風(fēng)化煤固定化微生物材料對(duì)鉛的吸附特性及機(jī)理

焦子樂(lè)　李建華　陳瀟晶　盧晉晶　郜春花　徐明崗

摘要：風(fēng)化煤固定化微生物材料較游離微生物能更好地鈍化重金屬。研究旨在探究風(fēng)化煤固定化微生物材料的鉛吸附性能及機(jī)理，為其污染場(chǎng)地應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。以風(fēng)化煤固定化微生物材料為對(duì)象，通過(guò)批量吸附試驗(yàn)系統(tǒng)研究材料的用量、pH、吸附時(shí)間和鉛溶液質(zhì)量濃度對(duì)其吸附性能的影響，并采用動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型擬合的方式描述鉛吸附過(guò)程，結(jié)合掃描電鏡和紅外光譜技術(shù)對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行探究。結(jié)果表明，風(fēng)化煤固定化微生物材料用量為0.4 g/L、pH 值為4、吸附時(shí)間大于12 h 時(shí)，在200 mg/L 鉛溶液中吸附性能最優(yōu)，最大吸附量達(dá)到338 mg/g；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型顯示，該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，且鉛離子以單分子層的形式排列；熱力學(xué)分析表明，該反應(yīng)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。材料表面鈣、鈉等元素的離子交換作用及羥基、羧基、羰基、酰胺基等活性基團(tuán)的絡(luò)合沉淀作用，促進(jìn)了風(fēng)化煤固定化微生物材料的鉛吸附作用。在鉛質(zhì)量濃度為200 mg/L，材料用量為0.4 g/L、pH 值為4、吸附時(shí)間大于12 h 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)材料吸附性能的最大化。材料表面的Ca、Na 等元素與鉛的離子交換作用以及羥基、羧基、羰基、酰胺基與鉛的絡(luò)合沉淀作用是其主要作用機(jī)制。

關(guān)鍵詞：鉛污染修復(fù)；固定化微生物材料；吸附特性；動(dòng)力學(xué)模型；熱力學(xué)模型；吸附機(jī)制

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002?2481（2024）01?0094?07

隨著鉛蓄電池、石油化工、玻璃制造等工業(yè)活動(dòng)的快速發(fā)展，大量的含鉛廢水被直接排放，導(dǎo)致水體中的鉛含量超標(biāo)，對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2]。鉛是一種不可降解的有毒重金屬元素，主要通過(guò)植物、動(dòng)物逐級(jí)累積進(jìn)入人體，微量的鉛離子累積會(huì)造成人體的永久性損傷，導(dǎo)致腎衰竭、高血壓、神經(jīng)系統(tǒng)損傷和貧血等疾病[3-6]。因此，含鉛廢水的凈化日益受到關(guān)注。

含鉛廢水處理方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀、絮凝等[7-10]，其中，吸附法具有效率高、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為使用頻率最高、適用范圍最廣的方法[1，11]。以功能菌株為代表的微生物修復(fù)劑因高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)二次污染而受到關(guān)注。然而，由于菌劑存在顆粒小、密度低、機(jī)械強(qiáng)度差等技術(shù)缺陷[11]，限制了其在污水治理中的廣泛應(yīng)用。固定化技術(shù)是一種將分散游離的微生物固定在某一限定空間區(qū)域內(nèi)，強(qiáng)化微生物功能的技術(shù)[12-13]。張杰等[14]以小麥秸稈和活性污泥生物炭為載體，進(jìn)行微生物固定化，結(jié)果表明，固定化微生物較游離微生物的Pb2+吸附量提高了45%。AN 等[15]用花生殼生物炭固定假單胞菌L1 去除廢水中的Cr6+、Cu2+和Ni2+，與游離微生物相比，被固定后的假單胞菌有更強(qiáng)的污染物去除能力和環(huán)境適應(yīng)能力。固定化微生物材料在重金屬污染修復(fù)上已取得顯著效果，但多集中在以生物質(zhì)炭為固定化載體的研究上，有關(guān)煤基資源作為微生物固定化載體的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。風(fēng)化煤具有孔徑分布合理、腐植酸含量高、活性官能團(tuán)豐富的特點(diǎn)[16]，且無(wú)毒無(wú)害，具有良好的生物相容性，據(jù)此實(shí)驗(yàn)室以風(fēng)化煤為載體原料，將具有鈍化鉛功能的高效耐鉛菌株（Enterobacter Ludwig，CCTCC M2018095）作為固定化菌株，制備出一種高效鈍化鉛的風(fēng)化煤固定化微生物材料，但缺乏對(duì)其吸附特性和機(jī)制的系統(tǒng)研究。

