大容量鋰電池模組過充熱失控分析

宋毓聰　郭躍　崔佳斌　宋冬冬　楊洪宇

摘 要：為提高動力電池的安全性，降低熱失控的風(fēng)險，以某款標稱容量為166Ah的大容量鋰電池模組作為研究對象，在常溫25℃試驗環(huán)境下，利用充放電測試系統(tǒng)以1/5C恒流對電池模組進行過充電熱失控試驗，研究其過充電熱失控的反應(yīng)特點和行為特性。結(jié)果表明：在常溫25℃試驗環(huán)境下，該電池模組充電至154%SOC，發(fā)生熱失控行為。過充熱失控反應(yīng)存在明顯的演變過程，熱失控發(fā)生前電芯一致性變差，內(nèi)部電壓的下降時間超前于模組的熱失控異常升溫時間，對熱失控進行預(yù)警。

關(guān)鍵詞：鋰電池模組 過充電 反應(yīng)特點 行為特性

1 引言

傳統(tǒng)鋰離子電池（Lithium-ion Batteries，LIBs）含有大量可燃有機液態(tài)電解液，存在易泄露、易腐蝕和可靠性低的問題[1]。當(dāng)電池系統(tǒng)受到機械沖擊、過充、高溫等情況都會引起電池內(nèi)部的短路，造成電池內(nèi)部的熱失控，進一步造成溫度和壓力升高，最終引發(fā)嚴重的燃燒或爆炸事故，這大大降低鋰電池的安全性能[2]。

動力電池常見的安全問題是過充熱失控。依據(jù)標準GB 38031-2020《電動汽車用鋰離子動力蓄電池安全要求》里的定義，熱失控指的是電池單體放熱連鎖反應(yīng)引起的電池自溫升速率急劇變化的過熱、起火、爆炸現(xiàn)象[3]。國內(nèi)外的研究團隊針對動力電池的過充熱失控做了大量的研究試驗。劉磊等人試驗了軟包三元鋰電池在不同充電倍率情況下的過充電安全特性。試驗結(jié)果表明，充電倍率越大，電池?zé)崾Э卦娇?，熱失控時的最高溫度越高，危險性越高[4]。劉仕強等人在絕熱環(huán)境下測試鋰電池過充時表征參數(shù)的變化。試驗發(fā)現(xiàn)，隨著過充電量超出額定容量時，溫升速率和電壓的變化趨勢成線性升高[5]。Leising等人對棱柱形 LCO鋰電池進行過充測試，以闡明過充反應(yīng)的機理[6]。Belov等人研究了鋰電池的過充電行為，提出電池過充電時負極隔膜表面來自正極的細微枝晶顆粒會造成微短路，加速電池內(nèi)部的副反應(yīng)，造成電池?zé)崾Э豙7]。

現(xiàn)有的試驗研究大多針對于電芯層級試驗，但在電池包中，只依靠大量的單體電池串并聯(lián)組成的結(jié)構(gòu)，其安全性能比較低，同時對熱管理系統(tǒng)要求較高。利用模組結(jié)構(gòu)，對串并聯(lián)的電芯合理布置，可以降低熱失控時熱擴散的發(fā)生速率，提高電池管理系統(tǒng)的熱管理安全性。本文以大容量鋰電池模組作為研究對象，對其濫用條件下發(fā)生過充熱失控的表征行為進行研究，分析試驗過程中模組電壓、電流、溫度等參數(shù)隨時間的變化趨勢，對電池?zé)崾Э剡M行預(yù)警。

