金屬及碳基材料電催化還原CO2研究進(jìn)展與展望

趙峻標(biāo),于秋陽,姜 洋,郝海剛,高 瑞

(內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010021)

0 引 言

化石燃料的開發(fā)利用,為人類社會(huì)帶來巨大進(jìn)步。然而也造成了嚴(yán)重的能源短缺、溫室效應(yīng)等問題[1-2]。從碳循環(huán)角度看,大氣中過量CO2的存在與緊缺的含碳化石燃料之間的矛盾,表明地球碳平衡已遭受嚴(yán)重破壞。為此,我國(guó)于2020年提出了“雙碳”政策。由于CO2過量排放,碳中和成為最重要的環(huán)境目標(biāo)之一,因此將CO2還原成有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)或燃料,是解決碳循環(huán),實(shí)現(xiàn)碳中和的重要策略[3]。

回顧過去32年的全球CO2排放量,與能源消費(fèi)相關(guān)的CO2排放量由1990年的200億t增至2023年的372億t,增幅超過86%[4],相應(yīng)地,大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)于2023年達(dá)到421×10-6,比350×10-6的安全上限高出了20%[5]。從攀升趨勢(shì)來看,除去2008年全球金融危機(jī)爆發(fā)和2019年COVID-19病毒大流行外,CO2排放量基本急劇上升[4]。因此亟需開發(fā)領(lǐng)先的技術(shù)手段減少大氣中CO2濃度。

就目前技術(shù)而言,減少大氣中CO2濃度仍艱巨,原則上有3種可行的策略[6]:降低CO2的排放;存儲(chǔ)CO2;轉(zhuǎn)化與利用CO2。從源頭上降低CO2排放需要工業(yè)生產(chǎn)打破化石能源傳統(tǒng)利用模式,開拓化石能源利用的新方法,提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率,同時(shí)政府出臺(tái)政策,積極優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。存儲(chǔ)大氣中的CO2需將CO2從固定排放源排放的尾氣或其他氣體中分離并存儲(chǔ),碳捕集與封存(CCS)技術(shù)仍存在高成本的壓縮與運(yùn)輸以及泄漏風(fēng)險(xiǎn)等[7-10]。與前二者相比,轉(zhuǎn)化CO2是一種更有前景的清潔解決方案[11]。利用CO2還原為C1產(chǎn)物乃至其他多碳產(chǎn)物,不僅可緩解大氣中CO2排放,還能生產(chǎn)一些有價(jià)值的燃料和工業(yè)化學(xué)品,可為能源領(lǐng)域提供新的燃料供給[12]。因此,大力發(fā)展CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)是當(dāng)今減少大氣中CO2濃度最有潛質(zhì)的途徑之一。

筆者總結(jié)了CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)、電催化還原CO2原理、主要產(chǎn)物、反應(yīng)途徑、評(píng)價(jià)參數(shù)和催化劑材料的選擇和影響等?；谀壳鞍l(fā)展迅速的金屬基及非金屬碳基材料電催化劑進(jìn)行綜述。金屬基、非金屬碳基材料以及其復(fù)合材料是目前研究熱點(diǎn),通過新的制備手段和更深入的機(jī)理探究,可進(jìn)一步挖掘其在CO2還原上的應(yīng)用。最后,對(duì)電催化還原CO2研究進(jìn)行總結(jié)與展望,以期促進(jìn)CO2RR發(fā)展。

1 CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀

近年來,研究人員在CO2轉(zhuǎn)化方式上進(jìn)行大量研究,主要CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)分為生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于生物轉(zhuǎn)化CO2是利用或模擬自然界中植物和微生物等自然光合作用過程,所以CO2轉(zhuǎn)化速率和生物效率受限,存在環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),且應(yīng)用規(guī)模小。相比之下,化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2可通過設(shè)計(jì)和調(diào)控催化劑及器件等條件達(dá)到理想的選擇性和轉(zhuǎn)化率,已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。化學(xué)轉(zhuǎn)化是將CO2在能量場(chǎng)作用下催化轉(zhuǎn)化成CO、HCOOH、C2H5OH等碳?xì)浠衔颷11],主要分為催化加氫[14]、光電化學(xué)還原[15]和電催化還原[16]。

