氣相色譜法測定生活飲用水中三鹵甲烷不確定度評(píng)定

摘 要：目的：為能及時(shí)有效地運(yùn)行《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第10部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10—2023）中規(guī)定的三鹵甲烷新檢測方法，對氣相色譜法測定生活飲用水中5種揮發(fā)性氯化消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。方法：依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）建立數(shù)學(xué)模型，對氣相色譜法測定生活飲用水中5種三鹵甲烷（三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷及三溴甲烷）進(jìn)行不確定度評(píng)定。結(jié)果：當(dāng)飲用水中5種三鹵甲烷含量分別為1.97 μg·L-1、2.01 μg·L-1、1.96 μg·L-1、2.03 μg·L-1和1.98 μg·L-1時(shí)，包含概率為95%，包含因子k=2，其擴(kuò)展不確定度分別為0.21 μg·L-1、0.16 μg·L-1、0.14 μg·L-1、0.16 μg·L-1和0.24 μg·L-1。結(jié)論：通過對不確定度的分析，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合殘差是氣相色譜法測定生活飲用水中5種揮發(fā)性氯化消毒副產(chǎn)物不確定的主要來源。實(shí)驗(yàn)操作時(shí)應(yīng)注意操作規(guī)范，提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測次數(shù)，降低曲線擬合不確定度。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；氯化消毒副產(chǎn)物；生活飲用水；不確定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Trihalomethanes in Drinking Water by Gas Chromatography

ZHOU Xiaojun

（Laboratory Department of Sheyang Disease Control and Prevention Center， Sheyang 224300， China）

Abstract： Objective： In order to timely and effectively operate GB/T 5750.10—2023， the uncertainty of the determination of five volatile chlorinated disinfection by-products trihalomethanes in drinking water by gas chromatography was evaluated. Method： According to JJF 1059.1—2012， a mathematical model was established to evaluate the uncertainty of five trihalomethanes （chloroform， carbon tetrachloride， dichloro-bromomethane， chlorodibromomethane and tribromomethane） in drinking water by gas chromatography. Result： When the contents of the five trihalomethanes in drinking water were 1.97 μg·L-1， 2.01 μg·L-1， 1.96 μg·L-1， 2.03 μg·L-1 and 1.98 μg·L-1，

respectively， the inclusion probability was 95%， and the inclusion factor k=2 had extended uncertainties of

0.21 μg·L-1， 0.16 μg·L-1， 0.14 μg·L-1， 0.16 μg·L-1 and 0.24 μg·L-1， respectively. Conclusion： Through the analysis of uncertainty， it is found that the standard curve fitting residuals are the main source of uncertainty for the determination of five volatile chlorination by-products in drinking water by gas chromatography. Attention should be paid to the operation specification during the experimental operation， so as to increase the number of detections of the standard curve and reduce the uncertainty of curve fitting.

Keywords： gas chromatography; chlorination by-products; drinking water; uncertainty

水質(zhì)的好壞、衛(wèi)生指標(biāo)關(guān)乎人們的身體健康。我國人口眾多、水資源緊張、地理?xiàng)l件復(fù)雜，部分農(nóng)村偏遠(yuǎn)地區(qū)仍存在飲水困難的問題。隨著城市工業(yè)化進(jìn)程的加快，出現(xiàn)了水源及供水管道污染等問題。部分農(nóng)村的水資源相對貧瘠，人們科學(xué)知識(shí)匱乏且環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)，對飲水安全不夠重視。1974年美國科學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)加氯消毒后水中部分揮發(fā)性鹵代烴含量會(huì)升高，對人類健康造成威脅[1]。

飲用水中檢測到的三鹵甲烷化合物有三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。三氯甲烷已被證明具有致癌和致突變作用[2]。三鹵甲烷通過飲水途徑暴露的致癌風(fēng)險(xiǎn)均值雖然在美國環(huán)保署規(guī)定的可接受風(fēng)險(xiǎn)之內(nèi)，但仍存在健康風(fēng)險(xiǎn)[3]。

