燃料電池汽車用氫氣濃度傳感器技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

李浩　陳向陽　郝冬　衛(wèi)芃男　楊子榮

【摘要】對(duì)燃料電池汽車用氫氣傳感器的技術(shù)要求進(jìn)行分析，并對(duì)各類車載氫氣傳感器的工作原理和特點(diǎn)進(jìn)行研究，對(duì)比了現(xiàn)階段主流氫氣濃度傳感器的性能和參數(shù)，對(duì)氫氣濃度傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述和分析，并結(jié)合行業(yè)發(fā)展需求對(duì)氫氣濃度傳感器的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氫氣濃度傳感器 燃料電池 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

中圖分類號(hào)：TM911.4? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ?DOI： 10.20104/j.cnki.1674-6546.20230362

Development Status and Trends of Hydrogen Concentration Sensors

for Fuel Cell Vehicles

Li Hao1，2， Chen Xiangyang1，4， Hao Dong1，4， Wei Pengnan1，3， Yang Zirong1，4

（1. CATARC New Energy Vehicle Test Center （Tianjin） Co.， Ltd.， Tianjin 300399; 2. Shandong University of Technology， Zibo 255049; 3. Tongji University， Shanghai 201804; 4. China Automotive Technology and Research Center Co.， Ltd.， Tianjin 300399）

【Abstract】This article analyzed the technical requirements of hydrogen sensors used in fuel cell vehicles， and studied the working principles， characteristics of various vehicular hydrogen sensors， compared the performance and parameters of mainstream hydrogen concentration sensors at present， summarized and analyzed the current development status of hydrogen concentration sensors. The technical development trend of hydrogen concentration sensors was predicted based on industry development needs.

Key words： Hydrogen concentration sensors， Fuel cells， Technological development trend

【引用格式】李浩， 陳向陽， 郝冬， 等. 燃料電池汽車用氫氣濃度傳感器技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 汽車工程師， 2024（3）： 21-27.

LI H， CHEN X Y， HAO D， et al. Development Status and Trends of Hydrogen Concentration Sensors for Fuel Cell Vehicles[J]. Automotive Engineer， 2024（3）： 21-27.

1 前言

氫氣濃度超過4%時(shí)即存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[1]。因此，在氫氣的使用過程中，需確保其濃度在安全范圍內(nèi)[2]。氫燃料電池汽車在不同行駛工況下，受可能發(fā)生的碰撞、撞擊、腐蝕及溫度和壓力影響，燃料電池系統(tǒng)部件（如氫氣儲(chǔ)氣瓶、管道、閥門等）可能出現(xiàn)裂紋、損壞或密封不良等情況，最終都可能導(dǎo)致氫氣泄漏[3]。整車中燃料電池電堆、動(dòng)力電池等部件所在空間相對(duì)密閉，若發(fā)生氫氣泄漏，更容易引發(fā)燃燒或爆炸等事故，造成嚴(yán)重后果[4]。因此，通過氫氣傳感器來檢測(cè)氫氣泄漏的濃度以降低風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于推動(dòng)氫燃料電池汽車的發(fā)展具有重要意義[5]。

車載氫氣傳感器可監(jiān)測(cè)氫燃料電池汽車內(nèi)的氫氣濃度，濃度超過安全限值時(shí)，整車發(fā)出報(bào)警信號(hào)[6]。相比于傳統(tǒng)的氫氣檢測(cè)儀器，車載氫氣傳感器具有體積小、可在線測(cè)量和響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，可快速準(zhǔn)確地測(cè)量氫氣濃度。

2 車載氫氣濃度傳感器的技術(shù)要求

燃料電池汽車上需合理布置氫氣濃度傳感器，傳感器過多會(huì)增加成本，并提高產(chǎn)生電火花的風(fēng)險(xiǎn)，傳感器過少則可能無法準(zhǔn)確檢測(cè)氫氣的濃度。此外，布置時(shí)要選擇多種類型的氫氣濃度傳感器，以便檢測(cè)時(shí)覆蓋多級(jí)別氫氣濃度范圍[7]。

圖1所示為某款車型的氫氣濃度傳感器安裝位置，所有傳感器信號(hào)均需直接發(fā)送到組合儀表的醒目位置[8]。目前，燃料電池汽車多將燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)安裝在前機(jī)艙，且乘員艙不需進(jìn)行氫氣濃度檢測(cè)，所以氫氣濃度傳感器多安裝在車載氫系統(tǒng)和前機(jī)艙部位。

