• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    響應曲面優(yōu)化低共熔溶劑預處理麥秸稈制備含木質(zhì)素納米纖維素

    2024-04-02 08:34:06李相紅李亞茹徐文彪時君友李翔宇
    林產(chǎn)工業(yè) 2024年3期
    關(guān)鍵詞:結(jié)晶度木質(zhì)素摩爾

    李相紅 陳 旭 李亞茹 徐文彪 時君友 李翔宇

    (北華大學吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室,吉林省 吉林市 132013)

    由于化石燃料所帶來的環(huán)境問題,及其自身的不可再生性,可持續(xù)和環(huán)境友好的生物質(zhì)基復合材料需求量逐年提高[1]。生物質(zhì)基復合材料是以生物降解聚合物和天然填料為原料制成的。研究表明,在復合材料中嵌入纖維可有效增強復合材料的性能[2-6]。作為天然材料,納米纖維素晶(Cellulose Nanocrystals,CNC)具有資源豐富、重量輕、比表面積大、強度高等優(yōu)點,可以從農(nóng)林廢棄物中提取獲得。麥秸稈(Wheat Straw,WS)作為農(nóng)作物廢棄物,在全球范圍內(nèi)分布廣泛,年產(chǎn)量達5.29 億t[7]。我國約有 2.33×1011m2的麥種植面積,每年的麥秸稈產(chǎn)量高達 1.5×108t[8],但其利用率很低。

    納米纖維素晶獲取過程十分復雜。纖維素類材料由于其復雜的纖維結(jié)構(gòu)及分子間和分子內(nèi)氫鍵,在水中和各有機溶劑中的溶解度低,難以分離出木質(zhì)素、半纖維素和原纖維化纖維素。具有高結(jié)晶度的納米纖維素可通過原纖維化纖維素中無定形區(qū)域的水解來轉(zhuǎn)化。目前,制備納米纖維素的方法包括化學預處理、機械預處理和酶促預處理。但是,化學預處理會導致嚴重的環(huán)境污染、機器腐蝕和高水消耗。機械處理能耗高,產(chǎn)品均一差,穩(wěn)定性差,CNC顆粒容易聚集。酶處理不會消耗太多能量,但需要很長時間。因此,科學家正在探索一種高效、環(huán)保的纖維素納米纖絲(Cellulose Nanofibrils,CNF)和CNC的制備方法[9-10]。低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,DES)是一類相對較新的化學物質(zhì),可用作溶劑、催化劑和試劑[11]。DES通常由氫鍵供體(Hydrogen Bond Donors,HBD)和氫鍵受體(Hydrogen Bond Acceptors,HBA)共晶混合物形成,其來源廣泛、成本低、易于合成、無需凈化、低毒甚至無毒,具有良好的生物相容性和生物降解性[12]。DES可以選擇性地溶解木質(zhì)素和半纖維素,降低木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素的含量[13-14]。肖竹錢等[15]利用酸性DES高效分離竹木質(zhì)纖維素的“三大素”(纖維素、木質(zhì)素、半纖維素),提高了竹資源的高值化利用。目前,DES通常用于漂白的紙漿或低木質(zhì)素含量原料的預處理,但針對含有木質(zhì)素的納米纖維素的研究較少。木質(zhì)素在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的含量較高,而在CNC的制備過程中,分離出的木質(zhì)素并未得到很好的利用。Huang等[16]從西部紅杉樹皮薄壁細胞和纖維細胞中分離出富含木質(zhì)素的納米纖維(Lignincontaining Cellulose Nanofibrils,LCNF),不僅減少了化學試劑的用量和能量消耗,還提高了原料的利用率,降低了成本。

    本研究以麥秸稈為原料,以二水合草酸(OA)和氯化膽堿(ChCl)制備的DES為預處理溶劑,用以去除麥秸稈中的半纖維素和部分木質(zhì)素,隨后利用超聲破碎分散的方式制備麥秸稈基的含木質(zhì)素納米纖維素。為探究DES預處理麥秸稈的最優(yōu)工藝參數(shù),擬采用Box-Behnken響應面法設(shè)計試驗[17-18],建立預處理溫度、預處理時間、體系組分摩爾比的預處理工藝參數(shù)模型[19],并以此預測最優(yōu)預處理工藝。在此基礎(chǔ)上,采用粒徑分析、FT-IR、XRD、TGA等手段對制備的LCNC的粒徑、化學組成、晶型、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等進行表征,以期為麥秸桿的高附加值利用提供一種經(jīng)濟環(huán)保的新方法。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    麥秸稈,其組分含量分別為:纖維素29.7%,半纖維素40.6%,木質(zhì)素19.2%,灰分及其他成分12.3%,產(chǎn)自江蘇省連云港市。麥秸稈經(jīng)干燥、粉碎、球磨后,用體積比為2∶1的苯-乙醇溶液在索氏提取器中抽提6 h 得到脫脂的麥秸稈粉,并在60 ℃條件下烘干備用。草酸二水合物(OA ,分析純)、氯化膽堿(ChCl ,98.0%)、丙酮購自上海麥克林生化科技有限公司。去離子水和酸性洗滌劑(2 wt%十二烷基硫酸鈉)為實驗室自制。