2 鋰電池過充熱失控失效機理

如圖1所示，鋰電池通常由正負極集流體、正負極活性材料、隔膜以及有機液態(tài)電解液組成[8]。

鋰電池過充時會產(chǎn)生熱量和氣體，熱量包括歐姆熱和副反應(yīng)產(chǎn)生的熱，其中歐姆熱占主要。過充引發(fā)的電池副反應(yīng)，首先是過量的鋰嵌入負極，在負極表面會生長鋰枝晶。其次是過量的鋰從正極脫出，引起正極結(jié)構(gòu)坍塌，放出熱量和釋放出氧。氧氣會加速電解液的分解，電池內(nèi)壓不斷升高，超出電池所能承受的壓力閾值后泄壓閥開啟。活性物質(zhì)和空氣的接觸會進一步產(chǎn)生更多的熱量。當(dāng)產(chǎn)熱速率超過散熱速率后，將導(dǎo)致鋰電池溫度不斷上升，直至超過熱安全管控臨界溫度點后，將發(fā)生熱失控[9]。

3 過充熱失控試驗

試驗選用某款額定容量為166Ah的三元鋰電池模組，該樣品參數(shù)信息如表1所示。

按照國標GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[3]，設(shè)計模組過充電試驗，先將電池模組按照標準充電要求充至100%SOC，以1/5C恒流給樣品充電，以充電電量為截至條件將模組充至120%SOC；觀察測試模組1h；繼續(xù)以1/5C恒流對模組進行過充直至失控。記錄模組過充電試驗過中的電壓、電流、溫度等數(shù)據(jù)。

4 試驗過程及結(jié)果討論

將調(diào)整至滿電的模組樣品放置于防爆箱中，連接Digatron充放電測試系統(tǒng)，將K型熱電偶按照試驗要求貼于模組外表面并連接數(shù)據(jù)采集儀。圖2所示為模組外表面K型熱電偶測試位置。

T1、T2、T3、T4-單體電芯；T5-正極接口；T6-負極接口。

圖3所示為電池模組過充熱失控試驗電壓及正負極溫度曲線。整個試驗過程分為五個階段：Ⅰ階段代表過充電至120%SOC；Ⅱ階段代表靜置1h；Ⅲ階段代表過充電至154%SOC，模組電壓到達最高臨界點；Ⅳ階段代表模組內(nèi)部發(fā)生微短路，電壓下降；Ⅴ階段代表模組發(fā)生熱失控，電壓急劇上升后下降為零。

從圖3中可以看出，過充第Ⅰ階段，模組電壓以恒流1/5C充電至120%SOC，電壓曲線呈穩(wěn)態(tài)線性上升趨勢。從數(shù)據(jù)中可以觀察到，正負電極處溫度點略有升高，平均溫度達到25℃。過充第Ⅱ階段，觀察模組靜置1h電壓溫度變化趨勢，發(fā)現(xiàn)模組電壓有略微下降，這是由于極化現(xiàn)象導(dǎo)致的電壓下降[10]。靜置階段的模組電壓相比過充第Ⅰ階段結(jié)束時的峰值電壓下降了約0.15V后，模組電壓保持穩(wěn)定，無異常突變，證明電池電壓仍在可控范圍內(nèi)。

過充第Ⅲ階段，繼續(xù)以恒流32A給模組過充。當(dāng)模組電壓過充至20.1V，約154%SOC時，電壓到達模組臨界點，此時模組正負極溫度上升到33℃。過充第Ⅳ第Ⅴ階段，從第11475s開始，隨著電池溫度的持續(xù)升高，電壓有兩次不同程度的明顯驟降，首次驟降是由于電池內(nèi)部的微弱短路引起了電壓小幅下降，從數(shù)據(jù)采集儀中可以看到，模組的升溫速率加快；第二次驟降發(fā)生在過熱后期，電池?zé)崾Э夭殡S劇烈產(chǎn)熱排氣現(xiàn)象，電壓急劇上升后驟降為零且不再恢復(fù)[11]。從數(shù)據(jù)曲線中還可以看出模組過充熱失控完全觸發(fā)前，內(nèi)部電壓的下降時間超前于模組的熱失控異常升溫時間，可以作為鋰電池過充熱失控的預(yù)警[12]。