催化加氫是在高溫高壓下,外加可再生H2,利用催化劑的作用將CO2還原并合成化學(xué)品。該過程能產(chǎn)生如CO、甲醇、甲酸、碳?xì)浠衔锖鸵掖嫉榷喾N燃料和化學(xué)物質(zhì)。此反應(yīng)過程的主要挑戰(zhàn)是高氫氣消耗量和高工作壓力,并且由于存在不可避免的多種反應(yīng)路徑,實(shí)際催化過程中會(huì)同時(shí)形成不同產(chǎn)物(如CO、甲酸、甲醇、高級(jí)醇等),很大程度上降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[17-21]?！八_巴蒂爾反應(yīng)”于1912年通過催化加氫將CO2轉(zhuǎn)化成CH4[22],之后,“費(fèi)-托法”以合成氣(CO、H2和CO2混合物)為原料,合成碳?xì)浠衔?CH3OH、C2H5OH等產(chǎn)品)。CO2催化加氫生產(chǎn)的甲醇是目前工業(yè)廣泛應(yīng)用的最重要產(chǎn)物之一,高效穩(wěn)定的甲醇催化劑已成為當(dāng)下研究重點(diǎn)。CO2催化加氫制甲醇技術(shù)最大問題之一是氫源,直接決定該工藝的經(jīng)濟(jì)性,其次,仍需通過改進(jìn)催化劑提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性,且催化加氫的苛刻反應(yīng)條件也在一定程度上限制其應(yīng)用前景[14]。

光電化學(xué)還原是在能量輸入相對(duì)較低的溫和條件下,利用具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑,由太陽能等外部光源激活,從而產(chǎn)生光電子和空穴[15],以實(shí)現(xiàn)光催化還原CO2為碳?xì)浠衔?被稱為“人工光合技術(shù)”。光化學(xué)還原CO2實(shí)現(xiàn)了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化,是達(dá)成自然界碳循環(huán)平衡過程中前景廣闊的的轉(zhuǎn)化方法[23]。然而,受太陽能的強(qiáng)間歇性、波動(dòng)性等局限,導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化效率和有用化學(xué)產(chǎn)物選擇性很低,在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,如何開發(fā)高效的催化劑、實(shí)現(xiàn)太陽能有效利用等問題是光催化還原CO2面臨的巨大挑戰(zhàn)。

相比催化加氫和光電化學(xué)還原方法,電催化還原CO2(CO2RR)具備更多優(yōu)勢(shì):① 溫和的操作條件(常溫常壓反應(yīng)),更高的安全性;② 由清潔的可持續(xù)能源為反應(yīng)提供動(dòng)力,達(dá)成人為的閉合碳循環(huán),完全實(shí)現(xiàn)能源的綠色循環(huán);③ 電解池裝置分為陰極區(qū)和陽極區(qū)2部分,相互隔離的兩極各有產(chǎn)物,還原產(chǎn)物在陰極電極上產(chǎn)生,分離收集難度小;④ 具有廣泛的產(chǎn)品分布,可通過設(shè)計(jì)催化劑、調(diào)整各種應(yīng)用參數(shù)加速反應(yīng)速率和控制產(chǎn)品的選擇性;⑤ 廉價(jià)的無機(jī)鹽電解液接近中性,且可完全回收利用,使整體化學(xué)品消耗量最小化;⑥ 電化學(xué)反應(yīng)器模塊化、反應(yīng)緊湊,易開展規(guī)?；囼?yàn)并放大應(yīng)用;⑦ 電催化氧還原反應(yīng)(ORR)和析氫反應(yīng)(HER)的發(fā)展為CO2RR研究提供豐富理論和經(jīng)驗(yàn),有助于CO2RR重要框架的構(gòu)建。CO2RR技術(shù)更適合生產(chǎn)碳?xì)湫》肿踊衔锏木?xì)化工,迄今已實(shí)現(xiàn)小規(guī)模運(yùn)行。

綜上所述,就現(xiàn)有CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)而言,CO2RR呈現(xiàn)出獨(dú)特的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì),在研究和應(yīng)用方面展現(xiàn)出卓越的前景。

2 電催化還原CO2技術(shù)

2.1 電催化還原CO2的原理

圖1 電催化CO2還原反應(yīng)裝置[24]

2.2 電催化還原CO2的產(chǎn)物及反應(yīng)途徑

表1 電催化還原CO2各產(chǎn)物的反應(yīng)路徑和對(duì)應(yīng)的平衡電極電勢(shì)[29]

由表1可直觀看出析氫反應(yīng)(HER)與CO2RR產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物所需電勢(shì)相近。因此,實(shí)際反應(yīng)過程中,析氫反應(yīng)成為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)高效的CO2還原并產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物,必須克服析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),這是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[30]。此外,不同反應(yīng)路徑之間的平衡電勢(shì)差異相對(duì)較小,使CO2成功還原為特定目標(biāo)產(chǎn)物更加困難。