    1.2 試驗設(shè)備

    粉碎機,YB-2000,浙江永康市速鋒工貿(mào)有限公司。球磨機,PM100,弗爾德(上海)儀器設(shè)備有限公司。離心機,LC-LX-HR185C,上海力辰儀器科技有限公司。電熱恒溫油浴鍋,HH-S ,深圳市鼎鑫宜實驗設(shè)備有限公司。電熱恒溫水浴鍋,HH-2,國華電器有限公司。冷凍干燥機,F(xiàn)D-1A-50,上海左樂儀器有限公司。電動攪拌機,GZ-120,上海壘固儀器有限公司。超聲波細胞破碎機,SCIENTZ-ⅡD,寧波新芝生物科技股份有限公司。傅里葉變換紅外光譜儀,WQF-510A,德國布魯克公司。粒度儀,ZEN3600,英國Malvern公司。X射線衍射儀,X’Pert PRO MPD ,荷蘭帕納科公司。熱重分析儀,TG-209F3,耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司。

    1.3 試驗方法

    1.3.1 DES合成與麥秸稈預處理

    為探究以ChCl/OA為低共熔體系預處理麥秸稈制備納米纖維素的最佳工藝,選取預處理溫度、預處理時間、ClCh/OA的摩爾比為自變量,預處理后產(chǎn)物的纖維素含量為響應值,采用Box-Behnken模型設(shè)計了三因素三水平的響應面分析,具體如表1所示。

    表1 響應面法分析試驗的因素與水平Tab.1 Response surface methodology to analyze the factors and levels of the experiment

    將氯化膽堿、草酸分別按摩爾比2∶1、1∶1、1.5∶1加入到50 mL的燒瓶中混合,水浴中加熱至80 ℃,并進行磁力攪拌,轉(zhuǎn)速為300 r/min,直到形成透明澄清的液體。將處理過的1 g麥秸稈加入DES中,保持固液比約為1∶12 ,在表2中條件下進行磁力攪拌,轉(zhuǎn)速為600 r/min。反應結(jié)束后,將混合物在室溫下冷卻20 min,并向燒瓶中加入15 mL的丙酮和去離水的混合溶液(體積比7∶3)以終止反應。靜置30 min后,以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min,分離固體剩余物(Solid Residue,SR)和濾液,并用去離子水洗滌固體剩余物3~5次,直到洗滌液透明,pH值為中性。將洗滌后的固體剩余物冷凍12 h,并在-50 ℃的冷凍干燥機中冷凍干燥,隨后稱重。在4 ℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

    表2 響應面分析的試驗設(shè)計和試驗結(jié)果Tab.2 Experimental design and experimental results of response surface analysis

    1.3.2 含木質(zhì)素納米纖維素制備

    取一定質(zhì)量的固體剩余物,將其用去離子水稀釋至1 wt%~1.5 wt%的濃度,隨后以500 r/min的速度分散10 min。最后,使用超聲波破碎器處理約30 min[20],輸出功率為500 W、頻率為20 kHz,振幅為20%,即可得到LCNC,并于4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.3.3 線性回歸模型探索

    該體系下麥秸稈的預處理效果以固體剩余物質(zhì)量、固體剩余物纖維素的含量進行評價,即固體剩余物的纖維素相對含量最高者為最優(yōu)預處理工藝。擬合預處理效果線性回歸模型,探討自變量對預處理效果(固體剩余物纖維素相對含量:R1)的影響,如公式(1)所示。使用Design-Expert 13軟件分析數(shù)據(jù),用二次或三次方程擬合試驗結(jié)果,避免混疊項。將不顯著的回歸系數(shù)(p< 0.05)從方程中剔除,直至所有系數(shù)均顯著。

    式中:SR為固體剩余的質(zhì)量,g;SC為固體剩余物纖維素的質(zhì)量,g。

    1.3.4 固體產(chǎn)物成分測定

    采用范氏洗滌法纖維素分析法分析固體剩余物的化學成分[21]。利用酸性洗滌纖維(ADF)、酸性洗滌木質(zhì)素(AWL)對三大素的含量進行檢測。具體如下:取樣品1.0 g,加入100 mL酸性洗滌劑(2%十六烷三甲基溴化銨的1 M硫酸溶液)和正辛醇(用作消泡劑),將燒杯套上冷凝裝置于電爐上,在5~10 min內(nèi)煮沸,并持續(xù)保持微沸60 min,去除半纖維素,干燥稱重m1,損失的質(zhì)量1-m1即是半纖維素的質(zhì)量。得到的固體為ADF,加入100 mL 72%的硫酸充分消化3 h,分解掉纖維素,剩余的即為酸性洗滌木質(zhì)素(AWL)和酸不溶灰分(AIA),質(zhì)量為m2。最后將AIA在馬弗爐中以550 ℃的溫度灼燒2 h,使木質(zhì)素充分分解,剩下的即為灰分,質(zhì)量為m3。

