利成人在线免费观看| 国产亚洲精品久久久com| a级毛片免费高清观看在线播放| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久久精品免费免费高清| 欧美丝袜亚洲另类| 一本久久精品| av在线播放精品| 男女国产视频网站| 免费av毛片视频| 欧美日韩综合久久久久久| 99久久人妻综合| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 天天躁日日操中文字幕| 日韩强制内射视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 最新中文字幕久久久久| 日韩av不卡免费在线播放| 大话2 男鬼变身卡| 国产高清不卡午夜福利| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品国产三级国产专区5o| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 嫩草影院精品99| 久久久久久久久久黄片| av免费观看日本| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 在线天堂最新版资源| 亚洲性久久影院| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 成人鲁丝片一二三区免费| 禁无遮挡网站| 成人漫画全彩无遮挡| 一级毛片 在线播放| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产精品久久久久久久电影| 久久久久国产网址| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久这里有精品视频免费| 一个人免费在线观看电影| 国产精品无大码| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲性久久影院| 久久久精品免费免费高清| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品一二三区在线看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 熟女人妻精品中文字幕| 在线免费十八禁| 欧美zozozo另类| 少妇的逼好多水| 黑人高潮一二区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲精品视频女| 日韩一本色道免费dvd| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美日韩综合久久久久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 中文字幕av在线有码专区| av黄色大香蕉| 伊人久久国产一区二区| 亚洲精品国产av蜜桃| 内地一区二区视频在线| av线在线观看网站| 嘟嘟电影网在线观看| 三级国产精品片| 久久99热6这里只有精品| 成年免费大片在线观看| 人妻少妇偷人精品九色| 久久久久精品性色| 日韩亚洲欧美综合| 老司机影院成人| 简卡轻食公司| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 最近的中文字幕免费完整| 秋霞在线观看毛片| 久久99热6这里只有精品| 国产69精品久久久久777片| 免费看av在线观看网站| 亚洲成人一二三区av| 婷婷色av中文字幕| 国产亚洲一区二区精品| 91精品国产九色| 国产v大片淫在线免费观看| 精品久久久久久久末码| 国产视频首页在线观看| 九色成人免费人妻av| 日本wwww免费看| 亚洲自拍偷在线| 成人毛片60女人毛片免费| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 国产成人精品一,二区| 国产在视频线在精品| 日日啪夜夜爽| 精品久久久久久成人av| 99热6这里只有精品| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲高清免费不卡视频| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲精品国产成人久久av| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | av专区在线播放| 国产免费又黄又爽又色| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产日韩欧美在线精品| videos熟女内射| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 午夜久久久久精精品| 免费在线观看成人毛片| 亚洲精品国产av成人精品| 国产成人a∨麻豆精品| 免费大片18禁| 18禁在线播放成人免费| 青春草亚洲视频在线观看| 免费观看性生交大片5| 在线观看免费高清a一片| 日本av手机在线免费观看| 好男人视频免费观看在线| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精品日本国产第一区| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 美女高潮的动态| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲精品456在线播放app| 晚上一个人看的免费电影| 精品久久久久久成人av| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲人成网站高清观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 久久这里有精品视频免费| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 99视频精品全部免费 在线| 婷婷色综合www| 国内精品宾馆在线| 午夜激情福利司机影院| 久久精品国产亚洲网站| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产单亲对白刺激| 久久精品国产亚洲av天美| 天堂网av新在线| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日韩在线高清观看一区二区三区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲在线自拍视频| 国产在线男女| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲性久久影院| 亚洲成色77777| 边亲边吃奶的免费视频| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲精品视频女| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久久久伊人网av| 搡老乐熟女国产| 色播亚洲综合网| 精品欧美国产一区二区三| 人妻系列 视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 国产免费一级a男人的天堂| 深夜a级毛片| 国产精品人妻久久久影院| 欧美性感艳星| 91久久精品国产一区二区成人| 日日摸夜夜添夜夜爱| 成人性生交大片免费视频hd| 99热这里只有精品一区| 黄色欧美视频在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 免费观看在线日韩| 亚洲自拍偷在线| 99久久精品热视频| 精品久久久久久久久av| 91精品伊人久久大香线蕉| 成人av在线播放网站| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲av电影不卡..