鄰苯基苯酚生產(chǎn)與應(yīng)用及檢測研究進展

唐玉紅，朱莉

（溫州市質(zhì)量技術(shù)檢測科學(xué)研究院，浙江 溫州 325000）

0 引言

鄰苯基苯酚（O-phenylphenol，OPP）及其鈉鹽具有良好的殺菌效果，主要用于農(nóng)業(yè)殺真菌劑，也可用于醫(yī)療設(shè)備、纖維和其他材料的消毒，還可用于橡膠工業(yè)、作為實驗試劑和生產(chǎn)殺蟲劑、染料、樹脂、橡膠化學(xué)品等[1]。該物質(zhì)能刺激眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)，影響人類健康，以水體、大氣、土壤為媒介進入環(huán)境后對水生生物具有極高的毒性[2]。隨著綠色、生態(tài)、環(huán)保等觀念逐步深入人心，國內(nèi)外通過制定標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)不斷收緊各類產(chǎn)品中鄰苯基苯酚的限量要求[3]。

1 市場概況

目前鄰苯基苯酚生產(chǎn)企業(yè)主要集中在德國、日本、美國和中國，生產(chǎn)工藝主要有分離法和合成法，且不斷向清潔化、低成本、高收率方向發(fā)展[4-9]。

1.1 分離法

生產(chǎn)苯酚的蒸餾殘渣中約含苯基苯酚40%(主要是鄰苯基苯酚和對苯基苯酚)，經(jīng)真空蒸餾，分離出混位苯基苯酚餾分段，再利用鄰、對苯基苯苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，將二者分離為純凈物。隨著苯酚生產(chǎn)逐漸由磺化法改為異丙苯氧化法，因原料來源受到限制，已逐步被化學(xué)合成法取代。

1.2 合成法

1.2.1 聯(lián)苯抱氧法

將2-聯(lián)苯抱氧與金屬鈉一起在約200 ℃加熱，然后用酸分解生成物，即得OPP。此法產(chǎn)品純度高，但成本昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.2 氨基聯(lián)苯重氮化水解法

將2-氨基聯(lián)苯重氮化，然后水解得OPP。此法原料較為難得，無法避免污染問題。

1.2.3 聯(lián)苯磺化或鹵化水解法

將聯(lián)苯用發(fā)煙硫酸磺化，再用苛性鈉堿熔，然后將所得產(chǎn)物進行酸化即得；也可將聯(lián)苯鹵化，生成鄰苯基氯苯，而后水解得OPP，所得到產(chǎn)物除鄰苯基苯酚外還含有苯基苯酚其他異構(gòu)體。

1.2.4 氯苯高壓水解法

以氯苯和苯酚為原料，在高壓下縮合生成鄰苯基苯酚，但有副產(chǎn)物和大量廢水產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。

1.2.5 氯苯和苯酚偶合法

以氯苯和苯酚為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯基苯酚，生產(chǎn)過程會生成鄰苯基苯酚、對苯基苯酚以及苯醚等副產(chǎn)物，需進一步蒸餾殘渣得到OPP。

1.2.6 環(huán)己酮縮合脫氫法

以環(huán)己酮為原料，在酸或堿催化下經(jīng)縮合、脫水得到二聚酮中間體，再催化脫氫即可，主要有氣相脫氫和液相脫氫二種方式：前者可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，效率較高，設(shè)備投資大，操作要求嚴(yán)格；后者工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模小，催化劑回收和再生較困難。由于環(huán)己酮原料易得，產(chǎn)品成本低、純度高，整個工藝簡單易行，環(huán)境安全性高，已成為主流生產(chǎn)工藝。

2 應(yīng)用范圍

鄰苯基苯酚是重要的新型精細化工產(chǎn)品和有機中間體，隨著下游產(chǎn)品研究開發(fā)逐步深入，應(yīng)用領(lǐng)域進一步拓寬，業(yè)內(nèi)人士預(yù)測需求增長速度可能達到兩位數(shù)，極具發(fā)展前景[10-12]。

2.1 防腐殺菌

OPP 及其鈉鹽無毒無味，除莠活性高，是脫氧核糖核酸酶抑制劑，具有高效的殺菌防霉、消毒防腐能力，是強力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、微生物抑制劑，可用于水果、蔬菜、皮革、紙張、木材、化妝、食品包裝品的防腐殺菌，還可合成消毒劑在家庭、醫(yī)院等場所長期使用。

2.2 印染助劑

OPP 及其鈉鹽可作聚酯纖維、疏水性合成纖維氯綸、滌綸等的染色載體，可大大增加纖維的著色力。鄰苯基苯酚還可以改善纖維的溶脹性，增強纖維的防皺性能，廣泛用于印染劑載體、表面活性劑、染料中間體的生產(chǎn)。

2.3 新型阻燃劑

以O(shè)PP 為原料可合成新型含磷阻燃劑中間體DOPO，DOPO及其衍生物可用于生產(chǎn)新型的含磷阻燃聚酯、阻燃環(huán)氧樹脂、熱穩(wěn)定性和阻燃性能進一步提升的尼龍材料等。