    1.3.5 粒徑測試

    將LCNC懸浮液稀釋至0.05 wt%,在輸出功率為200 W的超聲清洗器中分散10 min。然后,用粒度儀測定LCNC的粒徑。測試條件為:溫度25 ℃,散射角173°,平衡時間2 min,每個樣品重復測3次。

    1.3.6 傅里葉紅外光譜表征

    采用溴化鉀壓片法制樣,通過傅里葉紅外光譜儀對纖維素樣品進行紅外表征測試(FT-IR),觀察各組LCNC的化學結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4 000~400 cm-1,每個樣品掃描32次。

    1.3.7 X射線衍射表征

    使用X射線衍射儀(XRD)測量麥秸稈、固體剩余物和凍干后LCNC樣品的X射線衍射圖譜。掃描速度為4°/min。使用Segal法計算結(jié)晶度指數(shù)(CrI),如公式(2)所示。

    式中:CrI為相對結(jié)晶度,%;I002為結(jié)晶區(qū)域2θ=22.5°衍射峰值強度最大值;Iam為非結(jié)晶區(qū)域2θ=18°衍射峰值強度最小值。

    1.3.8 熱重表征

    將3 mg樣品置于鋁坩堝中,利用熱重分析儀(TGA)分析麥秸稈和LCNC的熱降解行為。測試條件為:N2氛圍,流速20 mL/min,升溫速率20 ℃/min,測試溫度30~600 ℃。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 響應面試驗結(jié)果分析

    根據(jù)Box-Behnken模型和表1各因素水平,設(shè)計了15組試驗。其中,12組為分析試驗,3組為中心試驗,用于試驗誤差的估計。響應曲面的試驗設(shè)計和試驗結(jié)果如表2所示。

    2.2 預處理工藝優(yōu)化

    2.2.1 模型方差分析

    采用ChCl/OA體系的DES預處理麥秸稈,當預處理溫度為90 ℃、預處理時間為6 h、ChCl/OA的摩爾比為1∶1時,纖維素的相對含量最高。在預處理溫度為100 ℃、預處理時間為8 h、ChCl/OA的摩爾比為1∶1時,纖維素的相對含量最低。回歸分析表明,二階模型充分代表了試驗數(shù)據(jù),使ChCl/OA體系的低共熔溶劑預處理麥秸稈可以表示為纖維素相對含量(R1)對預處理溫度、預處理時間、ChCl/OA的摩爾比的二次多元回歸方程:

    經(jīng)過計算,ChCl/OA體系模型的可解釋方差為49.57%?;貧w模型方差分析結(jié)果如表3所示。ANONA分析響應面的回歸參數(shù),回歸方程中各變量對響應值(纖維素的相對含量)的影響顯著程度較高。此模型P<0.01,即響應面回歸模型達到極顯著水平;失擬項P>0.05,達到不顯著水平,其校正決定系數(shù)R2= 0.997 9,表明該模型的擬合程度較好。因此,該回歸方程的模型成立。同時證明優(yōu)化預處理麥秸稈工藝的效果顯著。

    表3 回歸方程方差分析Tab.3 Analysis of variance of regression equations

    2.2.2 響應面法結(jié)果分析

    圖1為ChCl/OA體系的低共熔溶劑對麥秸稈預處理的不同工藝條件下優(yōu)化的響應面影響示意圖。由圖1a可見,當預處理溫度一定時,預處理時間對纖維素含量R1的影響符合二次函數(shù)形態(tài),纖維素含量R1隨著預處理時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,說明長時間的預處理過程會使一部分的纖維素被降解。由圖2b可見,ChCl/OA的摩爾比對纖維素相對含量的影響也較大,隨著ChCl/OA的摩爾比的增大,纖維素含量先增加后降低。當ChCl/OA的摩爾比為1∶1時,纖維素含量達到最大,說明該體系可為木質(zhì)素和半纖維素的脫除提供最優(yōu)的氫鍵體系和酸性條件。隨著木質(zhì)素和半纖維素的脫除,纖維素的含量R1不斷提高。然而,當ChCl含量過多時,降低了DES體系中草酸的相對含量,繼而影響了預處理效果。由圖1a和b可知,預處理溫度、預處理時間、ChCl/OA的摩爾比、預處理溫度的交互項顯著,曲線比較陡峭,證實了交互項對纖維素的含量影響較大。這是因為在預處理過程中,較高的草酸含量和較高的溫度可以促進麥秸稈的降解,但是高溫和酸主導的降解反應會使纖維素降解加劇。如圖1c所示,ChCl/OA的摩爾比、預處理時間的交互項不是十分顯著,對纖維素含量R1的影響一般。通過分析模型可知,麥秸稈的最佳處理工藝條件為:預處理溫度(A)為94.4 ℃,預處理時間(B)為5.9 h,ChCl/OA的摩爾比值為0.9。在此工藝條件下,預處理的效率較高,且能降低能耗和化學試劑的使用量。