在线观看| 高清毛片免费看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产伦精品一区二区三区四那| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 欧美最新免费一区二区三区| 国产黄色免费在线视频| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久精品综合一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产亚洲精品久久久com| 国产一级毛片在线| 联通29元200g的流量卡| 精品酒店卫生间| 亚洲精品一二三| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲国产av新网站| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 少妇熟女欧美另类| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 99久久九九国产精品国产免费| 国内精品美女久久久久久| 国产黄频视频在线观看| 国产成人精品婷婷| 男女视频在线观看网站免费| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 免费观看a级毛片全部| 国产 亚洲一区二区三区 | 一级片'在线观看视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲不卡免费看| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产永久视频网站| 日韩精品有码人妻一区| 国产综合精华液| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品综合久久久久久久免费| 26uuu在线亚洲综合色| 有码 亚洲区| 天天躁日日操中文字幕| 99热6这里只有精品| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 黄色一级大片看看| 日日啪夜夜撸| 天堂√8在线中文| 免费观看的影片在线观看| 亚洲人成网站在线播| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲av中文av极速乱| 淫秽高清视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 一级毛片久久久久久久久女| 性色avwww在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲在久久综合| 亚洲精品亚洲一区二区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美性感艳星| 午夜激情欧美在线| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲最大成人中文| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲最大成人av| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲精品一二三| 国产亚洲5aaaaa淫片| 精品一区在线观看国产| 国产麻豆成人av免费视频| 精品久久久久久久久久久久久| 特级一级黄色大片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美精品国产亚洲| videossex国产| 亚洲久久久久久中文字幕| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩av不卡免费在线播放| 天堂√8在线中文| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 成人欧美大片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| av国产免费在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 春色校园在线视频观看| 亚洲不卡免费看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品久久久久久久久亚洲| 青青草视频在线视频观看| 久久久久精品性色| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 天堂中文最新版在线下载 | 18+在线观看网站| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲av免费在线观看| 免费观看的影片在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 十八禁网站网址无遮挡 | 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲国产精品专区欧美| 性插视频无遮挡在线免费观看| 日韩一区二区三区影片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲成人av在线免费| 久久久久久伊人网av| 国产成人a∨麻豆精品| 99久久人妻综合| 免费无遮挡裸体视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美精品国产亚洲| 久久久久网色| 亚洲三级黄色毛片| 国产永久视频网站| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 毛片女人毛片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲国产av新网站| 久久久久九九精品影院| 欧美日韩亚洲高清精品| 免费无遮挡裸体视频| 国产一区二区三区av在线| 嫩草影院新地址| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲精品一二三| 国产亚洲5aaaaa淫片| 午夜亚洲福利在线播放| 韩国高清视频一区二区三区| 99re6热这里在线精品视频| 26uuu在线亚洲综合色| 91久久精品国产一区二区成人| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 毛片女人毛片| 国产探花在线观看一区二区| 国产av码专区亚洲av| 最近最新中文字幕免费大全7| 91在线精品国自产拍蜜月| 超碰97精品在线观看| 免费看光身美女| 日日撸夜夜添| 好男人在线观看高清免费视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产午夜福利久久久久久| 国产不卡一卡二| 好男人视频免费观看在线| 在线观看人妻少妇| 日本黄大片高清| 一级a做视频免费观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 青春草视频在线免费观看| 国产永久视频网站| 视频中文字幕在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| www.av在线官网国产| 亚洲美女视频黄频| 大片免费播放器 马上看| 高清毛片免费看| 亚洲欧美精品自产自拍| 777米奇影视久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品福利在线免费观看| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产老妇女一区| 天堂√8在线中文| 麻豆av噜噜一区二区三区| 伦理电影大哥的女人| 七月丁香在线播放| 水蜜桃什么品种好| 日韩成人伦理影院| 日本色播在线视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 欧美日韩精品成人综合77777| 青青草视频在线视频观看| 欧美极品一区二区三区四区| h日本视频在线播放| 床上黄色一级片| 亚洲精品第二区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 搡女人真爽免费视频火全软件| 天天躁日日操中文字幕| 国产高清三级在线| 蜜臀久久99精品久久宅男| av卡一久久| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧美日韩无卡精品| 嫩草影院新地址| 亚洲国产精品国产精品| 中文天堂在线官网| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 在线观看av片永久免费下载| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 成人亚洲精品av一区二区| 国产老妇女一区| 精品一区在线观看国产| 欧美成人午夜免费资源| 身体一侧抽搐| 校园人妻丝袜中文字幕| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 老女人水多毛片| 国产三级在线视频| 六月丁香七月| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品一区二区三区视频在线| 99re6热这里在线精品视频| 日韩欧美三级三区| 女人被狂操c到高潮| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 极品少妇高潮喷水抽搐| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 麻豆乱淫一区二区| 国产精品1区2区在线观看.