車載氫氣傳感器的設(shè)計(jì)考慮到了汽車使用氫氣作為燃料的特殊要求，除滿足車載器件安裝和集成便捷、持久耐用、節(jié)能和環(huán)保等普適性要求外，還應(yīng)滿足以下要求：

a. 高靈敏度和準(zhǔn)確性[9]并可自動(dòng)報(bào)警[10]。需具備高靈敏度，能夠?qū)Φ蜐舛鹊臍錃膺M(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。當(dāng)封閉空間或半封閉空間中氫氣體積濃度不低于2.0%±1.0%時(shí)，應(yīng)發(fā)出警告；當(dāng)封閉空間或半封閉空間中氫氣體積濃度不低于3.0%±1.0%時(shí)，應(yīng)立即自動(dòng)關(guān)斷氫氣供應(yīng)，如果車輛裝有多個(gè)儲(chǔ)氣瓶，允許僅關(guān)斷存在氫泄漏的儲(chǔ)氣瓶的氫氣供應(yīng)。

b. 快速響應(yīng)[11]和穩(wěn)定性。需能夠及時(shí)響應(yīng)氫氣濃度的變化，具有較短的啟動(dòng)時(shí)間、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，且性能穩(wěn)定，能夠在長期運(yùn)行中保持測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

c. 檢測(cè)范圍廣且誤差小[12]。需具備寬廣的工作范圍，能夠適應(yīng)不同環(huán)境和工況下的氫氣濃度變化，且測(cè)量誤差應(yīng)不大于滿量程的±1%。

d. 高耐受能力[13]。除能夠耐受汽車工作環(huán)境中的高溫、低溫、高濕度、振動(dòng)等惡劣條件外，還應(yīng)能耐受高濃度氫氣沖擊。

e. 預(yù)防傳感器短暫失效[14]。預(yù)防硅中毒，防止有機(jī)硅等化學(xué)物質(zhì)損壞傳感器，縮短使用壽命、降低傳感器靈敏度，且催化燃燒型傳感器需預(yù)防高濃度條件下的靈敏度下降。

3 車載氫氣濃度傳感器的種類及特點(diǎn)

目前，車載氫氣濃度傳感器主要包括催化燃燒型、電化學(xué)型、電學(xué)型、光學(xué)型、熱導(dǎo)型和聲表面波（Surface Acoustic Wave，SAW）型，如表1所示。

對(duì)于催化燃燒型氫氣濃度傳感器，氫氣與氧氣在催化劑條件下較易發(fā)生反應(yīng)并釋放熱量，導(dǎo)致測(cè)試元件發(fā)熱，根據(jù)換熱量可以計(jì)算出氫氣濃度[23]。Li等[24]研究表明，在多孔AlO基板上絲網(wǎng)印刷的鉑電極催化燃燒型氫氣濃度傳感器具有高靈敏度（體積濃度每變化1百分點(diǎn)，輸出電壓變化約30 mV）和較好的穩(wěn)定性。Jiang等人[25]采用微機(jī)電系統(tǒng)（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）技術(shù)制備了一種惠斯通電橋結(jié)構(gòu)的PdNi薄膜氫氣濃度傳感器，在50 ℃條件下，氫氣濃度的檢測(cè)下限為10×10-6，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電壓為600 μV，檢測(cè)氫氣濃度范圍為10×10-6～4 000×10-6時(shí)的響應(yīng)時(shí)間超過2 min。該類型氫氣濃度傳感器小巧、靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短且穩(wěn)定可靠，但工作時(shí)溫度高，催化劑可能被氧化，存在引爆風(fēng)險(xiǎn)[26]。

電化學(xué)型氫氣濃度傳感器相當(dāng)于一個(gè)燃料單電池，發(fā)生反應(yīng)時(shí)電極的電勢(shì)發(fā)生變化，電路的電流與氫氣的濃度成線性關(guān)系，從而可采用電流表征氫氣濃度。Shao等[27]研制了一種傳感電極為納米ZnO和質(zhì)子導(dǎo)體為CaZr電解液的電流型氫氣濃度傳感器。董漢鵬等[28]研制了一種高分子電解質(zhì)三電極氫氣濃度傳感器，靈敏度可達(dá)到4 A/（100×10-6）。Jung等[29]開發(fā)了一種高濃度電壓型氫氣濃度傳感器，可在20%～99.99%氫氣濃度范圍內(nèi)工作，不受環(huán)境溫度、濕度、壓力等因素的影響。電化學(xué)型氫氣濃度傳感器靈敏度高、測(cè)量的濃度范圍寬、穩(wěn)定性好且壽命長，但延遲時(shí)間較長[30]。

對(duì)于半導(dǎo)體金屬氧化物型氫氣濃度傳感器，當(dāng)氧化性氣體吸附在材料表面時(shí)，該類傳感器可捕獲電子，導(dǎo)致電阻增大，當(dāng)還原性氣體吸附到材料表面時(shí)，該類傳感器將釋放電子給材料，從而導(dǎo)致電阻下降[31]。Rashid等[32]制造了一種在ZnO納米帶上覆蓋8 nm厚鈀納米膜的氫氣傳感器。