    圖1 不同因素對纖維素相對含量的響應面結(jié)果影響示意圖Fig.1 Schematic representation of the effect of different factors on the response surface results of cellulose content

    圖2 不同預處理條件下麥秸稈化學組成的分析Fig.2 Analysis of chemical composition of wheat straw under different pretreatment conditions

    2.2.3 驗證性試驗

    為了簡化驗證試驗,將最佳的工藝調(diào)整為預處理溫度(A)為94 ℃、預處理時間(B)為5.9 h、ChCl/OA的摩爾比值(C)為1,進行3次驗證性試驗,得到的纖維素相對含量R1分別為46.8% 、47.2% 和44% ,平均值為46%,與回歸方程預測的47.6%相差1.6%,表明重復率較好。因此,可采用響應面法優(yōu)化麥秸稈的預處理工藝。

    2.3 優(yōu)化工藝對LCNC的影響

    2.3.1 DES預處理后對麥秸稈化學組成的影響

    通過響應面優(yōu)化DES預處理工藝制備得到的LCNC的化學組成和表面化學性質(zhì)分別如圖2和圖3所示。由圖可知,未處理麥秸稈中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量分別為29.7%、40.6% 和19.2%。在優(yōu)化的DES預處理工藝條件下,得到的LCNC中的纖維素相對含量從29.7%提高到了46%,半纖維素含量從40.6%降至25.4%,木質(zhì)素含量降至14.2%。由此可見,基于響應面法優(yōu)化的ChCl/OA預處理工藝可以有效破壞木質(zhì)素-碳水化合物復合體(Lignin-Carbohydrate Complex,LCC)[22],ChCl/OA體系中形成的強氫鍵與半纖維素和木質(zhì)素分子作用,加速了半纖維素和木質(zhì)素的溶解,從而提高了固體剩余物中纖維素的含量[23]。 圖3中的紅外光譜進一步揭示了ChCl/OA預處理前后麥秸稈化學結(jié)構(gòu)的變化1 732 cm-1處的C== O伸縮振動峰來自于非共軛的酮、酸、酯基團,與未處理的麥秸稈相比較,預處理后的固體剩余物和LCNC在該位置的吸收峰明顯減弱,表明預處理后木質(zhì)素和半纖維素的酯鍵被切斷,半纖維素的乙酰基被去除[24]。1 510 cm-1處的芳香骨架振動峰減弱,表明部分木質(zhì)素被去除。1 249 cm-1處的C--O伸縮振動峰幾乎消失,說明苯環(huán)甲氧基中的醚鍵被大量切斷[25]。麥秸稈、固體剩余物和LCNC在1 315 cm-1處的C-- H 彎曲振動峰幾乎不變,說明預處理前后麥秸中的結(jié)晶纖維素結(jié)構(gòu)沒有變化[26]。綜上可知,ChCl/OA預處理麥秸稈后,其中的半纖維素和木質(zhì)素被大量去除,纖維素得以保留,且預處理后纖維素的化學結(jié)構(gòu)未改變。

    圖3 麥秸稈(WR)、固體剩余物(SR)和含木質(zhì)素的納米纖維素(LCNC)的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of wheat straw(WR), solid residue(SR), and lignin-containing cellulose nanocellulose(LCNC)

    2.3.2 LCNC的尺寸和形貌分析

    從圖4中可以看出,經(jīng)過48 h的靜置后,未經(jīng)預處理麥秸稈制備的LCNC發(fā)生了嚴重的聚沉現(xiàn)象,而經(jīng)過ChCl/OA預處理制備的LCNC懸浮液呈均勻的分散狀態(tài),并且0.25 wt%的LCNC分散狀態(tài)最好,說明LCNC懸浮液的濃度越低,其分散效果越好。如圖5所示,LCNC的粒徑主要分布在28 nm,說明ChCl/OA預處理可以分離出粒徑較小的LCNC。