2.4 新型藥物

鄰苯基苯酚作為藥物中間體，可用于合成膽固醇酯水解抑制劑、抗痙攣藥物、消炎藥及鎮(zhèn)痛藥和某些皮膚病用藥等。

2.5 電池

OPP 在紐扣電池中作為一種添加劑，能夠有效提高電池性能和壽命，同時減少對環(huán)境的污染；具有良好的光電性能，可以作為正極活性材料制備可充電電池，也可以作為可再生能源方面的敏化劑。上述應(yīng)用歸功于其化學(xué)穩(wěn)定性好，不易發(fā)生自身分解，對環(huán)境和人體無害。

2.6 熒光增白劑

OPP 能夠吸收紫外線，并在可見光區(qū)域輻射出熒光，從而使材料表面看起來更加白凈，提高視覺效果；有效地抵御日光對材料的降解影響，為產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性提供保障，廣泛應(yīng)用于紙張、塑料、毛紡織品、涂料等領(lǐng)域。

2.7 塑料包裝

鄰苯基苯酚可以殺滅細菌、抑制微生物的生長和繁殖，有效地延長貨物的保質(zhì)期，同時提高產(chǎn)品質(zhì)量，保證袋內(nèi)貨物的安全性、衛(wèi)生性和質(zhì)量穩(wěn)定性。使用含有鄰苯基苯酚的保鮮袋可以有效地延長貨物的保質(zhì)期，減少存儲和運輸成本，從而達到經(jīng)濟實惠的目的。

2.8 其他應(yīng)用

鄰苯基苯酚作為重要的反應(yīng)中間體，合成的新型高聚物可用來制備對水和堿穩(wěn)定性極好的油漆或生產(chǎn)高檔光學(xué)儀器和眼鏡；還可用于合成壓敏和熱敏紙張的顯影劑、潤滑油的抗氧劑和抗疲勞劑，以及合成樹脂反應(yīng)性稀釋劑和纖維改性劑等。

3 檢測技術(shù)

鄰苯基苯酚可通過呼吸道或皮膚接觸進入人體，在體內(nèi)蓄積誘發(fā)多種疾??；其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自然降解過程漫長，會造成生態(tài)環(huán)境持久污染和破壞，被包括我國在內(nèi)的許多國家列入優(yōu)先污染物和持久性有機污染物黑名單，常見檢測方法[13-18]的原理、優(yōu)缺點等概括如下：

3.1 萃取方法

3.1.1 水蒸氣蒸餾法

根據(jù)液體混合物中液體和蒸汽之間混合組分的分配差異進行分離，具有設(shè)備簡單、提取效率高、重復(fù)性好等優(yōu)點，但也存在提取時間長、玻璃容器易污染等缺點，不適合大批量處理樣品。

3.1.2 索氏提取法

利用溶劑的回流和虹吸作用使固體物質(zhì)多次被溶劑所萃取，具有選擇性好、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點，但存在提取時間長，有機溶劑消耗量大等缺點。

3.1.3 溶劑萃取法

以溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度不同的原理為依據(jù)，利用不同溶劑之間的互溶性差異而達到分離或提取目的。此法無需特殊裝置，操作簡單，成本較低；操作費時，有機溶劑消耗量大，對環(huán)境不友好，分散液-液微萃取技術(shù)可克服上述缺點，應(yīng)用前景較好。

3.1.4 固相萃取法

基于化學(xué)物質(zhì)在不同相之間的分配差異，通過固定相吸附和洗脫實現(xiàn)目標(biāo)化合物的分離，適用從復(fù)雜的樣品中分離和富集目標(biāo)物。該法選擇性好、靈敏度高、對環(huán)境友好、樣品凈化徹底，可自動化批量處理，但也存在樣品處理量、選擇性有限等不足，需進一步改進，如研究固相微萃取、固相微柱萃取等技術(shù)。

3.1.5 超聲提取法

依靠超聲波的機械效應(yīng)、空化作用、熱效應(yīng)和聲流效應(yīng)等特性來實現(xiàn)對目標(biāo)分子的選擇性富集和分離。該法具有萃取時間短、適用范圍廣、提取效率高、可批量化操作等優(yōu)點，但存在控溫不準(zhǔn)、產(chǎn)生噪音、設(shè)備放大困難等不足。

3.1.6 微波輔助提取法

微波輔助萃取法是使用磁場位置和微波能量來實現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的分離和提取的新技術(shù)，具有效率高、純度高、能耗小、操作費用低等優(yōu)點，符合環(huán)境保護要求，但設(shè)備成本較高，對操作人員要求高，不適合處理熱敏性物質(zhì)。

3.1.7 加速溶劑萃取法

在溫度較高與壓力較高的條件下，加入選定溶劑將固體或半固體樣品中溶解度不同的有機物快速提取出來的方法。與其他技術(shù)相比溶劑用量少、基質(zhì)影響小、萃取時間短、自動化程度高，可有效節(jié)約成本，應(yīng)用更加廣泛。