非半導(dǎo)體型（非電阻型，即金屬或合金型）氫氣濃度傳感器基于氫氣與氫敏材料間的化學(xué)反應(yīng)或物理吸附來檢測(cè)氫氣濃度。Ryger等[33]研發(fā)了Pt/NiO肖特基氫氣濃度傳感器，可在50 ℃條件下檢測(cè)體積濃度1 000×10-6的氫氣，且檢測(cè)效果良好。該類氫氣濃度傳感器靈敏度高、可靠性強(qiáng)、安全性好，但選擇性差、對(duì)溫度依賴性強(qiáng)，易受濕度影響，易發(fā)生零點(diǎn)漂移[34]。

光學(xué)型氫氣濃度傳感器將光纖與氫敏材料相結(jié)合，利用光敏材料的光學(xué)特性變化間接測(cè)量氫氣濃度[35]。孫艷等[36]在光纖端面上，使用Pd/WO3共濺射敏感膜制造了氫氣濃度傳感器，該傳感器可以測(cè)量0.01%的標(biāo)準(zhǔn)氫氣濃度，氫氣濃度在2%～4%范圍內(nèi)時(shí)靈敏度高，且響應(yīng)時(shí)間縮短至15 s以內(nèi)。張保磊[37]研發(fā)了一種多層膜的Pd-Au合金微透鏡型光纖的氫氣濃度傳感器，有效測(cè)量范圍為0～16%，具有0.7%的分辨率，且可以檢測(cè)0.1%以下的濃度。該類型氫氣濃度傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、安全性好、無需加熱、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但易受環(huán)境光、溫度及濕度等因素影響[38]。

熱導(dǎo)型氫氣濃度傳感器利用氫氣和空氣的熱傳導(dǎo)系數(shù)差異來檢測(cè)氫氣濃度，該傳感器具有從低于1%氫氣濃度到100%氫氣濃度的廣泛探測(cè)范圍[39]。Berndt等[40]通過微制造技術(shù)在硅晶片上加工傳感器元件，研究了一種基于MEMS技術(shù)的車用熱導(dǎo)型氫氣濃度傳感器。該傳感器響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間很短，僅需幾秒，且能檢測(cè)到低至2 000×10-6體積濃度的氫氣。該類型氫氣濃度傳感器具有響應(yīng)快、壽命長、靈敏度高、穩(wěn)定性好且無需使用催化金屬的優(yōu)點(diǎn)，可避免傳感器中毒，但是對(duì)溫度具有依賴性，易受濕度影響、易發(fā)生零點(diǎn)漂移，制造工藝復(fù)雜[41]。

聲表面波型氫氣濃度傳感器以聲波傳播原理為基礎(chǔ)，當(dāng)氫氣與感應(yīng)層接觸時(shí)，引起感應(yīng)層發(fā)生物理或化學(xué)性質(zhì)變化，導(dǎo)致聲波在感應(yīng)層表面的傳播速度發(fā)生變化，這種變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)即可用于檢測(cè)氫氣濃度[42]。Li等[43]將Pd納米粒子修飾過的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）涂覆層用于氮化鋁/硅（AlN/Si）層狀結(jié)構(gòu)上，研制了一種SAW氫氣濃度傳感器，該傳感器在氫氮混合氣試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、重復(fù)性，且響應(yīng)速度快。Yang等[44]研制了一種由SnO2和Pd納米顆粒層組成的雙層結(jié)構(gòu)敏感膜SAW氫氣濃度傳感器，這種結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)SnO2傳感膜的性能，其響應(yīng)時(shí)間僅為1 s，工作溫度范圍為25～275 ℃。聲表面波型氫氣濃度傳感器具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，但易受到濕度影響，對(duì)溫度依賴性強(qiáng)[45]。

各類氫氣濃度傳感器追求的目標(biāo)是更高的靈敏度、更快的反應(yīng)速度、更廣的檢測(cè)范圍和更強(qiáng)的可靠性。目前，考慮成本和技術(shù)成熟程度等因素，常用的消費(fèi)類氫氣傳感器為催化燃燒型氫氣濃度傳感器，該類傳感器也是氫燃料電池汽車中最常見的選擇。

4 車用氫氣濃度傳感器研發(fā)企業(yè)及產(chǎn)品

目前，全球范圍內(nèi)已經(jīng)涌現(xiàn)出一批專注于車用氫氣傳感器研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)，并且已經(jīng)研發(fā)出一些商業(yè)化的車用氫氣傳感器產(chǎn)品，而車載氫氣傳感器仍主要依賴日本FIS和日本理研。表2總結(jié)了一些國內(nèi)外公司產(chǎn)品的主要技術(shù)參數(shù)。