圖4所示為電芯過充熱失控電壓及溫度曲線。從第Ⅰ階段的過充曲線中可以看出，電芯的一致性保持良好，所以從圖中表現(xiàn)出來的電芯曲線較為重合。在電芯電壓到達電壓臨界點后，電芯一致性開始變差，最高最低電壓差值達到0.2V。試驗第13628s，Cell-2和Cell-3電芯電壓在到達最低點4.66V后電壓不再下降，接著開始異常飆升，即電芯內(nèi)部電壓不穩(wěn)定，出現(xiàn)失控。模組內(nèi)部的Cell-2電芯首先失控，2s后Cell-3電芯也發(fā)生失控，最后擴展到整個模組。電壓曲線的瞬變彎曲表明石墨負極上析鋰反應(yīng)的開始，同時，由于過量鋰的嵌入，鋰枝晶開始在負極表面生長。因此，電壓的急劇增加是由于析鋰反應(yīng)所引起的負電位偏移導(dǎo)致的[13]。

從第Ⅳ階段的電芯溫度數(shù)據(jù)曲線可以看出，第11475s四個單體電芯電壓分別是5.04V、5.02V、5.01V、5.03V，此時單體電芯到達電壓臨界點，而對應(yīng)的溫度數(shù)值分別是31.6℃、30.4℃、30.5℃、30.0℃。試驗第13628s，電芯電壓到達臨界最低點，四個單體電芯電壓分別是4.73V、4.66V、4.66V、4.72V，對應(yīng)的電芯溫度分別是82.3℃、92℃、96.4℃、96.1℃。整個第Ⅳ階段的升溫速率基本保持在0.05℃/min。

試驗第13726s，數(shù)據(jù)采集儀采集到的Cell-2電壓值降為零，電芯溫度達到235℃，監(jiān)測點的升溫速率大于等于1℃/s且持續(xù)時間超過3s以上，判定熱失控完全觸發(fā)。3s后，熱失控擴展到Cell-3電芯，電芯溫度迅速升高，并擴展到整個模組。整個試驗過程，Cell-1電芯溫度最高達到960.2℃，Cell-2電芯溫度最高達到818.2℃，Cell-3電芯溫度最高達到744.2℃，Cell-4電芯溫度最高達到853.3℃。

表2所示為整個過充熱失控階段電芯之間的壓差。從試驗前至試驗第Ⅲ階段，電芯的一致性保持得很好，最大壓差小于0.02V。從第Ⅳ階段開始，由于電壓到達了臨界點后，內(nèi)部發(fā)生微短路導(dǎo)致電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一致性降低，最大壓差超出了0.02V。第Ⅴ階段，電芯失效的同時熱失控發(fā)生。

在試驗第13503-13534s過程中，觀察到模組外表面發(fā)生鼓脹，并不斷發(fā)出異響。這是由于電池溫度不斷升高，模組內(nèi)部內(nèi)部電芯由于過充放熱產(chǎn)生形變，并產(chǎn)生了大量氣體導(dǎo)致模組結(jié)構(gòu)遭到破壞。大量的氣體產(chǎn)生壓力超出了電芯可承受的臨界點，泄壓閥開始工作，釋放內(nèi)部壓力。試驗進行到第13637s，氣體持續(xù)性泄漏，電壓降低至18.8V，升溫速率不斷增大。試驗至第13726s，模組電壓瞬間降低至0V，模組熱失控完全觸發(fā)，劇烈的爆炸燃燒并釋放出巨大熱量，空氣中彌漫著化學(xué)材料燃燒產(chǎn)生的刺激性氣體。整個燃燒過程持續(xù)了大約114s，表3記錄了整個電池模組過充熱失控時的表征行為。