對(duì)于CH4、CH3OH和HCHO,理論和試驗(yàn)研究表明,*CO是CO2RR反應(yīng)的主要中間體[35-36]。通過*CO進(jìn)一步加氫,可生成*HCO、*H2CO和*H3CO中間體,其中*H2CO中間體解吸可生成HCHO,*H3CO中間體可還原為CH3OH。目前,從*CO到CH4的轉(zhuǎn)化主要有2種反應(yīng)路徑:① 由NIE等[37]提出,通過*COH中間體還原為*C的過程生成CH4,即*C被逐步還原為*CH、*CH2、*CH3,直至最終生成CH4。這一假設(shè)的可行性在后來銅負(fù)載聚合物氮化碳催化劑上的CO2還原計(jì)算中得到了驗(yàn)證[38]。② *CO→*CHO→*CHOH→*CH→*CH2→*CH3→*+CH4路徑,這一路徑由ZHANG等[39]通過理論和試驗(yàn)相結(jié)合的方法證實(shí),是在-1.0 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)條件下還原生成CH4最受青睞的路徑。

在CO2還原為C2+產(chǎn)物的途徑中,認(rèn)為*CO中間體的后續(xù)還原反應(yīng)決定了催化劑在電催化CO2過程中最終生成何種C2+產(chǎn)物[40]。如C2H6的形成過程是*CO通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成*CH,隨后質(zhì)子化形成*CH3,最終,*CH3經(jīng)過二聚反應(yīng)形成C2H6;而對(duì)于形成CH3COOH(或CH3COO-),則是通過共插入*CH2實(shí)現(xiàn)[41]。CO2RR生成常見的C1和C2+產(chǎn)物的可能反應(yīng)途徑如圖2所示。

圖2 CO2RR常見產(chǎn)物的反應(yīng)路徑[42]

2.3 電催化還原CO2中重要評(píng)價(jià)參數(shù)

目前報(bào)道中性能評(píng)價(jià)參數(shù)有起始電位、法拉第效率、電流密度、塔菲爾斜率、電化學(xué)阻抗、電化學(xué)活性表面積、轉(zhuǎn)化頻率、催化穩(wěn)定性等。需要注意的是,電催化還原CO2的性能不僅受催化劑本身影響,還與電解液、反應(yīng)裝置、電極類型等因素有關(guān)。

1)起始電位。CO2分子首先需在外加電位下提供能量,進(jìn)而活化被激發(fā)成反應(yīng)中間體才能進(jìn)行CO2RR步驟。初步生成產(chǎn)物時(shí)的外加電位即為起始電位,由于實(shí)際CO2RR過程中不可避免的動(dòng)力學(xué)壁壘及能量損耗,通常情況下,起始電位比理論值更負(fù)。理論還原電位和起始電位的差值即為過電位。到達(dá)起始電位后,CO2RR產(chǎn)生的電流密度顯著增大。起始電位是評(píng)估CO2RR催化劑性能的重要指標(biāo)之一,所需過電位越低說明反應(yīng)越容易發(fā)生。

2)法拉第效率。法拉第效率是評(píng)估CO2RR催化劑性能最關(guān)鍵的指標(biāo),直觀反映單個(gè)產(chǎn)物的選擇性。其定義為生成某一產(chǎn)物所需電荷量與通過電路傳遞的總電荷量的比值,代表著反應(yīng)電流的利用效率。催化劑對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性與其法拉第效率呈正相關(guān),即法拉第效率越高,催化劑越有利于生成該產(chǎn)物。研究表明,大多數(shù)產(chǎn)物的法拉第效率與外加電壓之間的關(guān)系呈現(xiàn)出典型的火山型分布[43]。

3)電流密度。電流密度分為總電流密度和各個(gè)產(chǎn)物的部分電流密度。總電流密度是試驗(yàn)中測(cè)得的總電流與工作電極面積比值。而分電流密度則是總電流密度與不同電位下該產(chǎn)物法拉第效率的乘積[44]。二者的接近程度體現(xiàn)出CO2RR生成目標(biāo)產(chǎn)物活性大小。由于受到CO2在水溶液中溶解度及在碳酸氫鹽中擴(kuò)散速率的影響,大多數(shù)在H型電解池中進(jìn)行的反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的分電流密度通常低于50 mA/cm2[45-46]。

5)電化學(xué)阻抗。在CO2RR中,利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線擬合結(jié)果可評(píng)估催化劑在反應(yīng)過程中的阻抗大小。阻抗值反映了CO2RR反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)特性。阻抗越小,意味著傳質(zhì)速率越快,越有利于電催化還原CO2反應(yīng)進(jìn)行。

6)電化學(xué)活性表面積。電化學(xué)活性表面積(ECSA)與活性位點(diǎn)數(shù)量緊密相關(guān),由于ECSA與雙層電容(Cdl)之間存在線性關(guān)系,通過在非法拉第電勢(shì)區(qū)間測(cè)量不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(CV)可確定Cdl,進(jìn)而計(jì)算得到催化劑的ECSA,對(duì)參與電催化還原反應(yīng)的有效面積做出判斷。

