基于電化學(xué)機(jī)理模型的鋰離子電池早期內(nèi)短路電熱特征研究

吳文濤 喬冬冬 王學(xué)遠(yuǎn) 魏學(xué)哲 戴海峰

摘要：鋰離子電池的內(nèi)短路故障是誘發(fā)其熱失控的主要原因之一，早期內(nèi)短路特征研究能夠?yàn)殡姵毓芾硐到y(tǒng)的故障診斷和安全預(yù)警提供支撐，對(duì)提高電動(dòng)汽車的安全性具有重要意義。構(gòu)建了鋰離子電池內(nèi)短路電化學(xué)機(jī)理模型，實(shí)現(xiàn)了不同內(nèi)短路阻值下的鋰枝晶內(nèi)短路故障模擬。結(jié)果表明，由鋰枝晶導(dǎo)致的電池內(nèi)短路產(chǎn)熱98％以上來源于正負(fù)極產(chǎn)生的焦耳熱，早期內(nèi)短路過程中正負(fù)極集流體表面的溫升小于1.5K，不顯著的外部熱特征無法用于早期內(nèi)短路故障診斷。與正常電池相比，內(nèi)短路故障將使得電池充電速度變慢，放電速度變快，端電壓異常下降，上述電特征可以為構(gòu)建早期內(nèi)短路故障診斷方法提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；早期內(nèi)短路；電化學(xué)機(jī)理模型

中圖分類號(hào)：TM 912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Electrical and thermal characteristics of early stage internal short?circuit of lithium-ion batteries based on electrochemical?mechanism model

WU Wentao1，2， QIAO Dongdong1，2， WANG Xueyuan1，2， WEI Xuezhe1，2， DAI Haifeng1，2

（1. Clean Energy Automotive Engineering Center， Tongji University， Shanghai 201804， China;2. School of Automotive Studies，?Tongji University， Shanghai 201804， China）

Abstract： Internal short circuit （ISC） fault is one of the major causes of thermal runaway in lithium-ion battery. Study on early stage ISC characteristics can provide support for fault diagnosis and safety warning in battery management systems， which is of great significance to improve the safety of electric vehicles. An electrochemical ISC model for lithium-ion battery was constructed to simulate the ISC fault caused by lithium dendrites with different ISC resistance. The results show that more than 98% of the generated heat during the process of ISC caused by lithium dendrites in the battery comes from joule heat generated by positive and negative electrodes. The temperature rise on the current collector surface of positive and negative electrodes is less than 1.5 K in the early stage ISC， so the non-significant?external thermal characteristics can not be used for fault dianosis of early stage ISC. Compared to normal batteries， the ISC fault will make the battery charge slower， discharge faster and the terminal voltage abnormally drop.The above electrical characteristics can provide the basis fr the establishment of early stage ISC fault diagnosis methods.

Keywords：lithium-ion battery;early stage internal short circuit;electrochemical mechanism model

鋰離子電池是電動(dòng)汽車的重要組成部件。在冬季低溫條件下鋰離子電池存在容量縮水現(xiàn)象[1-2]，這嚴(yán)重增加了用戶對(duì)電動(dòng)汽車的“里程焦慮”，迫使電動(dòng)汽車在冬季低溫下被頻繁快速充電。低溫快充會(huì)導(dǎo)致析鋰并伴隨鋰枝晶生長(zhǎng)，針狀的鋰枝晶會(huì)穿過隔膜使正負(fù)極連接，導(dǎo)致電池內(nèi)短路故障[3-5]。內(nèi)短路產(chǎn)生的電流會(huì)釋放焦耳熱，如果電池的散熱能力不足，溫度的不斷升高將最終引發(fā)熱失控的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，嚴(yán)重危及乘員生命和財(cái)產(chǎn)安全[6]。