為能及時(shí)有效地運(yùn)行《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第10部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10—2023）中規(guī)定的三鹵甲烷新檢測方法[4]，提高檢驗(yàn)水平，本文根據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）[6]中規(guī)定的程序和方法及相關(guān)文獻(xiàn)[7-8]，對頂空氣相色譜測定三鹵甲烷檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，確定影響檢測結(jié)果的主要來源，為進(jìn)一步提升檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

標(biāo)準(zhǔn)品甲醇中5種揮發(fā)性鹵代烴混標(biāo)，編號(hào)BWT900697-100-A，濃度為100 μg·mL-1（不確定度3%，k=2），購于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；8860安捷倫氣相色譜儀，附ECD檢測器；7697A美國安捷倫全自動(dòng)頂空進(jìn)樣儀；實(shí)驗(yàn)中所用的移液管和容量瓶均為A級(jí)。

1.2 頂空與色譜工作條件

加熱箱溫度：80 ℃；定量環(huán)溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃；氣相色譜分析循環(huán)時(shí)間：12 min；平衡時(shí)間：15 min；進(jìn)樣體積：1 000 μL；HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口：200 ℃；檢測器：300 ℃；程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持2 min，再以5 ℃·min-1速率升溫至80 ℃，保持1 min；柱流量：2 mL·min-1；分流比：30∶1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

吸取100 μg·mL-1的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于100.0 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，混勻，得到濃度為1 000 μg·L-1混標(biāo)儲(chǔ)備液。再吸取5.00 mL混標(biāo)儲(chǔ)備液中于100 mL容量瓶中，用純水定容，得到三鹵甲烷使用液（50.0 μg·L-1）。用移液管分別吸取1 mL、2 mL、4 mL、8 mL、20 mL及40 mL三鹵甲烷使用液至100 mL容量瓶中，純水定容，配制成0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1及20.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線處理

取20 mL頂空瓶若干，分別加入3.7 g氯化鈉，標(biāo)準(zhǔn)系列與水樣各10 mL，立即密封頂空瓶，輕輕搖勻，放入頂空進(jìn)樣器，按頂空與氣相條件進(jìn)樣分析。

1.5 檢測結(jié)果數(shù)學(xué)模型

可直接從標(biāo)準(zhǔn)曲線上獲得水樣中三鹵甲烷的含量。擬合方程為y=bx+a，被檢樣品中三鹵甲烷含量的計(jì)算公式為

x=（y-a）/b（1）

式中：x為樣品中三鹵甲烷含量，μg·L-1；b為工作曲線的斜率；y為三鹵甲烷峰面積；a為工作曲線的截距。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源

依據(jù)方法與數(shù)學(xué)模型，確定不確定度的來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、樣品處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、重復(fù)測定樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及檢測儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2 不確定度分量的評(píng)定

同一標(biāo)準(zhǔn)品中的5種三鹵甲烷，標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同。

2.2.1 三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C1）

檢測所用的甲醇中5種揮發(fā)性鹵代烴混標(biāo)（100 μg·mL-1），證書上查得其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為3%，k=2，則5種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C2）

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度，來自稀釋過程中量器容量允差、溶液溫度變化影響2個(gè)方面。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中量器容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ f ）。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，最低質(zhì)量濃度溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大，因此本實(shí)驗(yàn)只評(píng)估最低質(zhì)量濃度的不確定度[9-11]。本次實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)溶液最低濃度為0.5 μg·L-1，其配制過程中使用了1 mL分度移液管2次，5 mL分度移液管1次，100 mL容量瓶2次，移液管與容量瓶均為A級(jí)，其最大允許誤差分別為±0.007 mL、±0.015 mL、±0.10 mL。取均勻分布，k=，則引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

因此，量器容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（t）。實(shí)驗(yàn)操作過程中溫度變化±5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，取均勻分布，k=，用1 mL單標(biāo)移液管、5 mL單標(biāo)移液管、100 mL容量瓶對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，因溫度變化影響而引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

因此，三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)系列稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 樣品處理過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C3）

樣品前處理過程僅包含取樣，取均勻分布，k=，其引入的不確定度包括10 mL移液管體積校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）、實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（T）和加標(biāo)回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）。

（1）10 mL單標(biāo)線移液管體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）。10 mL單標(biāo)線移液管最大允許誤差為±0.020 mL，則。