7)轉(zhuǎn)化頻率。轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物所發(fā)生的電催化反應(yīng)次數(shù),反映電催化劑的本征活性[48]。因此,在評(píng)估不同催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)時(shí),通常無需關(guān)注具體的幾何尺寸或催化劑負(fù)載量等參數(shù)。當(dāng)前大多數(shù)研究中,常假定催化劑所有活性點(diǎn)都參與電化學(xué)反應(yīng),這樣的假設(shè)導(dǎo)致計(jì)算所得TOF偏低。然而,TOF仍能為探究催化劑的本征活性提供重要信息。

8)催化穩(wěn)定性。催化穩(wěn)定性是在催化過程中,催化劑能夠保持原有的催化活性、選擇性和原有結(jié)構(gòu)特性的能力。通常使催化劑在最佳電位下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間還原反應(yīng),并測(cè)量該時(shí)間段內(nèi)電流密度和目標(biāo)還原產(chǎn)物的法拉第效率。穩(wěn)定性越好的催化劑,其電流密度和還原產(chǎn)物的法拉第效率下降幅度越小。

3 電催化還原CO2催化劑研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)初期,已開啟CO2RR領(lǐng)域的金屬催化劑研究,汞(Hg)、鈀(Pd)等具有高析氫過電位的金屬材料是研究重點(diǎn),甲酸(鹽)是這些材料主要還原產(chǎn)物[49]。隨著研究不斷深入,金(Au)、銀(Ag)、錫(Sn)、鉍(Bi)等金屬逐漸并應(yīng)用到CO2RR中。研究表明,選擇合適的催化劑對(duì)于降低電催化還原CO2反應(yīng)中的活化能至關(guān)重要,這一過程可顯著減少催化反應(yīng)所需過電位,同時(shí)增強(qiáng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和提高電流密度[50]。值得注意的是,整個(gè)還原反應(yīng)主要在電極表面進(jìn)行,說明選用的催化劑材料不僅對(duì)還原產(chǎn)物種類具有決定性影響,還影響反應(yīng)過程的電流密度。因此,在CO2RR研究領(lǐng)域,電極材料的篩選與改進(jìn)成為重點(diǎn)[51]。如今,金屬基材料已成為CO2還原反應(yīng)電催化劑的主導(dǎo)力量。根據(jù)現(xiàn)有研究,圖3虛線框內(nèi)的金屬均被證明具有電催化還原CO2的能力[52]。

圖3 可作為CO2RR 催化劑的金屬元素[52]

在諸多催化領(lǐng)域中,Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和耐久性,這同樣適用于CO2RR反應(yīng)。這些貴金屬具有空的d電子軌道,可有效形成配位鍵并參與反應(yīng)。此外,還具有較小的能級(jí)間距,表現(xiàn)出強(qiáng)大的配位能力和多樣的配位方式。同時(shí),由于Au、Ag和Pd等貴金屬催化劑與*CO中間體結(jié)合能較低,導(dǎo)致生成的CO很容易從電極表面解離[53],這正是其具備良好的電催化還原CO2為CO性能的重要原因之一。然而,由于貴金屬較高的價(jià)格及資源稀缺,其規(guī)?；瘧?yīng)用受到了極大限制。

因此,研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向成本更低、資源更豐富的非貴金屬催化劑,這些催化劑在CO2RR中已取得了很大進(jìn)展[54-56]。隨科學(xué)水平進(jìn)步和表征技術(shù)發(fā)展,非貴金屬催化劑的研究與開發(fā)正穩(wěn)步前行,促進(jìn)了開發(fā)成本效益高、效率優(yōu)異的催化劑,這些催化劑有望在CO2RR中替代或部分替代傳統(tǒng)貴金屬基催化劑。這不僅提供了新研究方向,也為實(shí)現(xiàn)更加可持續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)換過程開辟新途徑。

3.1 貴金屬催化劑

金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)等貴金屬由于其未填滿的d電子軌道,表面具有較強(qiáng)的吸附能力,能有效吸附反應(yīng)物形成中間活性物,因此展現(xiàn)出卓越的電催化性能。此外,還具備抗氧化、耐高溫、耐腐蝕等特性,因而被認(rèn)為是最理想的貴金屬催化劑材料[57]。目前已有大量研究證明,在適中電位下,貴金屬能有效將CO2還原為CO或C2+產(chǎn)物[58-60]。

近年來,金屬-氧化物界面因其獨(dú)特的催化性能,在許多催化領(lǐng)域廣泛研究。SONG等[61]使用貴金屬Pd設(shè)計(jì)合成了一種Pd/Cu2O納米立方體,該催化劑通過Pd納米顆粒修飾Cu2O界面,提供穩(wěn)定的*H中間體,反應(yīng)過程中有效控制界面處氫態(tài),從而抑制HER反應(yīng),并提高了催化劑對(duì)C2H4的選擇性。此外,Pd和Cu2O界面之間的直接鍵合增加了活性位點(diǎn)的電荷密度,激活了Pd-Cu界面上的*CO,形成穩(wěn)定的*CHO,增強(qiáng)了*CHO與*CO中間體的耦合,因此使Pd納米顆粒改性后的催化劑C2H4/H2產(chǎn)率由0.4顯著提高至2.0,提高近5倍。這一研究為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和選擇性的貴金屬Pd改性的金屬氧化物界面催化劑提供新方法,在CO2多電子還原過程中具有重要意義。