| 精品人妻偷拍中文字幕| 在线免费观看的www视频| 国产亚洲一区二区精品| 大陆偷拍与自拍| 亚洲精品国产成人久久av| 九九爱精品视频在线观看| 日韩欧美 国产精品| 日韩av免费高清视频| 18禁动态无遮挡网站| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲高清免费不卡视频| 国产在线男女| 我的女老师完整版在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 免费大片黄手机在线观看| 日韩av免费高清视频| 别揉我奶头 嗯啊视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 成人无遮挡网站| 国产成人一区二区在线| 亚洲精品色激情综合| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 精品一区二区三区人妻视频| 超碰av人人做人人爽久久| 丝袜喷水一区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜福利视频1000在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 美女国产视频在线观看| 欧美 日韩 精品 国产| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 在线免费十八禁| 一个人看视频在线观看www免费| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 少妇被粗大猛烈的视频| 久99久视频精品免费| 三级经典国产精品| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产亚洲一区二区精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品一区在线观看国产| 伊人久久国产一区二区| 国产精品国产三级专区第一集| 性插视频无遮挡在线免费观看| 久久久欧美国产精品| 七月丁香在线播放| 久热久热在线精品观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国精品久久久久久国模美| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产精品久久久久久精品电影| 最近的中文字幕免费完整| 在线天堂最新版资源| 免费观看性生交大片5| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲国产av新网站| 国产亚洲一区二区精品| 22中文网久久字幕| 免费观看的影片在线观看| 看十八女毛片水多多多| 亚洲av一区综合| 国产淫语在线视频| 久久久成人免费电影| 欧美 日韩 精品 国产| 国产黄色免费在线视频| 好男人在线观看高清免费视频| 国内精品一区二区在线观看| 精品久久久久久久久av| 日本一本二区三区精品| 91av网一区二区| 99热全是精品| 亚洲精品自拍成人| 2021少妇久久久久久久久久久| 一级a做视频免费观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 午夜福利高清视频| 亚洲国产最新在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 精品一区在线观看国产| 国产免费又黄又爽又色| 日本wwww免费看| 中文字幕亚洲精品专区| 久久99蜜桃精品久久| 最近2019中文字幕mv第一页| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 观看美女的网站| 欧美日本视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 中文字幕制服av| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲成人久久爱视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 亚洲精品中文字幕在线视频 | 99久久精品一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| av线在线观看网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产69精品久久久久777片| 亚洲精品视频女| 免费黄色在线免费观看| 边亲边吃奶的免费视频| 国产片特级美女逼逼视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 成人综合一区亚洲| 国产一区亚洲一区在线观看| av黄色大香蕉| 国产成人91sexporn| 国产乱人偷精品视频| 亚洲欧洲国产日韩| 内地一区二区视频在线| 少妇丰满av| 高清毛片免费看| 日本午夜av视频| 一级av片app| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久精品夜色国产| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产免费视频播放在线视频 | 夫妻午夜视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产成人精品婷婷| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久国产一区二区| 亚洲人成网站高清观看| 精品一区二区免费观看| 亚洲不卡免费看| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品久久久久久久久免| 五月伊人婷婷丁香| 免费看av在线观看网站| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 免费高清在线观看视频在线观看| 能在线免费观看的黄片| 久久精品人妻少妇| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品国产三级专区第一集| 最近2019中文字幕mv第一页| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久久久性生活片| 亚洲精品自拍成人| 麻豆乱淫一区二区| 中文欧美无线码| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲自拍偷在线| 青春草国产在线视频| 深夜a级毛片| 欧美极品一区二区三区四区| 美女主播在线视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 热99在线观看视频| 99久久人妻综合| 高清日韩中文字幕在线| 99热这里只有是精品50| 国产成年人精品一区二区| 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 精品人妻一区二区三区麻豆| 久久久久久久久久黄片| 国产高清三级在线| 2018国产大陆天天弄谢| 午夜免费男女啪啪视频观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 波多野结衣巨乳人妻| 一级毛片电影观看| 日韩成人伦理影院| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲欧美日韩东京热| 免费观看性生交大片5| av福利片在线观看|