為了提高動(dòng)力電池的安全性，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在鋰離子電池內(nèi)短路方面做了很多實(shí)驗(yàn)和仿真研究。其中，在內(nèi)短路實(shí)驗(yàn)方面，主要進(jìn)行了針刺測(cè)試和擠壓測(cè)試[7]、利用外力觸發(fā)人為制造缺陷電池的內(nèi)短路[8]、誘導(dǎo)金屬枝晶生長(zhǎng)引發(fā)內(nèi)短路[9]、內(nèi)短路觸發(fā)裝置引發(fā)內(nèi)短路[10]和過熱觸發(fā)內(nèi)短路[11]等，研究了不同內(nèi)短路觸發(fā)方式下的熱失控演變過程。現(xiàn)有的內(nèi)短路實(shí)驗(yàn)成本高，難以重復(fù)，并且通常只能獲得電池內(nèi)短路時(shí)的外部電熱特性，難以揭示其內(nèi)部過程和機(jī)理。

部分研究人員提出通過模型仿真的方法來研究?jī)?nèi)短路故障。按照電池模型的種類，內(nèi)短路模型可以被分為等效電路內(nèi)短路模型[12-13]和電化學(xué)內(nèi)短路模型[14-16]。Xie 等[12]建立了基于等效電路的集總熱演化模型，研究了圓柱形鋰離子電池的溫度分布特征。 Ouyang 等[13]采用等效電路模型分析了大型鋰離子電池的內(nèi)短路電特性，并提出了一種基于電池模組內(nèi)電池一致性的內(nèi)短路檢測(cè)方法。等效電路模型雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、參數(shù)易于辨識(shí)、計(jì)算量小，但是并不涉及電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程。電化學(xué)模型將電池內(nèi)部的傳荷、傳質(zhì)以及反應(yīng)過程通過方程進(jìn)行描述，具有較高的精確度，通常被用于電池的機(jī)理分析以及設(shè)計(jì)優(yōu)化。 Xu 等[14]使用一維電化學(xué)–三維熱耦合模型研究了圓柱電池的內(nèi)短路特性。 Zavalis 等[15]利用二維電化學(xué)–熱耦合模型對(duì)鋰離子電池外部短路和針刺以及異物導(dǎo)致的內(nèi)短路進(jìn)行了模擬，分析了電池電化學(xué)過程和熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)溫升的影響，并以此為基礎(chǔ)預(yù)測(cè)了電池的溫度變化。 Fang 等[16]搭建了三維電化學(xué)–熱耦合模型，并對(duì)容量為1 Ah 的鋰離子電池正極–鋁內(nèi)短路和正極–負(fù)極內(nèi)短路的熱特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)內(nèi)短路故障初始階段的熱量累積是決定其危害程度的關(guān)鍵影響因素。然而，上述電化學(xué)內(nèi)短路模型研究主要集中在內(nèi)短路中期以及末期演變至熱失控的過程，缺乏對(duì)于早期內(nèi)短路的研究，早期內(nèi)短路故障電池的內(nèi)部反應(yīng)過程以及外部電熱特性尚不明確，無法實(shí)現(xiàn)早期內(nèi)短路故障診斷及安全預(yù)警。

為了實(shí)現(xiàn)早期內(nèi)短路故障電熱特征的研究，本文構(gòu)建了基于電化學(xué)機(jī)理模型的多物理域內(nèi)短路模型，分別對(duì)早期內(nèi)短路故障電池的熱特性和電特性進(jìn)行了仿真。結(jié)果表明，早期內(nèi)短路過程中電池外部熱特征不顯著，難以用于早期內(nèi)短路故障診斷；而弛豫電壓、電量損耗等電特征，能夠?yàn)樵缙趦?nèi)短路故障診斷提供有力支撐。

1 鋰離子電池電化學(xué)模型

1.1 P2D 模型

P2D 模型[17-18]通過6組方程對(duì)電池充放電過程中內(nèi)部傳荷和傳質(zhì)的過程進(jìn)行描述，分別為液相物質(zhì)守恒方程、固相物質(zhì)守恒方程、液相歐姆定律方程、固相歐姆定律方程、電荷守恒方程以及 Butler-Volmer 方程。