除已有的關(guān)于貴金屬Pd催化劑的研究報(bào)道,對(duì)于Au電催化CO2還原的研究也取得深入進(jìn)展。WANG等[62]制備的Au28(C2B10H11S)12(tht)4Cl4(縮寫為Au28-S)納米簇催化劑可高效還原CO2,其CO法拉第效率可達(dá)98.5%(圖4)。Au28-S采用與所報(bào)道的炔基保護(hù)的Au28-C相同的Au28金屬骨架,通過改變Au金屬核的配體殼,導(dǎo)致其金屬團(tuán)簇的整體電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,價(jià)電子由Au28-C的13e-轉(zhuǎn)變?yōu)锳u28-S的12e-。相比Au28-C,該催化劑對(duì)CO的法拉第效率提升約1.4倍,CO分電流密度提升2倍以上。此外,還表現(xiàn)出不同的光學(xué)吸收特征,Au28-S的近紅外發(fā)射強(qiáng)度增加5倍。通過密度泛函理論計(jì)算,表明Au28-S吸附*COOH反應(yīng)中間體的吉布斯自由能ΔG更低,因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性和選擇性。這項(xiàng)工作為研究金納米團(tuán)簇的保護(hù)層活性關(guān)系提供理想平臺(tái),也為金屬團(tuán)簇基催化劑未來設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

與Pd和Au相比,具有相對(duì)較低成本且催化性能優(yōu)異的貴金屬Ag備受關(guān)注。LIANG等[63]開創(chuàng)了一種全新的原位吸附還原法制備了負(fù)載在CeO2上的Ag-SAC(Ag1/CeO2)單原子催化劑。Ag單原子通過強(qiáng)金屬-載體相互作用錨定在CeO2上,每個(gè)Ag原子伴隨3個(gè)界面氧空位,從而形成了協(xié)同雙功能催化位點(diǎn)Ag-O-Ce3+原子界面。Ag1/CeO2在電催化還原CO2反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越性能,H池中CO最高法拉第效率(EF(CO))高達(dá)99.5%,并在流動(dòng)池中實(shí)現(xiàn)403 mA/cm2的工業(yè)級(jí)電流密度和97.2%的高EF(CO)。通過試驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)Ce—O結(jié)構(gòu)被氧空位激活,作為Ag單原子吸附CO2和*COOH的協(xié)同活性位點(diǎn),從而降低了Ag-O-Ce3+界面上*COOH向-*CO轉(zhuǎn)化的能壘。

3.2 非貴金屬催化劑

盡管上述一些貴金屬催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能,但高成本和資源稀缺性限制其商業(yè)化應(yīng)用。相比之下,非貴金屬以低成本、豐富的地球儲(chǔ)量和良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn),成為備受關(guān)注的貴金屬替代品。目前,研究發(fā)現(xiàn)不同非貴金屬及其氧化物在電催化還原CO2的產(chǎn)物也不盡相同。如,Bi[64]、In[65]等金屬主要催化產(chǎn)物為HCOOH(或HCOO-),Fe[66]、Ni[67]、Zn[68]等金屬催化劑主要還原產(chǎn)物為CO,金屬Cu[69]的還原產(chǎn)物組成相對(duì)復(fù)雜,可涵蓋各類C1產(chǎn)物并產(chǎn)生多種C2+產(chǎn)物。

自發(fā)現(xiàn)金屬Cu是唯一能獨(dú)立將CO2還原為碳?xì)漕惍a(chǎn)物的催化劑以來,對(duì)Cu的研究呈現(xiàn)出多樣化趨勢(shì)[69-71]。YANG等[72]合成了一種具有穩(wěn)定Cu+-Cu0位點(diǎn)和富氧缺陷的硼摻雜CuxO催化劑(B-CuxO)。在初始CO2RR過程中,原始的B-CuxO催化劑被還原,并逐漸原位重建為Cu+和Cu0位點(diǎn),且硼的摻雜促進(jìn)催化劑中氧缺陷高度覆蓋。在H池中,5% B-CuxO催化劑在-1.0 V(vs.RHE)下,12 h內(nèi)表現(xiàn)出48.44%的C2+產(chǎn)物法拉第效率。通過結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和原位結(jié)構(gòu)表征,表明催化劑表面較高的電子損耗抑制了Cu位點(diǎn)周圍的電子積累,從而保持正電荷并抑制Cu+的完全還原,證明Cu+-Cu0作為主要活性位點(diǎn)及氧缺陷對(duì)Cu位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響。這項(xiàng)研究為Cu+-Cu0位點(diǎn)和氧缺陷對(duì)CO2RR影響的作用提供了新見解。