    圖4 LCNC靜置48 h前后的圖片F(xiàn)ig.4 Pictures of LCNC before and after 48 h of resting

    圖5 LCNC的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of LCNC

    2.3.3 LCNC的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性分析

    為研究ChCl/OA預處理對纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響[27],使用XRD檢測經(jīng)過預處理的麥秸稈、固體剩余物和LCNC的晶體結(jié)構(gòu),并計算其結(jié)晶度,結(jié)果如圖6所示。在樣品中,2θ值接近于16°和22°的位置顯示出纖維素I型結(jié)構(gòu)中(110)和(200)晶面的特征峰,表明經(jīng)過預處理后的固體剩余物、分離出的LCNC和天然纖維素具有相同的結(jié)構(gòu)[28]。經(jīng)過預處理后,固體剩余物和LCNC的結(jié)晶度分別增至24%和21%,這是由于預處理過程中無定型區(qū)域減少所致[29]。然而,超聲破碎后制備的LCNC結(jié)晶度下降,這是由于超聲破碎的過程會大量崩解纖維素的結(jié)晶區(qū)。影響結(jié)晶度的因素主要有兩個:一是纖維素致密結(jié)構(gòu)的氫鍵網(wǎng)絡(luò),經(jīng)過ChCl/OA預處理后,氫鍵網(wǎng)絡(luò)遭到破壞,使結(jié)晶度降低;二是麥秸稈中的木質(zhì)素-碳水化合物復合體等無定型結(jié)構(gòu)被破壞和去除,使結(jié)晶度增加[30]。然而,最終的結(jié)晶度增加,表明經(jīng)ChCl/OA預處理后,對麥秸稈中的木質(zhì)素-碳水化合物復合體結(jié)構(gòu)去除能力優(yōu)于對纖維素的溶脹和溶解能力[31]。熱穩(wěn)定性可以進一步體現(xiàn)LCNC的特性,尤其在LCNC的高溫加工應用中,其熱穩(wěn)定性尤為重要。麥秸稈和LCNC的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)分別如圖7a和7b所示。從7a圖中可以看出,所有樣品的熱分解分為3個階段,即初始分解溫度(94~220 ℃)、主要分解(220~350 ℃)和碳化階段(350~650 ℃),200 ℃以下的質(zhì)量損失由樣品的殘余水分蒸發(fā)所致。從DTG曲線可知,麥秸稈的最大分解溫度為325 ℃,而LCNC的最大熱分解溫度為335 ℃,表明經(jīng)過ChCl/OA預處理后,LCNC的熱穩(wěn)定性有所提高,這主要歸因于半纖維素和無定型纖維素的降解,導致結(jié)晶度提高[32]。此外,纖維表面被熱穩(wěn)定性更好的木質(zhì)素覆蓋,形成了保護層,從而提高了其熱穩(wěn)定性。

    圖6 麥秸稈(WR)、固體剩余物(SR)、含木質(zhì)素的納米纖維素(LCNC)樣品的XRD譜圖及結(jié)晶度指數(shù) (CrI)Fig.6 PXRD spectra and crystallinity index (CrI) of wheat straw (WR), solid residue (SR), and lignin-containing cellulose nanocellulose (LCNC) samples

    圖7 WR和LCNC的TGA 和DTG 曲線Fig.7 TGA and DTG curves of WR and LCNC

    3 結(jié)論

    以麥秸稈為原料,以綠色的DES(ChCl/OA)為預處理溶劑,成功制備了含木質(zhì)素的納米纖維素(LCNC),并用響應面法優(yōu)化預處理工藝,優(yōu)化后的預處理工藝:預處理溫度(A)為94.4 ℃,預處理時間(B)為5.9 h,ChCl/OA的摩爾比值(C)為0.9。在此條件下,處理后麥秸稈中的纖維素含量提高到46%,半纖維素和木質(zhì)素分別降至25.4%和14.2%。制備的LCNC在保留部分木質(zhì)素同時,其纖維素的化學結(jié)構(gòu)未受到影響。LCNC的粒徑主要分布在28 nm左右,其懸浮液具有良好的分散性、穩(wěn)定性,LCNC具有較高的熱穩(wěn)定性。

    綜上所述,通過響應面法優(yōu)化麥秸稈預處理工藝,不僅為制備具有優(yōu)異性能的LCNC提供了最佳的條件,而且減少了預處理過程中能源和化學試劑的消耗,節(jié)約了成本,為制備含木質(zhì)素的納米纖維素提供了新思路,有利于促進農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值利用。