本研究以風(fēng)化煤固定化微生物材料為對(duì)象，通過(guò)批量吸附試驗(yàn)系統(tǒng)研究吸附劑用量、pH、吸附時(shí)間和鉛溶液質(zhì)量濃度對(duì)鉛吸附性能的影響，采用動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型擬合的方式描述鉛吸附過(guò)程，并結(jié)合掃描電鏡和紅外光譜技術(shù)對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行探究，以期為風(fēng)化煤固定化微生物材料提供理論依據(jù)和應(yīng)用指導(dǎo)。

1材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用的高效鈍化鉛的菌株由本團(tuán)隊(duì)篩選自山西省太原市重金屬污染場(chǎng)地，鑒定為路德維希腸桿菌[17]（Enterobacter Ludwig，CCTCC M2018095），菌株的單位鉛吸附量為67 mg/g ，耐受性高達(dá)2 000 mg/L，保藏于中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心（武漢大學(xué)）。

風(fēng)化煤采自山西省交口縣永興煤礦，將其研磨、過(guò)篩（<75 μm）后作為載體原料。該風(fēng)化煤的鉛、鉻、汞、鎘、銅、鎳、鋅等重金屬含量均低于相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值[18]，腐植酸含量大于30%，活性官能團(tuán)豐富。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 固定化微生物材料的制備

采用超聲交聯(lián)的方法改性風(fēng)化煤。在5 g 干燥風(fēng)化煤中加入40 mL的去離子水，調(diào)節(jié)體系pH 值為5 后，加入2.6 mL 乙烯胺，350 W 超聲振蕩65 min，反復(fù)清洗固相至上清液呈中性，干燥后得固定化載體JK-B。

采用吸附固定化法進(jìn)行風(fēng)化煤固定化微生物材料的合成。每克載體接入10 mL 培養(yǎng)24 h（OD600=2.54）的菌懸液，25 ℃ 在恒溫?fù)u床上固定化18 h（BSD-YF2200，博訊），離心棄上清液，用生理鹽水清洗下層沉淀部分，去除多余菌體，離心所得固體即為風(fēng)化煤固定化微生物材料，標(biāo)記為JK-BW[15]。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取定量的材料置于50 mL 硝酸鉛溶液中，在恒溫?fù)u床（（28±1）℃、180 r/min）中進(jìn)行吸附試驗(yàn)。分別研究材料用量（0.2～0.6 g/L）、pH值（2～5）、吸附時(shí)間（0～24 h）和鉛溶液質(zhì)量濃度（100～600 mg/L）對(duì)材料吸附性能的影響。吸附平衡后收集上清液，測(cè)定液相中的鉛濃度。所有試驗(yàn)均設(shè)置3 次平行，以未添加吸附劑為空白對(duì)照，排除鉛的自發(fā)沉淀與損失。該材料的單位鉛吸附量（qe）和去除率（qη）根據(jù)AHMAD 等[19]的方法計(jì)算，動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型參照陳瀟晶[20]的方法擬合。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)材料表面的形貌和微觀結(jié)構(gòu)及元素組成進(jìn)行觀察；采用紅外光譜儀對(duì)材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

2結(jié)果與分析

2.1 吸附條件對(duì)材料吸附性能的影響

在鉛質(zhì)量濃度固定為200 mg/L、溶液pH 值為4、吸附時(shí)間為24 h 的條件下，研究了材料用量為0.2～0.6 g/L 對(duì)材料鉛吸附性能的影響，結(jié)果如圖1 所示，材料用量為0.2 g/L 時(shí)，單位鉛吸附量為337.54 mg/g，隨著材料用量的增加，其單位鉛吸附量逐漸增大；相反材料用量較少時(shí)對(duì)鉛的去除率較低，隨著材料用量的增加去除率逐漸增大，材料用量為0.6 g/L 時(shí)，去除率達(dá)到92.35%。綜合單位吸附量和去除效果考慮，材料用量為0.4 g/L 時(shí)能保證材料吸附性能的最大化。

從圖1 可以看出，當(dāng)鉛溶液初始pH 值在2.0～5.0 時(shí)，隨pH 的增加，材料的鉛吸附量總體呈先增后減的趨勢(shì)。pH 值為2.0 時(shí)，材料的單位鉛吸附量較低；隨pH 值的增大，單位吸附量迅速增加，pH 值為4.0 時(shí)達(dá)到312.55 mg/g；當(dāng)pH>4.0 時(shí)，單位吸附量略有下降。材料的鉛去除率隨pH 值變化逐漸增大，增速的趨勢(shì)為先增后減，pH 值為5.0 時(shí)，去除率達(dá)到83.21%。因此，設(shè)定鉛溶液初始pH 值為4.0 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