最近,研究人員在CO2RR生產(chǎn)增值化學(xué)品上取得進(jìn)一步突破。SANG等[73]利用固態(tài)合成法在銅基催化劑中引入Cu2P2O7結(jié)構(gòu),通過電化學(xué)還原原位重建具有豐富缺陷和大量低配位原子的多孔Cu。重構(gòu)后的Cu2P2O7催化劑對(duì)C2+選擇性最高可達(dá)73.6%(EF(C2H4)=39.8%,EF(C2H5OH)=23.8%),同時(shí)電流密度保持在350 mA/cm2。通過進(jìn)一步原位拉曼光譜和DFT計(jì)算結(jié)果證明,低配位Cu原子改善了位于頂位和橋位的*CO吸附,優(yōu)化了C—C耦合途徑,且降低了C2+產(chǎn)物形成的能壘。CHENG等[74]報(bào)道了一種利用單寧酸(TA)分子自適應(yīng)調(diào)節(jié)Cu基材料的原位分子修飾策略(圖5,j為電流密度)。通過電化學(xué)原位重構(gòu)的TA-Cu催化劑在-1.2 V電位下,電流密度為497.2 mA/cm2,C2H4法拉第效率達(dá)63.6%,相比生成CH4的初始Cu催化劑高約6.5倍。原位X射線吸收光譜和DFT計(jì)算研究表明,TA中羥基對(duì)于穩(wěn)定Cuδ+起關(guān)鍵作用,Cuδ+/Cu0界面降低了*CO二聚化的活化能壘,此外,TA分子可通過氫鍵相互作用優(yōu)化*CO+*COH中間體結(jié)合強(qiáng)度,促進(jìn)*CO和*COH二聚化,進(jìn)一步提高C2H4選擇性。這種分子工程調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2還原為增值化學(xué)品提供了一種有前途的策略。

圖5 不同施加電位下獲得的各種氣態(tài)還原產(chǎn)物的EF和TA-Cu電解CO2的穩(wěn)定性[74]

隨著對(duì)非貴金屬催化劑的研究不斷深入,發(fā)現(xiàn)不僅Cu基催化劑具有電催化還原CO2能力,大多數(shù)過渡金屬催化劑也可應(yīng)用于CO2RR中。特別是改性后,如鐵、鈷、鎳等具有較優(yōu)異析氫性能的金屬,其在CO2RR中的催化活性得到極大提升。目前普遍關(guān)注的方法是將過渡金屬錨定在N摻雜的碳材料上,以形成“金屬-氮-碳(M-N-C)”催化劑。CAO等[75]通過電紡熱解協(xié)同策略將過渡金屬Ni成功以雙核原子的形式與4個(gè)氮和2個(gè)碳原子形成獨(dú)特的橋接結(jié)構(gòu)(即Ni2-N4-C2),熱解溫度由900 ℃調(diào)節(jié)至1 100 ℃,Ni-N-C纖維中的原子結(jié)構(gòu)由單原子構(gòu)型(Ni-N3-C、Ni-N-C-900)有規(guī)律地調(diào)節(jié)為雙核Ni橋接結(jié)構(gòu)(Ni2-N4-C2、Ni-N-C-1000)和碳基體上的小Ni團(tuán)簇(Ni4-N-C、Ni-N-C-1100)。結(jié)果表明(圖6),配位結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Ni-N-C-1000催化劑在H池中具有出色的能力,能高效將CO2電催化還原為CO,在-0.8 V(vs.RHE)下表現(xiàn)出96.6%的最大法拉第效率(EF(CO)),在-1.0 V下表現(xiàn)出4.6×103h-1的極高TOF,而在具有堿性電解質(zhì)的流動(dòng)電池中,在-0.5 V時(shí)EF(CO)更大(97.8%)。試驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,與氮和碳原子橋接的雙核鎳的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了d態(tài)的電子性質(zhì),以優(yōu)化CO2和中間體的吸附,從而通過熱力學(xué)上更有利的途徑誘導(dǎo)CO2還原顯著增強(qiáng)。

圖6 H型電池中的電化學(xué)CO2還原測(cè)試及產(chǎn)物分析[75]

SU課題組用羧基二茂鐵預(yù)改性金屬有機(jī)框架(IRMOF-3(Zn)),熱解后成功將Fe納米顆粒嵌入N摻雜海綿狀多孔石墨碳結(jié)構(gòu)中[76]。結(jié)果表明所制備的M-N-C材料具有較好的電催化還原CO2的性能,在H池中-0.6 V(vs.RHE)下EF(CO)最大達(dá)92.1%。且在流動(dòng)池中-0.3～-1.1 V寬電位窗口內(nèi),均保持高于90%的EF(CO)。這種卓越的催化性能歸因于Fe位點(diǎn)和氮摻雜碳基質(zhì)之間的協(xié)同作用,改善了CO2吸附并加速了*COOH中間體的積累。