液相物質(zhì)守恒方程：鋰離子在電解液中的傳遞方式包括擴(kuò)散和遷移，即

式中：εe為液相體積分?jǐn)?shù)； ce 為液相鋰離子濃度； t為時(shí)間； x為極片厚度方向上的位置； De（e）f 為液相有效擴(kuò)散系數(shù)； a為電極顆粒單位體積的表面積； t 為固相–液相交界面處的鋰離子流量密度。方程的邊界條件如式（2）所示，其物理含義為正負(fù)極集流體與正負(fù)極交界處（0，xp）鋰離子流量為0，正負(fù)極與隔膜交界處（xn ，xsep）兩側(cè)的鋰離子流量和濃度是連續(xù)的。

固相物質(zhì)守恒方程：鋰離子在正負(fù)極活性顆粒中的擴(kuò)散過程采用 Fick 第二定律描述，即

式中： cs為固相鋰離子濃度； r為固相活性顆粒半徑方向上的位置； Ds為固相擴(kuò)散系數(shù)。方程的邊界條件為

式中，Rs為固相活性顆粒半徑。方程的物理含義為活性顆粒中心鋰離子流量為0，活性顆粒表面鋰離子流量與參加化學(xué)反應(yīng)的鋰離子流量相同。

液相歐姆定律方程：在電解液中，由濃度梯度所導(dǎo)致的鋰離子擴(kuò)散以及電勢(shì)差引起的鋰離子遷移都會(huì)產(chǎn)生電流，即

式中：κef 為液相有效導(dǎo)電率；?e為液相電勢(shì)；?R 為氣體摩爾常數(shù)；?T 為電池溫度；?F 為法拉第常數(shù)；?ie為液相電流密度。方程的邊界條件如式（6）所示，其物理含義為正負(fù)極與隔膜交界處兩側(cè)的電勢(shì)和電流密度是連續(xù)的。

固相歐姆定律方程：固相電勢(shì)的變化采用歐姆定律描述，即

式中：σef為固相有效電導(dǎo)率；?s 為固相電勢(shì)；?is 為

固相電流密度。方程的邊界條件為

式中： i為動(dòng)力電池充放電電流密度。其物理含義為兩側(cè)集流體與正負(fù)極交界處固相電流密度與外部電流密度相等，正負(fù)極與隔膜交界處固相電流密度為0。

電荷守恒方程：根據(jù)法拉第定律，液相和固相中電流密度的變化為

方程的邊界條件如式（10）所示，其物理含義為兩側(cè)集流體與正負(fù)極交界處固相電流密度等于外部電流密度，液相電流密度為0，正負(fù)極與隔膜交界處兩側(cè)的固相和液相電流密度是連續(xù)的。

Butler-Volmer 方程：固相–液相交界面的電化學(xué)反應(yīng)過程可以采用 Butler-Volmer方程表示，即

式中：?i0為交換電流密度；αa 和αc分別為陽極和陰極的傳遞系數(shù)；η為球形活性物質(zhì)顆粒表面過電勢(shì)。i0的計(jì)算如下：

式中： ka 和 kc分別為陽極和陰極的速率常數(shù)； cs，max和csurf分別為活性材料最大鋰離子濃度以及表面鋰離子濃度。表面過電勢(shì)η取決于液相和固相電勢(shì)以及開路電勢(shì)，即

式中， EOCV為開路電勢(shì)，由活性材料表面的鋰離子濃度確定。

基于上述6組方程， P2D 模型完整地描述了鋰離子電池內(nèi)部的傳荷、傳質(zhì)以及反應(yīng)過程。模型的輸入為工作電流密度，輸出為電池端電壓Ut

1.2 三維內(nèi)短路熱特征模型

利用 COMSOL 多物理場(chǎng)仿真軟件構(gòu)建了三維多物理域內(nèi)短路模型，其中電化學(xué)模型用于描述鋰離子電池的電特性，由包含正極集流體、 NCM 正極、隔膜、石墨負(fù)極以及負(fù)極集流體的電極單元組成，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6-EC-EMC。在隔膜中設(shè)置鋰金屬域以模擬電池早期內(nèi)短路，鋰枝晶被設(shè)置為長(zhǎng)度與隔膜厚度相同的圓柱體，內(nèi)短路阻值由鋰金屬的電導(dǎo)率以及鋰枝晶的形狀決定，計(jì)算式如下：