在整個模組過充熱失控試驗中，模組結(jié)構(gòu)在熱失控前中期起到了抑制電池升溫的作用，這一點陳吉清等人在鋰電池模組過充試驗中也驗證了模組結(jié)構(gòu)能夠抑制升溫速率，有效地延緩了熱失控發(fā)生的時間[14]。配合整包電池BMS熱管理系統(tǒng)，及時及時阻斷熱失控電池產(chǎn)生的熱效應(yīng)對其余未熱失控電池的影響，以此降低熱失控風(fēng)險。

5 試驗結(jié)論

本文以標稱容量為166Ah的大容量鋰電池模組為研究對象，以1/5C恒流對模組進行過充熱失控試驗，分析了整個熱失控觸發(fā)過程中溫度、電壓之間的關(guān)系。試驗結(jié)果表明：

（1）在常溫25℃試驗環(huán)境下，該電池模組充電至154%SOC，電池模組發(fā)生熱失控。

（2）溫度的升高，對鋰電池的大部分成分，特別是電解質(zhì)、電極粘結(jié)劑和電極活性材料的降解速率增加，導(dǎo)致電池壽命降低，嚴重時，將導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍?/p>

（3）模組過充熱失控反應(yīng)發(fā)生前，內(nèi)部電壓的下降時間超前于模組的熱失控異常升溫時間。

（4） 模組過充熱失控反應(yīng)發(fā)生后，劇烈的爆炸燃燒將溫度進一步升高，且持續(xù)時間長，空氣中伴有化學(xué)材料燃燒產(chǎn)生的刺激性氣體。

（5）合理的模組結(jié)構(gòu)在電池過充熱失控時可以降低升溫速率，延緩熱失控觸發(fā)時間，對BMS電池管理系統(tǒng)產(chǎn)生預(yù)警，降低熱失控風(fēng)險。

基金項目：

常州市科技支撐計劃（CE20220020）。

參考文獻：

[1]勞力.高比能鋰離子動力電池系統(tǒng)充電策略及熱失控安全研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2020.

[2]何向明，馮旭寧，歐陽明高.車用鋰離子動力電池系統(tǒng)的安全性[J].科技導(dǎo)報，2016，34（06）：32-38.

[3]GB38031—2020.電動汽車用動力蓄電池安全要求[S].

[4]劉磊，何興，王金偉，樊彬，王芳.一款三元鋰離子電池過充安全性的研究[J].電池工業(yè)，2018，22（02）：84-88.

[5]劉仕強，左易鑫，韋振，卜祥軍，馬天翼，白廣利，王芳.三元鋰離子動力電池過充電表征行為試驗研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2020，34（06）：18-24.

[6]LEISING R A，PALAZZO M J，TAKEUCHI E S，et al．A study of the overcharge reaction of lithium-ion batteries[J]．Journal of Power Sources，2001，97（3）： 681-683．

[7]Belov D Y， Mohua H. Investigation of the kinetic mechanism in overcharge process for Li-ion battery[J]. Solid State Ionics， 2008， 179（27-32）： 1816-1821.

[8]陶歡.鋰離子動力電池?zé)崾Э貙嶒炁c模擬研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2017.

[9]葉佳娜.鋰電子電池過充電和過放電條件下熱失控（失效）特性及機制研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2017.

[10]姚雷，王震坡.鋰離子電池極化電壓特性分析[J].北京理工大學(xué)學(xué)報，2014，34（09）：912-916+922.

[11]趙夢迪.動力電池?zé)岚踩珣?yīng)對及其過熱臨界行為特征研究[D].長春：吉林大學(xué)，2019.

[12]劉家龍.18650型三元鋰離子電池微過充老化與安全性研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2021.

[13]馮旭寧.車用鋰離子動力電池?zé)崾Э卣T發(fā)與擴展機理、建模與防控[D].北京：清華大學(xué)，2016.

[14]陳吉清，劉蒙蒙，蘭鳳崇.三元動力電池及其成組后的過充安全性試驗[J].吉林大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2019，49（04）：1072-1080.