    猜你喜歡
    結(jié)晶度木質(zhì)素摩爾
    戰(zhàn)場上的雕塑家——亨利摩爾
    河北畫報(2020年10期)2020-11-26 07:20:56
    木質(zhì)素增強生物塑料的研究進展
    上海包裝(2019年8期)2019-11-11 12:16:14
    西方摩爾研究概觀
    結(jié)晶度對高密度聚乙烯光氧老化的影響
    一種改性木質(zhì)素基分散劑及其制備工藝
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:29
    γ射線輻照對超高分子量聚乙烯片材機械性能和結(jié)晶度的影響
    核技術(shù)(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    熱處理對高密度聚乙烯結(jié)晶度及力學性能的影響
    塑料制造(2016年5期)2016-06-15 20:27:39
    一種新型酚化木質(zhì)素胺乳化劑的合成及其性能
    ABS/木質(zhì)素復合材料動態(tài)流變行為的研究
    中國塑料(2014年4期)2014-10-17 03:00:45
    苧麻種質(zhì)資源纖維結(jié)晶度變異及其主要品質(zhì)性狀的關(guān)聯(lián)性研究
    十八禁人妻一区二区| 亚洲国产精品999| 观看av在线不卡| 国产成人免费观看mmmm| 国产在线免费精品| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 狂野欧美激情性bbbbbb| av电影中文网址| 亚洲成人手机| 久久午夜综合久久蜜桃| 大码成人一级视频| 操出白浆在线播放| 一级,二级,三级黄色视频| 大陆偷拍与自拍| 免费看不卡的av| 波多野结衣av一区二区av| 亚洲av综合色区一区| 曰老女人黄片| 亚洲四区av| 精品久久久精品久久久| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲av中文av极速乱| 中文天堂在线官网| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 国产精品一区二区精品视频观看| 午夜福利视频精品| 人人澡人人妻人| 午夜免费鲁丝| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 中国国产av一级| 性少妇av在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 人成视频在线观看免费观看| 1024香蕉在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 在线观看免费日韩欧美大片| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美日韩综合久久久久久| 久久鲁丝午夜福利片| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩制服骚丝袜av| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久免费观看电影| 欧美精品一区二区大全| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 波野结衣二区三区在线| 看十八女毛片水多多多| 欧美人与善性xxx| 国产精品二区激情视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久久国产欧美日韩av| 精品视频人人做人人爽| h视频一区二区三区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产黄色视频一区二区在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 免费黄色在线免费观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 老司机深夜福利视频在线观看 | 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 十分钟在线观看高清视频www| 桃花免费在线播放| 成人国语在线视频| 大码成人一级视频| 亚洲国产欧美在线一区| 伦理电影大哥的女人| 18禁动态无遮挡网站| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲综合色网址| 性少妇av在线| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲欧洲国产日韩| 视频区图区小说| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲七黄色美女视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 51午夜福利影视在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 成人毛片60女人毛片免费| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品.久久久| 岛国毛片在线播放| 午夜福利,免费看| kizo精华| 免费在线观看完整版高清| 欧美黑人欧美精品刺激| 搡老岳熟女国产| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 宅男免费午夜| 亚洲男人天堂网一区| 免费少妇av软件| 久久婷婷青草| 国产午夜精品一二区理论片| 另类亚洲欧美激情| 日韩精品免费视频一区二区三区| 欧美97在线视频| 亚洲伊人色综图| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品久久午夜乱码| 国精品久久久久久国模美| 美女福利国产在线| 超碰成人久久| 免费黄色在线免费观看| 老司机靠b影院| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 午夜91福利影院| 国产精品嫩草影院av在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 老司机靠b影院| 女性被躁到高潮视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产欧美网| 中国国产av一级| xxx大片免费视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 香蕉丝袜av| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲人成电影观看| 国产一区二区三区av在线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 精品国产一区二区久久| 最新在线观看一区二区三区 | 久久久精品免费免费高清| 亚洲精品一二三| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品美女久久av网站| 黑丝袜美女国产一区| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲精品自拍成人| 国产黄色免费在线视频| 亚洲七黄色美女视频| 欧美xxⅹ黑人| a级毛片在线看网站| 只有这里有精品99| 波多野结衣一区麻豆| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 日本午夜av视频| 人人妻人人澡人人看| 亚洲美女视频黄频| 日日撸夜夜添| 国产精品免费大片| 精品一区在线观看国产| 高清不卡的av网站| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 在现免费观看毛片| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 悠悠久久av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 涩涩av久久男人的天堂| 日韩视频在线欧美| 日韩精品免费视频一区二区三区| 熟女av电影| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲欧洲日产国产| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 丰满少妇做爰视频| 一二三四在线观看免费中文在| 国产成人欧美| 丝袜喷水一区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久久久精品人妻al黑| 