式中： RISC為內(nèi)短路阻值；σ為鋰金屬的電導(dǎo)率； L 和 S 分別為鋰枝晶的長(zhǎng)度和面積。對(duì)鋰枝晶半徑分別為0.643，2.034，6.433 um 時(shí)內(nèi)短路故障電池的熱特性進(jìn)行仿真，其對(duì)應(yīng)的內(nèi)短路阻值分別為1000，100，10 mΩ， 鋰枝晶的材料及幾何參數(shù)見表1。

在充放電過程中，電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱量，按照熱量產(chǎn)生的來源可分為可逆熱和不可逆熱?？赡鏌崾侵鸽姵貎?nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，鋰離子轉(zhuǎn)移生成的熱量，也被稱為反應(yīng)熱或者熵?zé)幔徊豢赡鏌岚藰O化熱和焦耳熱。熱模型計(jì)算內(nèi)短路焦耳熱、不可逆極化熱以及可逆熵?zé)幔蒙崂碚撚?jì)算電池不同組件間的傳熱以及電池與環(huán)境之間的熱交換，從而獲得電池的溫度分布。熱模型的控制方程[19]如表2所示。

熱模型計(jì)算得到的電池溫度分布將會(huì)影響電化學(xué)模型中的參數(shù)，而電化學(xué)反應(yīng)過程中的產(chǎn)熱會(huì)決定熱模型的計(jì)算結(jié)果，兩者通過阿倫尼烏斯公式進(jìn)行耦合，其描述了化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，表達(dá)式如下：

式中： k為溫度 T時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)；A 為阿倫尼烏斯常數(shù)； Ea為實(shí)驗(yàn)活化能。多物理域內(nèi)短路模型的結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格剖分如圖1所示，參數(shù)見表3，其值來源于參考文獻(xiàn)[15-16， 19]和 COMSOL 內(nèi)置材料庫。

模型仿真時(shí)間和步長(zhǎng)分別設(shè)置為0.2 s 和10?4 s，環(huán)境溫度設(shè)置為293.15 K，模型初始溫度與環(huán)境溫度相同。在仿真過程中，為了使模型更易于收斂，通過平滑階躍函數(shù)在10?3 s 時(shí)將鋰金屬的電導(dǎo)率由一個(gè)極小的值上升至設(shè)定值。

1.3 一維內(nèi)短路電特征模型

為了簡(jiǎn)化內(nèi)短路模型以減少仿真計(jì)算量，忽略早期內(nèi)短路的熱效應(yīng)以及電池在長(zhǎng)度和高度上的邊緣效應(yīng)，并將正負(fù)極集流體簡(jiǎn)化為一個(gè)點(diǎn)，構(gòu)建了一維等溫電化學(xué)模型，如圖2所示。

由于電化學(xué)模型中部分參數(shù)難以通過測(cè)量獲取，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，為此搭建了電池測(cè)試平臺(tái)，對(duì) LG 公司型號(hào)為 INR18650MJ1的圓柱形鋰離子電池進(jìn)行了恒流充放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)電池的參數(shù)如表4所示。電池測(cè)試平臺(tái)由 Chroma 17011電池充放電測(cè)試系統(tǒng)、 Partner 溫度箱以及上位機(jī)組成，如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)在25℃下以恒流模式對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充電，充電電流為0.5 C（1.75 A），電池電壓達(dá)到充電截止電壓時(shí)停止充電并靜置1 h。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)電池恒流充電以及靜置階段的數(shù)據(jù)，利用 COBYLA 優(yōu)化算法對(duì)正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)、固相活性顆粒半徑以及液相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行優(yōu)化辨識(shí)，目標(biāo)函數(shù)為

式中： t為時(shí)間； V （t）為實(shí)驗(yàn)電池電壓值； V（?）（t）為模型輸出電壓值。參數(shù)辨識(shí)結(jié)果如表5所示，模型其余參數(shù)來源于 COMSOL 內(nèi)置材料庫，如表6所示。

當(dāng)負(fù)極沉積的金屬鋰形成鋰枝晶并刺破隔膜使其失效后，電池內(nèi)部形成了通路，負(fù)極的電荷在電勢(shì)差的作用下穿過隔膜來到正極。因此內(nèi)短路故障電池的建模需要在 P2D 模型的基礎(chǔ)上引入內(nèi)部電荷傳遞的影響，主要涉及以下兩個(gè)方面。