由圖1 可知，在0～24 h，單位鉛吸附量與去除率迅速升高，在12 h 之后逐漸達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)樵谖椒磻?yīng)早期材料提供較多的吸附位點(diǎn)，且溶液中含有大量的鉛，吸附速率較快，在12 h 之后，吸附位點(diǎn)被占據(jù)且鉛離子含量減少，吸附速率降低并趨于吸附平衡。因此，優(yōu)化后材料的最適吸附時(shí)間為12 h。鉛溶液在100～600 mg/L 范圍內(nèi)，隨著鉛溶液質(zhì)量濃度的增加，單位鉛離子吸附量顯著提高；去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且在質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，去除效果最好。鉛溶液質(zhì)量濃度增大提供了大量的吸附質(zhì)，單位材料的鉛吸附量增大。但當(dāng)鉛溶液質(zhì)量濃度大于200 mg/L 時(shí)，去除率開(kāi)始下降。因此，材料的最適吸附質(zhì)量濃度為200 mg/L。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用擬一級(jí)、擬二級(jí)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合揭示材料的吸附特征[20]，擬合模型及參數(shù)見(jiàn)圖2 和表1。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2 高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，表明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地揭示鉛在材料上的吸附，說(shuō)明材料對(duì)鉛的吸附以化學(xué)吸附為主。采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21]，如圖2 所示，材料的鉛吸附量與t1/2在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)可用2 條不同斜率的直線擬合，且不通過(guò)原點(diǎn)，表明吸附過(guò)程不受單一擴(kuò)散因子的影響[22]。第1 階段為開(kāi)始的3 h，約有291.73 mg/g（占飽和吸附量的90.59%）鉛被材料吸附，第2 階段發(fā)生在3 h 之后，約有10% 的鉛被吸附到材料上，并且到達(dá)吸附平衡。表2 中的顆粒內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)也顯示了相同的結(jié)果，2 個(gè)階段的斜率常數(shù)K1>K2，即吸附速率由快到慢，最終達(dá)到吸附平橫。

2.3 吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)Langmuir 和Freundlich 等溫模型[20]，分別在288、298、308 K 下對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步擬合（圖3），各等溫線模型常數(shù)如表3 所示。Langmuir 模型的相關(guān)系數(shù)高于Freundlich 模型（R12adj>R22adj），說(shuō)明材料具有均勻的表面和吸附位點(diǎn)，且鉛以單分子層形式吸附于材料上[23]。根據(jù)Langmuir 吸附常數(shù)按照公式計(jì)算出平衡參數(shù)RL[24]，材料在不同質(zhì)量濃度下（100～600 mg/L）的RL值均介于0～1，表明在不同溫度條件，材料對(duì)鉛的吸附都是有利的。由Langmuir模型計(jì)算出材料的最大吸附能力為338 mg/g，與之前報(bào)道的鉛吸附材料相比處于較高的水平，表明所制備的材料對(duì)鉛具有優(yōu)異的吸附性能[2，22，19]。

熱力學(xué)研究結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖3 和表4 所示。在不同的溫度條件下，均有ΔG<0，表明材料對(duì)鉛的吸附是自發(fā)的，|ΔG|隨溫度的升高而增大，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行[22]；ΔH>10 KJ/mol，進(jìn)一步說(shuō)明該過(guò)程以化學(xué)吸附為主且伴隨吸熱反應(yīng)[25]；ΔS>0 說(shuō)明反應(yīng)朝熵增方向進(jìn)行[26]，這是因?yàn)槲揭粋€(gè)鉛分子需要解吸多個(gè)水分子，增加了固、液界面的無(wú)序性。CHEN 等[27]研究不同碳基吸附對(duì)鉛吸附時(shí)，也得到了類(lèi)似的結(jié)果。

2.4 表征分析

將吸附鉛前后的材料干燥后進(jìn)行掃面電鏡分析。如圖4-A、B 所示，吸附前材料表面較為光滑，未檢測(cè)到鉛元素的分布。吸附后鉛元素占材料表面元素的13.98%，且材料表面附著物明顯增多。表面元素分析顯示，吸附后材料表面交換性陽(yáng)離子Ca2+含量較吸附前減少了95.3%，Na+含量減少了82.2%。另外，C 含量降低了4.6%，O 元素增加了17.83%，C、O 元素占比的變化表明含碳、氧的官能團(tuán)可能參與該吸附過(guò)程，需要對(duì)吸附前后的官能團(tuán)進(jìn)一步分析。圖4-C 為材料吸附鉛前后的傅里葉紅外光譜圖。吸附反應(yīng)前912 cm-1 和1 380 cm-1 左右出峰，說(shuō)明羧酸結(jié)構(gòu)C=O 的存在[28]。吸附鉛后，3 296 cm-1 出現(xiàn)較寬的-OH 伸縮振動(dòng)，1 357 cm-1 左右C=O 的半峰寬縮小且紅移。位于1 560 cm-1 處的峰為酰胺的Ⅱ帶N-H 鍵的彎曲和C-N 的拉伸，吸附鉛后該峰移動(dòng)至1 543 cm-1。位于826 cm-1 處的峰與呋喃的r-CH 或吡啶的β-環(huán)有關(guān)，吸附后吡啶帶消失。紅外分析表明，-OH、-COOH、C=O、-NH2等官能以及β-環(huán)可能參與了鉛吸附反應(yīng)。