国产免费现黄频在线看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲av成人精品一二三区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 叶爱在线成人免费视频播放| 丝袜美腿诱惑在线| 久久久亚洲精品成人影院| 欧美日韩成人在线一区二区| 免费观看a级毛片全部| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产成人欧美在线观看 | av在线app专区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 一区福利在线观看| 久久久久久久久久久免费av| 制服丝袜香蕉在线| 丝袜人妻中文字幕| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲综合色网址| 久久国产亚洲av麻豆专区| 一本久久精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲美女搞黄在线观看| 久热这里只有精品99| 九草在线视频观看| 18在线观看网站| 亚洲国产av影院在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 中文字幕av电影在线播放| av不卡在线播放| 中文字幕亚洲精品专区| 飞空精品影院首页| 久久精品国产a三级三级三级| 国产免费又黄又爽又色| 日本黄色日本黄色录像| 国产成人精品无人区| 成人黄色视频免费在线看| 在线观看三级黄色| 国产av国产精品国产| 人妻人人澡人人爽人人| 中文字幕精品免费在线观看视频| 在线观看免费高清a一片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 嫩草影视91久久| kizo精华| 大陆偷拍与自拍| 男女之事视频高清在线观看 | 在现免费观看毛片| 99热全是精品| videos熟女内射| 欧美黑人欧美精品刺激| 午夜福利在线免费观看网站| 一级,二级,三级黄色视频| av福利片在线| 国产男女内射视频| 黄片播放在线免费| 午夜免费鲁丝| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品99久久99久久久不卡 | 久久国产精品大桥未久av| 欧美激情高清一区二区三区 | 在线观看免费高清a一片| 亚洲国产欧美网| 麻豆乱淫一区二区| 97人妻天天添夜夜摸| 十八禁高潮呻吟视频| 久久久欧美国产精品| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲人成电影观看| 午夜老司机福利片| 久久人人爽av亚洲精品天堂| av不卡在线播放| 99热全是精品| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久人妻熟女aⅴ| 国产熟女午夜一区二区三区| xxx大片免费视频| 嫩草影院入口| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 色94色欧美一区二区| 街头女战士在线观看网站| 日韩大片免费观看网站| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产免费现黄频在线看| 女人精品久久久久毛片| 亚洲伊人色综图| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品酒店卫生间| a级毛片在线看网站| 中文字幕色久视频| 日日爽夜夜爽网站| 下体分泌物呈黄色| 视频区图区小说| 黑人猛操日本美女一级片| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲图色成人| a级片在线免费高清观看视频| 欧美日本中文国产一区发布| 久久99一区二区三区| 日日撸夜夜添| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲五月色婷婷综合| 日日啪夜夜爽| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 男女免费视频国产| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久影院123| 亚洲成人手机| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品福利永久在线观看| 精品久久蜜臀av无| 国产熟女午夜一区二区三区| 91aial.com中文字幕在线观看| 少妇人妻 视频| 精品一区在线观看国产| 我的亚洲天堂| 97人妻天天添夜夜摸| 国产色婷婷99| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久性视频一级片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久久精品区二区三区| 热99久久久久精品小说推荐| 国产在线免费精品| 欧美日韩视频精品一区| 国产精品女同一区二区软件| 妹子高潮喷水视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲精品一二三| 99精国产麻豆久久婷婷| 婷婷色综合大香蕉| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久久久精品性色| 国产野战对白在线观看| 欧美激情高清一区二区三区 | 男女高潮啪啪啪动态图| 国产免费视频播放在线视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产xxxxx性猛交| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品免费大片| 老司机亚洲免费影院| 久久久国产欧美日韩av| 欧美黄色片欧美黄色片| 人成视频在线观看免费观看| 一级毛片 在线播放| 美国免费a级毛片| 十八禁高潮呻吟视频| 宅男免费午夜| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲av成人精品一二三区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 日本av免费视频播放| av一本久久久久| 亚洲四区av| 午夜福利视频在线观看免费| 满18在线观看网站| 欧美国产精品一级二级三级| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 99re6热这里在线精品视频| 久久久亚洲精品成人影院| 午夜激情久久久久久久| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产爽快片一区二区三区| 91精品三级在线观看| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产男女内射视频| 99久国产av精品国产电影| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲免费av在线视频| 无限看片的www在线观看| 精品亚洲成国产av| 丝袜美腿诱惑在线| 日韩大片免费观看网站| 国产成人a∨麻豆精品| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日韩电影二区| 日韩视频在线欧美| 黄频高清免费视频| 亚洲av福利一区| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产又爽黄色视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 免费av中文字幕在线| 最近的中文字幕免费完整| 国产精品国产av在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 午夜激情久久久久久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产av国产精品国产| 超碰97精品在线观看| 黄色一级大片看看| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 在线观看一区二区三区激情| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品久久蜜臀av无| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲图色成人| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲美女视频黄频| 男男h啪啪无遮挡| 老司机靠b影院| 久久精品国产亚洲av涩爱| 成人黄色视频免费在线看| 中文字幕av电影在线播放| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 女性生殖器流出的白浆| 99热国产这里只有精品6| 国产高清国产精品国产三级| 性色av一级| 欧美日本中文国产一区发布| 日韩伦理黄色片| 久久 成人 亚洲| 日日啪夜夜爽| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品免费视频内射| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日韩伦理黄色片| av国产久精品久网站免费入址| www.