（2）實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（T）。實(shí)驗(yàn)操作過程中溫度變化±5 ℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，則

（3）水樣加標(biāo)回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）?？瞻姿畼又屑尤胍欢康娜u甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度為10 μg·L-1，對其平行測定6次，5種三鹵甲烷加標(biāo)回收率檢測結(jié)果見表1，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

其中，三氯甲烷加標(biāo)回收引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

四氯化碳加標(biāo)回收引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

二氯一溴甲烷加標(biāo)回收引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

一氯二溴甲烷加標(biāo)回收引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

三溴甲烷加標(biāo)回收引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

進(jìn)行t檢驗(yàn)，以確定在計(jì)算公式中是否進(jìn)行加標(biāo)率回收校正，，5種三鹵甲烷的t值分別0.405、1.165、0.545、0.266和1.402。查t值表得，v=5時(shí)，tR（v）=2.57，5種三鹵甲烷的t值小于tR（v），不存在顯著性差異，不需校正。因此，5種三鹵甲烷樣品處理過程所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

2.2.4 重復(fù)測定樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C4）

對樣品進(jìn)行7次測定，所得檢測結(jié)果見表2。其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

2.2.5 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度urel（C5）

根據(jù)5種三鹵甲烷的測量響應(yīng)值的均值及各種組分的質(zhì)量濃度，5種三鹵甲烷的先行回歸方程見表3。

根據(jù)貝塞爾方程計(jì)算剩余標(biāo)準(zhǔn)差為

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：n為標(biāo)準(zhǔn)系列總測量次數(shù)，n=6；p為水樣重復(fù)測量次數(shù)，p=7；xa為待檢水樣濃度均值，μg·L-1；xb為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度均值，μg·L-1；xj為各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度值，μg·L-1；yj為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)峰面積；a和b分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率。計(jì)算結(jié)果見表4。

2.2.6 檢測儀器引起的不確定度urel（C6）

根據(jù)氣相色譜ECD檢測器的檢定證書，其不確定度為1.5%，取均勻分布，k=，因此，儀器引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 5種三鹵甲烷相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

各個(gè)分量見表5，計(jì)算公式為

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（C）=urel（C）×Xa，擴(kuò)展不確定度U=k×u（C）。

2.4 結(jié)果報(bào)告

取包含因子k=2（置信水平95%），頂空氣相色譜法測定5種三鹵甲烷的含量分別為三氯甲烷CCHCl3=（1.97±0.21）μg·L-1；四氯化碳CCCl4=（2.01±0.16）μg·L-1；二氯一溴甲烷CCHBrCl2=（1.96±0.14）μg·L-1；一氯二溴甲烷CCHClBr2=（2.03±0.16）μg·L-1；三溴甲烷CCHBr3=（1.98±0.24）μg·L-1。

3 結(jié)論與討論

為滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）的要求，提升實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)檢測能力，實(shí)驗(yàn)采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第10部分：消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10—2023）中頂空氣相色譜法對生活飲用水中5種消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷進(jìn)行測定；再參考《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）中規(guī)定，充分考慮檢測過程中不確定度的來源，對水樣檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估分析。評(píng)定結(jié)果表明，曲線擬合產(chǎn)生的不確定度為主要不確定來源，因此，可通過提高人員規(guī)范操作和曲線測量次數(shù)，來降低曲線擬合不確定度。本研究建立了對5種揮發(fā)性鹵代烴同時(shí)測定的不確定度評(píng)價(jià)方法，通過對其結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，有助于實(shí)驗(yàn)人員提高檢驗(yàn)檢測能力，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與可靠。隨著更高級(jí)的檢測檢驗(yàn)設(shè)備普及，檢驗(yàn)人員忽視了常規(guī)玻璃儀器或設(shè)備在樣品處理中產(chǎn)生的結(jié)果不確定因素，可能造成結(jié)果與真值的偏離。因此，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，能極大地提高檢驗(yàn)人員的檢驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

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作者簡介：周曉軍（1982—），男，江蘇射陽人，本科，主治檢驗(yàn)師。研究方向：理化檢驗(yàn)。