JIANG課題組精確構(gòu)建了一種新型Fe1-Ni1-N-C催化劑,其相鄰的Fe和Ni單原子對(duì)修飾在氮摻雜的碳載體上[77]。該催化劑在電催化還原CO2方面顯著增強(qiáng),遠(yuǎn)超具有單獨(dú)Fe或Ni單原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。其在-0.5 V電位下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)96.2%的EF(CO)。理論計(jì)算表明,單個(gè)Fe原子可通過非鍵相互作用被相鄰的單個(gè)原子Ni高度活化,并降低*COOH中間體的形成能壘,顯著促進(jìn)*COOH中間體的形成,從而加速CO2整體還原。

這項(xiàng)工作提供了一種構(gòu)建含有多種過渡金屬的單原子催化劑的通用策略,并揭示了相鄰單原子之間的協(xié)同效應(yīng),對(duì)改進(jìn)M-N-C催化劑具有重要的意義。

3.3 碳納米材料催化劑

圖7 不同雜原子(N、B、S)的碳材料構(gòu)型[85]

研究表明,由N原子摻雜的碳材料展現(xiàn)出較高的電催化還原CO2活性,已被證明是極有前景的非金屬催化劑材料[86]。ZHANG等[87]將吡啶分子軸向接枝到N摻雜的碳納米管上,構(gòu)建出一種無金屬氮摻雜碳納米管復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑的主要活性位點(diǎn)是碳納米管中摻雜的氮,而吡啶作為助催化劑,不僅能顯著促進(jìn)CO2吸附,還能有效抑制HER。DFT計(jì)算進(jìn)一步證明吡啶的氮原子能與關(guān)鍵中間體*COOH的氫原子形成氫鍵,從而降低生成*COOH的反應(yīng)自由能,并穩(wěn)定關(guān)鍵中間體。在-0.99 V下,其對(duì)CO的法拉第效率達(dá)96%,分電流密度為18.4 mA/cm2,而在寬電位窗口內(nèi),該復(fù)合催化劑的EF(CO)均保持在90%以上,性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的無金屬碳催化劑,甚至足以與金屬催化劑媲美。

同時(shí)摻入2種雜原子也是提高碳材料催化性能的有效策略之一。CHEN課題組通過調(diào)控碳的雜化軌道巧妙設(shè)計(jì)了一種B、N共摻雜的無金屬碳催化劑[88]。該催化劑包含嵌入相鄰硼和氮位點(diǎn)的sp3/sp2雜化碳界面,界面處硼位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和鍵合構(gòu)型受到相鄰氮位點(diǎn)和sp3碳的調(diào)節(jié),而且由于sp3碳的引入,在B、N和C原子周圍引發(fā)了電子密度重構(gòu),有利于生成穩(wěn)定的*OCHO中間體,分別削弱了競(jìng)爭(zhēng)*COOH和*H物種的硼-碳和硼-氫雜化。所設(shè)計(jì)的催化劑實(shí)現(xiàn)了無金屬催化劑在H池中創(chuàng)紀(jì)錄的甲酸鹽分電流密度(高達(dá)50.8 mA/cm2),甲酸鹽選擇性保持在90%以上,并具有108 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅揭示了碳界面在提高CO2還原方面的關(guān)鍵作用,還為設(shè)計(jì)碳基無金屬催化劑提供了新的指導(dǎo)方向。

4 結(jié)語及展望

目前對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究發(fā)展迅速,本文綜述了電催化轉(zhuǎn)化CO2的原理、反應(yīng)產(chǎn)物及途徑、重要評(píng)價(jià)參數(shù)等。對(duì)于目前CO2還原催化劑的研究主要分為兩大類:一類是金屬基催化劑,包括貴金屬的Au、Ag、Pd等,以及非貴金屬的Cu、Ni、Fe、Zn、Bi、In等;另一類是非金屬基的碳納米材料,包括CNT、CNF、石墨烯等。雖然目前對(duì)于CO2還原技術(shù)已進(jìn)行大量研究,但仍存在許多問題與挑戰(zhàn),亟需開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及高效的還原體系,以改善所面臨的反應(yīng)過電位高、反應(yīng)活性低、產(chǎn)物選擇性差、穩(wěn)定性差等問題。改善與提高電催化還原CO2催化性能的可行建議與方法如下:

1)催化劑形貌和表界面的改性。提升電催化劑效能的一大策略在于增加和強(qiáng)化催化活性位點(diǎn)。為此,設(shè)計(jì)催化劑材料時(shí),應(yīng)旨在最大限度暴露活性位點(diǎn),以此擴(kuò)大其數(shù)量,并通過精確調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)提升固有催化活性。鑒于金屬納米材料在電化學(xué)還原(電催化還原CO2過程中對(duì)結(jié)構(gòu)高度敏感,通過調(diào)節(jié)尺寸、晶面、邊界、成分、界面及配體修飾等方面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,成為一種提高催化效率的有效途徑。如金屬納米粒子(NPs)尺寸和形態(tài)會(huì)影響其表面的配位不飽和位點(diǎn)數(shù)量和化學(xué)吸附特性。金屬合金催化劑中的幾何和電子效應(yīng)可調(diào)整關(guān)鍵中間體在催化表面的化學(xué)結(jié)合方式。同時(shí),金屬納米材料與金屬、金屬化合物、載體、配體等其他組成部分的協(xié)同互作,能形成新的界面活性位點(diǎn),從而優(yōu)化關(guān)鍵活性物種的吸附與穩(wěn)定性。

2)制備并利用復(fù)合材料。大多數(shù)催化劑的單一材料結(jié)構(gòu)和較小的比表面積限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過在2種或更多種復(fù)合材料之間建立獨(dú)特的相互作用,能同時(shí)增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性。這種方法有效利用不同材料之間的協(xié)同效應(yīng),達(dá)到提升性能和保持穩(wěn)定的雙重目的。如金屬-碳材料、金屬-金屬氧化物和金屬氮化物-碳材料的結(jié)合都是具備應(yīng)用前景的復(fù)合材料,能有效用于電催化還原CO2。

3)優(yōu)化反應(yīng)條件。合理的反應(yīng)條件可顯著提高電催化還原CO2的效率和產(chǎn)品選擇性。主要外界影響因素包括電解質(zhì)的選擇、濃度、pH等。合理的反應(yīng)條件可顯著提高CO2還原的效率和產(chǎn)品選擇性。以pH為例,電催化還原CO2作為一個(gè)氣-液-固三相催化反應(yīng),其催化速度受反應(yīng)物在液相中的溶解度影響很大。反應(yīng)物除CO2,還有無處不在的H+,H+濃度越高,參與反應(yīng)的質(zhì)子電子對(duì)(H++e-)越多,加氫能壘越低。但隨H+濃度上升,pH下降,促進(jìn)析氫反應(yīng)HER,相應(yīng)地,催化劑表面的CO2RR受抑制[89-90]。因此,適當(dāng)增加局部OH-密度,可促進(jìn)CO2RR發(fā)生。值得注意的是,在OH-密度過大的堿性條件下,CO2可能與OH-離子反應(yīng)生成碳酸鹽/碳酸氫鹽,從而增加電解液的整體電阻,易導(dǎo)致鹽分積累,阻塞氣體擴(kuò)散通道,進(jìn)而對(duì)CO2RR過程產(chǎn)生不利影響。此外,已有研究指出,較低的pH有利于產(chǎn)生CO2加氫還原的產(chǎn)物(如CH4),而較高的pH則適合形成CO等產(chǎn)物[91]。

4)改進(jìn)CO2RR的反應(yīng)裝置。與傳統(tǒng)H型電解池相比,目前主流氣體流動(dòng)池的傳質(zhì)效率顯著提升,且電流密度大幅增加。但氣體流動(dòng)池相比,H型電解池穩(wěn)定性差,難以保證長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行。因此,盡管現(xiàn)有CO2RR反應(yīng)裝置在某些方面取得進(jìn)步,但仍無法滿足工業(yè)應(yīng)用的高標(biāo)準(zhǔn)。未來發(fā)展方向應(yīng)集中于設(shè)計(jì)和開發(fā)能在高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行的新型反應(yīng)裝置。

5)結(jié)合原位表征技術(shù)深入探究反應(yīng)過程的變化機(jī)理。目前多數(shù)研究?jī)H通過一些靜態(tài)化學(xué)表征手段探究形貌結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性位點(diǎn),但缺乏對(duì)CO2RR反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)表征。如今,原位Raman光譜、原位紅外光譜和原位XAS光譜等一系列動(dòng)態(tài)表征技術(shù)已逐漸應(yīng)用于深入研究催化劑活性中心在反應(yīng)過程中的變化機(jī)理,從而為在本征結(jié)構(gòu)上調(diào)控催化劑的合成與制備提供重要指導(dǎo)意義。

6)加深對(duì)催化劑活性位點(diǎn)及催化機(jī)理的探究。除通過原位測(cè)試技術(shù)揭示CO2RR的反應(yīng)過程,DFT理論計(jì)算也是深入探究催化機(jī)理的強(qiáng)有力方法,CO2RR的反應(yīng)路徑當(dāng)下仍缺少確切結(jié)論,仍需進(jìn)一步采用DFT理論計(jì)算全面深入揭示CO2RR的反應(yīng)過程。