3.1.8 超臨界流體萃取法

以超臨界流體為萃取劑，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化，是一種新型高新萃取技術(shù)。此法具有溫度低、保留有效成分、無溶劑殘留、純度高、操作簡單等優(yōu)點，但設(shè)備成本較高、操作要求嚴(yán)格、難以連續(xù)化生產(chǎn)。

3.2 分析方法

3.2.1 氣相色譜法

利用混合物中各個組分的沸點、極性和吸附性等差異對混合物中的各個組分進行分離，具有分析速度快、應(yīng)用范圍較廣、對實驗室要求低等優(yōu)點，但重復(fù)性差、定性能力較弱，不適用難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。

3.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法

混合物樣品經(jīng)色譜柱分離后進入質(zhì)譜儀離子源轉(zhuǎn)化為帶電離子，經(jīng)質(zhì)量分析器、檢測器后形成質(zhì)譜信號，借助計算機實現(xiàn)在線分析。此法具有定性、定量分析能力強，高靈敏度和低檢出限，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，存在儀器昂貴、樣品要求高、操作復(fù)雜、數(shù)據(jù)處理繁瑣等不足。

3.2.3 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

將氣相色譜儀與兩個或多個質(zhì)譜儀串聯(lián)在一起，使得樣品經(jīng)氣相色譜分離后，目標(biāo)物離子首先經(jīng)過第一臺質(zhì)譜儀進行質(zhì)量篩選，然后再經(jīng)過第二臺質(zhì)譜儀進行進一步的分析。串聯(lián)質(zhì)譜具有高靈敏性、低假陽性率、分析結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點，但儀器維護成本較高，對環(huán)境要求較高，需專人操作。

3.2.4 液相色譜法

以液體為流動相，基于分配和吸附作用，在柱子中對樣品分子進行分離，最終實現(xiàn)對樣品的定性和定量分析，具有高選擇性、高分辨力、高靈敏度等優(yōu)點，也有操作難度大、對環(huán)境要求高等缺陷。

3.2.5 液質(zhì)聯(lián)用法

樣品的各個組分先通過液相色譜進行有效分離，再依次進入質(zhì)譜檢測器轉(zhuǎn)化為離子、經(jīng)質(zhì)量分析器篩選得到質(zhì)譜圖，最終實現(xiàn)對復(fù)雜化合物的定性和定量分析。此法能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)雜樣品的高效分離和檢測，具有靈敏度高、分析時間短、自動化程度高等優(yōu)點，但儀器較貴，對技術(shù)人員要求高。

3.2.6 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

樣品經(jīng)高效液相色譜柱分離后進入質(zhì)譜儀，通過電離和碎片化反應(yīng)將分離出來的化合物分離和鑒定。該法選擇性強、特異性好、靈敏度高，定性定量優(yōu)勢明顯，應(yīng)用越來越廣，但設(shè)備價格較高，需要專人維護。

3.2.7 免疫分析法

利用待測物質(zhì)與其相對應(yīng)物質(zhì)之間專一特異性反應(yīng)而建立起來的一種高選擇性診斷方法。該法操作簡便、快速、選擇性好、不需要昂貴儀器、測定方法易于掌握，但檢測范圍有限、靈敏度較差、試劑保存條件嚴(yán)格，可能出現(xiàn)假陽性結(jié)果。

4 展望

鄰苯基苯酚是一種市場前景良好的精細化工產(chǎn)品，市場需求量將逐年增加，生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品毒性小的工藝方法勢必是最合理的合成方法，也是研究人員努力追尋的目標(biāo)。我國科研人員對配套檢測技術(shù)開發(fā)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定等均開展了卓有成效的工作，分析測試水平已走在世界前列[19]。目前絕大多數(shù)實驗室是借助大型色譜、質(zhì)譜儀器實現(xiàn)定性定量分析的，適合現(xiàn)場的、家用的、低成本的快速檢測技術(shù)鮮有報道，分析儀器小型化、便攜式、并且能夠?qū)嵤┰诰€分析將是一個很好的結(jié)合點和發(fā)展點。

5 結(jié)語

鄰苯基苯酚的合成工藝眾多，但真正實現(xiàn)工業(yè)化的只有氯苯水解法和環(huán)己酮二聚脫氫法，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大致使其市場需求逐年增加，具有明顯生產(chǎn)優(yōu)勢和經(jīng)濟效益的生產(chǎn)工藝仍是未來研發(fā)重點。由于鄰苯基苯酚具有一定的生物毒性，直接或間接接觸會對健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響，已被國內(nèi)外法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制使用呈逐年收緊趨勢[20-25]。隨著綠色、環(huán)保理念深入人心，國內(nèi)外學(xué)者對有毒有害物質(zhì)檢測分析及風(fēng)險評估的日漸深入，配套的檢測技術(shù)和檢測標(biāo)準(zhǔn)也會逐步完善，采用的分析手段隨著光譜、色譜、質(zhì)譜等技術(shù)的發(fā)展不斷推陳出新，對完善生態(tài)安全檢測、保護人類健康、促進經(jīng)濟發(fā)展和對外貿(mào)易等具有現(xiàn)實意義。