對(duì)于電池固相，在發(fā)生內(nèi)短路故障后負(fù)極電荷通過內(nèi)部通路來到正極，形成內(nèi)短路電流，因此隔膜與正負(fù)極交界處固相電流密度為內(nèi)短路電流密度，固相歐姆定律方程的邊界條件應(yīng)改寫為

式中： IISC為內(nèi)短路電流； Ac 為電池隔膜表面積。為了便于分析，假設(shè)正負(fù)極材料都具有較高的電導(dǎo)率，在極片厚度方向上電勢(shì)梯度可以忽略不計(jì)，將正負(fù)極分別近似為等電勢(shì)體，則故障電池內(nèi)短路電流的大小可以由式（24）得到。式中，?s，p和?s，n分別為正負(fù)極固相電勢(shì)。

對(duì)于電池液相，在發(fā)生內(nèi)短路故障后，由于電池內(nèi)部存在內(nèi)短路電流，電極隔膜邊界處的液相電流密度由外部電流密度和內(nèi)短路電流密度共同決定。在放電過程中，電池內(nèi)部和外部通路的電荷運(yùn)動(dòng)方向相同，液相電流密度等于外部電流密度加上內(nèi)短路電流密度；在充電過程中，電池內(nèi)部和外部通路的電荷運(yùn)動(dòng)方向相反，液相電流密度等于外部電流密度減去內(nèi)短路電流密度。上述現(xiàn)象對(duì)液相歐姆定理方程的影響可以表示為

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 熱特性仿真結(jié)果分析

當(dāng)鋰枝晶半徑為0.643 um 時(shí)，內(nèi)短路故障發(fā)生0.2 s 后電池模型溫度分布如圖4（a）所示，由圖可見，發(fā)生內(nèi)部短路的局部區(qū)域溫度明顯上升，并且負(fù)極處溫度相較正極處更高，但是電池整體溫度分布并未發(fā)生顯著變化。電池最高溫度在故障發(fā)生后迅速上升至近318 K，隨后保持恒定，如圖4（b）所示。

電池內(nèi)部各組件產(chǎn)熱功率如圖5（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)內(nèi)短路故障發(fā)生后電池整體產(chǎn)熱功率迅速上升到0.0165 W 左右，隨后保持恒定。其中，正負(fù)極產(chǎn)熱主導(dǎo)了系統(tǒng)的產(chǎn)熱，而鋰枝晶以及集流體的產(chǎn)熱功率幾乎為零。圖5（b）展示了正負(fù)極產(chǎn)熱功率大小，其中焦耳熱占據(jù)正負(fù)極產(chǎn)熱的98%以上，正極材料比負(fù)極材料焦耳熱功率更大，這是因?yàn)檎龢O材料的孔隙率比負(fù)極材料高，電阻值更大從而產(chǎn)生更多的焦耳熱。正負(fù)極的極化熱功率較為接近，負(fù)極略小。正負(fù)極的熵?zé)峁β史謩e為正值和負(fù)值，這是由于正極材料的鋰嵌入為放熱過程，負(fù)極材料的鋰脫出為吸熱過程。

圖6展示了內(nèi)短路電池在不同鋰枝晶半徑下的電熱效應(yīng)。由圖可見，隨著鋰枝晶半徑增大，電阻值減小，內(nèi)短路電流也隨之變大，短路點(diǎn)附近的總產(chǎn)熱功率及最高溫度將隨著內(nèi)短路電流增大而上升。當(dāng)鋰枝晶半徑為最大值6.433 um 時(shí)，內(nèi)短路電池的內(nèi)部最高溫度達(dá)到326 K。然而，熱失控過程中最先發(fā)生的 SEI 膜分解反應(yīng)，其觸發(fā)溫度大約在80～120℃[20]，即353.15～393.15 K。3種鋰枝晶半徑下的內(nèi)短路電池的內(nèi)部最高溫度均不超過330 K，因此上述早期內(nèi)短路不會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э亍?/p>