4.1 國外企業(yè)及其產(chǎn)品

日本理研公司基于催化燃燒原理，搭載緩解結(jié)露發(fā)熱裝置，制造了FHD-752氫氣傳感器，如圖2所示，該傳感器具有較強(qiáng)的抗硅中毒性能，可靠耐用，無需維修且使用壽命長達(dá)10年。

日本FIS公司基于催化燃燒原理，開發(fā)了一種具有較小質(zhì)量和寬表面積的新型氫氣濃度傳感器，F(xiàn)H2-HY11型氫氣濃度傳感器如圖3所示，專用于燃料電池汽車中的氫氣泄漏檢測(cè)。該傳感器響應(yīng)快、擁有較強(qiáng)的抗毒性且使用壽命長。

日本新宇宙（COSMOS）公司基于催化燃燒原理，研發(fā)了具有高靈敏度和高耐久性的車載氫氣傳感器CSD-02C，如圖4所示。該傳感器響應(yīng)快速、耐久良好，且使用壽命超長。

4.2 國內(nèi)企業(yè)及其產(chǎn)品

杭州集普（JEBOOL）公司基于熱導(dǎo)原理，研發(fā)了氫氣傳感器H2 Sensor H2-5B，如圖5所示，實(shí)現(xiàn)了空氣中氫氣濃度的檢測(cè)。該傳感器使用符合車載標(biāo)準(zhǔn)的MEMS微熱板工藝制備芯片，通過溫度補(bǔ)償及信號(hào)濾波放大，獲得穩(wěn)定可靠的信號(hào)。

蘇州納格公司基于熱導(dǎo)原理，制造了一款防爆型氫氣檢測(cè)儀HNC-H2，如圖6所示。該產(chǎn)品具有高精度、高靈敏度、高穩(wěn)定性和高可靠性等特點(diǎn)，且符合GB/T 3836.1和GB/T 3836.2防爆標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于燃料電池汽車氫氣濃度的檢測(cè)。

固微科技基于電導(dǎo)原理，使用納米制造與量子傳感技術(shù)自主研發(fā)了新型車用氫濃度傳感器GHV10A24，如圖7所示，該傳感器具有抗干擾能力強(qiáng)、重復(fù)性高和響應(yīng)快速等特點(diǎn)。該傳感器提供模擬電壓輸出，電壓與氫氣濃度成正比。

5 總結(jié)與展望

車載氫氣濃度傳感器作為燃料電池汽車的關(guān)鍵部件之一，目前已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展?？紤]到車輛環(huán)境的特殊性，車載氫氣濃度傳感器需具備高靈敏度、快速響應(yīng)、穩(wěn)定性和耐久性強(qiáng)等特點(diǎn)，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)車輛中氫氣的濃度，以及早發(fā)現(xiàn)潛在的氫氣泄漏或積累問題，故車用氫氣濃度傳感器的有關(guān)技術(shù)仍需進(jìn)一步提高。未來，可以從材料和結(jié)構(gòu)等多維度開展車載新型氫氣濃度傳感器的研究，如基于納米材料高靈敏度、響應(yīng)快速和良好穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可將其用于提高氫氣濃度傳感器的性能。為滿足日益增長的汽車市場(chǎng)需求，未來燃料電池汽車氫氣濃度傳感器的發(fā)展趨勢(shì)可能朝以下幾個(gè)方向發(fā)展：

a. 提高精確性、響應(yīng)速度和耐久性。

b. 高性能材料的應(yīng)用。隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，更多高靈敏度、高選擇性的材料將用于傳感器的制備，以提高傳感器的性能和可靠性。

c. 集成化和小型化。更緊湊和集成化的設(shè)計(jì)將有助于簡(jiǎn)化安裝過程，并減少傳感器對(duì)車輛空間的占用。

d. 提高可操作性和實(shí)用性。具備更強(qiáng)的智能性和可操作性，如通過與車輛的通信系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校準(zhǔn)、故障診斷和數(shù)據(jù)傳輸?shù)裙δ堋?/p>

總之，燃料電池汽車用氫氣濃度傳感器在保障車輛安全、優(yōu)化性能和提供故障診斷方面發(fā)揮著重要作用，這將促進(jìn)燃料電池汽車的大規(guī)模應(yīng)用，推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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（責(zé)任編輯 斛 畔）

修改稿收到日期為2023年10月20日。

*基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFB2501500）。

第一作者：李浩（2000—），男，河北人，碩士在讀，研究方向?yàn)槿剂想姵仄嚢踩夹g(shù)，17659936128@163.com。

通信作者：郝冬（1988—），男，研究方向?yàn)槿剂想姵仃P(guān)鍵部件測(cè)評(píng)技術(shù)，haodong@catarc.ac.cn。