3結(jié)論與討論

固定化微生物材料的鉛污染吸附能力和效率可能受到多種因素的影響，包括材料用量、pH、吸附時(shí)間和鉛溶液初始質(zhì)量濃度等。因此，探索最大限度去除污染物的條件對(duì)于風(fēng)化煤固定化微生物材料的應(yīng)用至關(guān)重要。材料用量增大可提供大量的吸附位點(diǎn)，去除率顯著提高；但添加更多材料時(shí)，單位吸附量降低是因?yàn)椴牧匣钚晕稽c(diǎn)的重疊減少了吸附面積，增加了材料與鉛離子之間的擴(kuò)散路徑[29]。本研究表明，0.4 g/L 為該材料的最適宜添加量。pH 較低時(shí)，大量的H+富集增加了與鉛吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，限制了材料與鉛的結(jié)合，單位吸附量和溶液鉛去除率小[30]；隨pH 的增大更多帶有負(fù)電荷的配體暴露在材料表面，帶正電荷的鉛占據(jù)了更多的自由結(jié)合位點(diǎn)，吸附性能增強(qiáng)[31]，單位吸附量和去除率迅速增加，但當(dāng)溶液pH>4.0 時(shí)，不溶性金屬氫氧化物的沉淀限制了真正的生物吸附容量[31-32]，單位吸附量略有下降，因此，設(shè)置鉛溶液初始pH 值為4.0。

將吸附時(shí)間的影響結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)分析，可將本材料對(duì)鉛的吸附分為快慢兩階段，即鉛先從溶液向材料表層迅速轉(zhuǎn)移，占據(jù)大量吸附位點(diǎn)，隨后較慢的相互作用歸因于鉛的顆粒內(nèi)擴(kuò)散。DING 等[34]和ZHAO 等[22]采用生物炭、多孔有機(jī)材料等對(duì)溶液中鉛的吸附研究也得到了類(lèi)似的結(jié)果。鉛溶液初始質(zhì)量濃度和吸附熱力學(xué)分析顯示，溶液質(zhì)量濃度和溫度增加有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，但是質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)大量的鉛離子爭(zhēng)奪固定數(shù)量的吸附位點(diǎn)，限制材料的單位吸附量[35]，在鉛質(zhì)量濃度為200 mg/L的溶液中能最大限度發(fā)揮材料的吸附性能。吸附性能最大化一直是研究人員的主要目標(biāo)，但是對(duì)吸附機(jī)制的研究是掌握吸附特性的關(guān)鍵[36-37]。吸附鉛后，材料表面的Ca、Na 等元素占比減小可能是吸附過(guò)程中與鉛離子發(fā)生了離子交換作用[24]。C=O 的半峰寬縮小且紅移、N-H 鍵的彎曲和C-N的拉伸、-OH 伸縮振動(dòng)，說(shuō)明羥基、羰基以及酰胺基等陰離子活性位點(diǎn)可能參與了鉛的吸附[6]。吡啶帶這類(lèi)雜環(huán)被認(rèn)為是中度電子供體，可以通過(guò)陽(yáng)離子-π 相互作用結(jié)合鉛。吸附后，吡啶帶消失，證實(shí)了Pb2+-π 相互作用在吸附中的作用[35，38]。因此，材料表面的Ca、Na 等元素與鉛的離子交換作用以及羥基、羧基、羰基、酰胺基與鉛的絡(luò)合沉淀作用是其主要作用機(jī)制。

風(fēng)化煤固定化微生物材料具有從含鉛廢水中去除鉛的巨大潛力，主要原因如下：一是微生物菌劑表面含有許多官能團(tuán)，如磷酸鹽、羧基、酰胺基等可以與重金屬進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)合，二是風(fēng)化煤改性載體為作為微生物的緩沖閾，可以最大限度降低極端環(huán)境的迫害，使其保持較高的生物活性和密度，同時(shí)風(fēng)化煤表面豐富的活性官能團(tuán)也可以結(jié)合鉛離子，極大提高了微生物菌劑的鉛污染凈化能力。盡管已經(jīng)對(duì)該材料的鉛吸附特性和機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究，但其對(duì)含鉛廢水的修復(fù)尚未達(dá)到生物應(yīng)用階段，還需要對(duì)該材料的長(zhǎng)效性機(jī)制、安全利用規(guī)范等進(jìn)行進(jìn)一步研究，為其實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造條件。

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