圖7（a）和圖7（b）分別展示了鋰枝晶半徑為0.643 um 時(shí)內(nèi)短路電池正負(fù)極集流體表面在0.2 s 的溫度分布以及最高溫度變化。由圖7（b）可得，內(nèi)短路故障發(fā)生后0.2 s 內(nèi)正負(fù)極集流體表面的溫升小于1.5 K，溫度變化不顯著，明顯低于電池內(nèi)部的溫度變化量25 K，可以認(rèn)為早期內(nèi)短路過程中電池表面溫度分布無顯著變化。

綜上所述，由鋰枝晶所導(dǎo)致的內(nèi)部短路的產(chǎn)熱主要來源于正負(fù)極的焦耳熱。早期內(nèi)短路產(chǎn)熱功率較小，對(duì)于電池表面溫度分布的影響有限，不能為早期內(nèi)短路故障識(shí)別提供有效特征。

2.2 內(nèi)短路電特征模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證一維內(nèi)短路電特征模型的準(zhǔn)確度，本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行了內(nèi)短路模擬實(shí)驗(yàn)。外部短路模擬內(nèi)短路是常見的內(nèi)短路模擬實(shí)驗(yàn)方法之一，可用于模擬內(nèi)短路故障電池的電特性，具有可重復(fù)性好，內(nèi)短路發(fā)生和停止的時(shí)機(jī)可控等優(yōu)點(diǎn)。該方法通過給電池并聯(lián)一個(gè)特定阻值的電阻來模擬相同阻值的內(nèi)短路，利用開關(guān)來控制內(nèi)短路發(fā)生和停止的時(shí)間，如圖3所示。出于實(shí)驗(yàn)安全的考慮，選擇了稍大的內(nèi)短路阻值，分別為150，550，1000Ω。圖8和圖9分別展示了不同內(nèi)短路阻值時(shí)模型和實(shí)驗(yàn)電池的電壓曲線以及模型誤差，可以發(fā)現(xiàn)在不同阻值的內(nèi)短路模擬實(shí)驗(yàn)下，模型電壓誤差始終保持在0.03 V 以內(nèi)，模型仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較好，表明所構(gòu)建的一維內(nèi)短路電特征模型精度較高，能夠?qū)υ缙趦?nèi)短路故障電池的電特性進(jìn)行仿真。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算模擬實(shí)驗(yàn)中不同內(nèi)短路阻值下充電容量的差異。當(dāng)內(nèi)短路阻值分別為150，550，1000Ω時(shí)，充電持續(xù)時(shí)間依次為5720，5650，5640 s。根據(jù)充電持續(xù)時(shí)間的差異以及充電電流計(jì)算充電容量的差異，可得出內(nèi)短路阻值為150Ω與 550Ω時(shí)，充電容量差異等于0.03403 Ah；內(nèi)短路阻值為550Ω與1000Ω時(shí)，充電容量差異等于0.00486 Ah。以式（26）估算內(nèi)短路阻值RISC引起的漏電量，當(dāng)內(nèi)短路阻值分別為150，550，1000Ω時(shí)，漏電量分別為0.03887，0.01047，0.00575 Ah。

式中： QISC為內(nèi)短路阻值RISC引起的漏電量； Ve 為實(shí)驗(yàn)電池的額定電壓； RISC為內(nèi)短路阻值； te為模擬實(shí)驗(yàn)中電池充電持續(xù)時(shí)間。可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)短路阻值為150Ω與550Ω時(shí)，漏電量差異約為 0.02840 Ah ；內(nèi)短路阻值為550Ω與1000Ω時(shí)，漏電量差異約為0.00472 Ah，與實(shí)驗(yàn)得到的充電容量差異數(shù)據(jù)接近，可見內(nèi)短路模擬實(shí)驗(yàn)是合理的，同時(shí)充電容量差異小也說明早期內(nèi)短路故障的電特征較為微弱。

2.3 電特性仿真結(jié)果分析

圖10和圖11分別展示了恒流充放電及靜置工況下正常電池與不同內(nèi)短路阻值故障電池的電壓和 SOC 變化。選擇的內(nèi)短路阻值與內(nèi)短路模擬實(shí)驗(yàn)中的阻值接近，分別為10，20，50，100Ω。由圖10可見，在上述過程中，正常電池與故障電池在起始時(shí)刻電壓幾乎一致，隨著時(shí)間的推移，故障電池電壓將逐漸低于正常電池電壓，且兩者的差異逐漸增大。在靜置過程中，3600 s 后內(nèi)短路阻值為10Ω的故障電池電壓降低到3.964 V，明顯低于正常電池電壓4.08 V。