自偷自拍.com| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 十分钟在线观看高清视频www| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 青春草视频在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 新久久久久国产一级毛片| 99re6热这里在线精品视频| bbb黄色大片| av电影中文网址| 乱人伦中国视频| 大陆偷拍与自拍| 七月丁香在线播放| 久久久久网色| 人妻 亚洲 视频| 亚洲av中文av极速乱| 男女国产视频网站| 国产精品蜜桃在线观看| 免费高清在线观看日韩| 亚洲av男天堂| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲少妇的诱惑av| 交换朋友夫妻互换小说| 91精品国产国语对白视频| 国产精品久久久av美女十八| 日韩大码丰满熟妇| 国产高清国产精品国产三级| 久久久精品区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 十八禁人妻一区二区| 亚洲国产欧美网| 午夜免费观看性视频| 日本午夜av视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲久久久国产精品| 成人国产av品久久久| 精品久久久久久电影网| 美女国产高潮福利片在线看| 黄片小视频在线播放| 免费不卡黄色视频| 男人爽女人下面视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 老司机深夜福利视频在线观看 | 日韩伦理黄色片| 超碰成人久久| 亚洲成人国产一区在线观看 | 国产精品一国产av| 精品国产国语对白av| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 黄色一级大片看看| 大码成人一级视频| 蜜桃国产av成人99| 成人毛片60女人毛片免费| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产男人的电影天堂91| 一边摸一边做爽爽视频免费| 成人亚洲精品一区在线观看| 夫妻午夜视频| 亚洲图色成人| 日本av免费视频播放| 97人妻天天添夜夜摸| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产黄色视频一区二区在线观看| 熟女av电影| 一区二区av电影网| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产欧美亚洲国产| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久久久久人妻| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | av女优亚洲男人天堂| 午夜福利,免费看| 亚洲av福利一区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 1024视频免费在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 伊人亚洲综合成人网| 久久久久久久久免费视频了| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美精品一区二区免费开放| 久久久久网色| 色网站视频免费| 两个人看的免费小视频| 男女无遮挡免费网站观看| 看非洲黑人一级黄片| 曰老女人黄片| 久久精品人人爽人人爽视色| www.熟女人妻精品国产| 午夜影院在线不卡| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 只有这里有精品99| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 成人免费观看视频高清| 国产一区二区 视频在线| 国产成人系列免费观看| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久精品性色| 午夜福利免费观看在线| 黄片播放在线免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 午夜激情久久久久久久| 伊人久久国产一区二区| 午夜老司机福利片| 老司机靠b影院| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产黄色视频一区二区在线观看| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲色图综合在线观看| 人妻 亚洲 视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 免费观看性生交大片5| 国产免费又黄又爽又色| 少妇的丰满在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 视频在线观看一区二区三区| 国产片特级美女逼逼视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 日韩免费高清中文字幕av| 久久精品人人爽人人爽视色| 丁香六月欧美| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲av成人精品一二三区| 丝袜在线中文字幕| 一区在线观看完整版| 麻豆乱淫一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 无限看片的www在线观看| 午夜福利免费观看在线| 91老司机精品| 久热这里只有精品99| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 午夜影院在线不卡| 色吧在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲天堂av无毛| a 毛片基地| 亚洲av日韩在线播放| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 尾随美女入室| 国产精品三级大全| 一区二区日韩欧美中文字幕| 香蕉丝袜av| 久久免费观看电影| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲第一青青草原| √禁漫天堂资源中文www| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲成国产人片在线观看| 丁香六月天网| 国产精品亚洲av一区麻豆 | av网站免费在线观看视频| 我要看黄色一级片免费的| 国产亚洲av高清不卡| 另类亚洲欧美激情| 日本一区二区免费在线视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 视频在线观看一区二区三区| 热99国产精品久久久久久7| 午夜福利免费观看在线| 中国国产av一级| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久热爱精品视频在线9| 欧美日韩综合久久久久久| 两个人看的免费小视频| 欧美av亚洲av综合av国产av | 最近的中文字幕免费完整| 日韩一本色道免费dvd| av女优亚洲男人天堂| 中文天堂在线官网| 国产精品熟女久久久久浪| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 高清欧美精品videossex| 国产精品av久久久久免费| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 美女高潮到喷水免费观看| 丝袜美足系列| 99精国产麻豆久久婷婷| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美激情高清一区二区三区 | 热99久久久久精品小说推荐| 精品第一国产精品| 欧美激情极品国产一区二区三区| 嫩草影院入口|