由圖10可見，在充電過程中，故障電池SOC 相較正常電池上升更慢；在靜置過程中，正常電池 SOC 保持不變而故障電池 SOC持續(xù)下降；在放電過程中，故障電池 SOC 相較正常電池下降更快。此外，內(nèi)短路阻值越小，相同時(shí)間內(nèi)故障電池與正常電池在電壓和 SOC 上的差異越顯著。當(dāng)內(nèi)短路阻值為10Ω時(shí)，故障電池在3600 s靜置過程中 SOC 降低了6.3%，而正常電池 SOC 保持不變。內(nèi)短路阻值為10Ω時(shí)已經(jīng)有明顯的電特征，說明上述內(nèi)短路阻值的選擇是合理的。

內(nèi)短路過程中電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成的電子通路是造成上述現(xiàn)象的根本原因。電池內(nèi)部正負(fù)極通路產(chǎn)生的內(nèi)短路電流一方面導(dǎo)致電池電量損耗，另一方面形成了內(nèi)部極化。在電量損耗以及內(nèi)部極化的共同作用下，一方面，電池充放電速率將會(huì)發(fā)生變化，內(nèi)短路故障電池在充電過程中需要充入更多的電量以彌補(bǔ)內(nèi)部電量損耗，充電速度變慢，而放電過程中的電量損耗會(huì)使得電池放電速度變快；另一方面，內(nèi)部極化的形成將導(dǎo)致故障電池端電壓異常下降。

綜上所述，早期內(nèi)短路故障將使得電池的電特征發(fā)生改變，體現(xiàn)為充放電速率的變化以及端電壓的異常下降。此外，內(nèi)短路阻值越小，故障電池與正常電池的電特征差異越顯著。與基于內(nèi)短路中后期的現(xiàn)有研究相比，本研究重點(diǎn)關(guān)注的是內(nèi)短路故障的早期階段。研究結(jié)果表明在早期內(nèi)短路階段較大的內(nèi)短路阻值情況下內(nèi)短路故障電池仍然具有區(qū)別于正常電池的電特征，可以為構(gòu)建早期內(nèi)短路故障診斷方法提供依據(jù)?；谏鲜鲈缙趦?nèi)短路電特征，可以通過計(jì)算電壓時(shí)間序列相似度等方法將充放電曲線中微弱的電壓偏移轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整損失的顯著增加，從而提取內(nèi)短路故障相似性特征，建立早期內(nèi)短路故障識(shí)別方法。

3 結(jié) 論

基于 P2D 模型框架，建立了內(nèi)短路故障電池的三維多物理域熱特征模型與一維電特征模型，對(duì)早期內(nèi)短路故障進(jìn)行了仿真，主要結(jié)論如下：

在熱特征方面，鋰枝晶導(dǎo)致的電池內(nèi)短路產(chǎn)熱來源主要是正負(fù)極焦耳熱，鋰枝晶半徑越大，短路電流、產(chǎn)熱功率和電池內(nèi)部最高溫度都越大。由于早期內(nèi)短路產(chǎn)熱功率較小，對(duì)于電池整體溫度分布的影響有限，電池表面熱特征不顯著，從表面溫度變化中提取特征進(jìn)行早期內(nèi)短路故障診斷較為困難。

在電特征方面，內(nèi)短路故障將使得電池端電壓異常下降，充電速度變慢，放電速度變快。且內(nèi)短路阻值越小，故障電池與正常電池在端電壓和 SOC 上的差異越顯著。基于上述早期內(nèi)短路電特征，可以通過計(jì)算電壓時(shí)間序列相似度等方法對(duì)串聯(lián)模組中故障單體的電壓偏移程度進(jìn)行量化，從而實(shí)現(xiàn)早期內(nèi)短路故障單體的在線識(shí)別。

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（編輯：董 偉）